JPS61148103A - 除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−置換クロロアセトアニリドと含フツ素プロ
ピオン酸誘導体を有効成分とすることを特徴とする除草
剤組成物に関するものであ。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点：本質
的に除草剤に要求される性質として、下記の４つの事項
がある。即ち、１つには作物に安全であること、２つに
は作物生育地域に生育する多種類の雑草を完全枯死せし
めるのに必要な幅広い殺草スペクトルを有すること、３
つには除草剤の効力が長期的に持続すること、４つには
少量施用でより効果的な除草作用を有すること、である
。

本発明者らは以上のような性質を満たす優れた除草剤と
して 下記の一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ８はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオアル
キル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。）で表わされ
るＮ−置換−クロロアセトアニリドを既に提案した（特
願昭５８−１１１０７７号その他）。

一方、一般に除草を目的とする場合、除草剤を多量に用
いれば用いる程、雑草を長期間にわたって完全枯死させ
うる事は充分予想される。しかしながら、如何に優れた
、毒性の低い除草剤であっても、上述の目的のために必
要適量をはるかに越えて使用すれば作物に対する薬害が
発現する傾向が見られる様になる。作物と雑草との間の
除草選択性が存在する要因として■生態的、形態的な差
異、■生理的機能の差異、■吸収部位の差異、■生育段
階の差異の４つが考えられるが、除草剤を極めて高濃度
で使用すると言う過酷な条件に於ては、作物に対して薬
害を発現する可能性は充分に存在する。

本発明者らは、上記一般式で示されるＮ−置換−クロロ
アセトアニリドの除草剤としての使用に於いて、より幅
広い殺草スペクトルを有し、且つ作物に対してより安全
な除草剤組成物に関する研究を鋭意続けて来たところ、
特定のＮ−置換−クロロアセトアニリドと特定の含フツ
素プロピオン酸誘導体を有効成分とする除草剤組成物が
、優れた除草活性を示し、しかも作物に対して極めて安
全な除草剤組成物となることを見い出した。本発明者ら
はこれらの新知見に基づき、本発明を完成し提案するに
至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）、 ｃｏｃｏｚｃｌ （但し、式中Ｒｒ−，Ｒｚ及びＲ１は同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ２、Ｒ，及びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。） で表わされるＮ−置換−クロロアセトアニリドと下記一
般式〔■〕 〔但し、式中Ｒ１＋及びＲ７は同種又は異種の水素原子
又はハロゲン原子であり、ＲＩＯは−ＯＲ＋ｔ。

Ｎ　Ｒ＋□Ｒ＋ｆｆ、　　０ＯＮＯＲＩＪＲＩＳＲＩ６
ＲＩ７、又は−〇（Ｍ　）ｒｌ（但し、Ｒ１、ＲＩ２１
　ＲＩ：ＩＩ　ＲＩ４１ＲＩ９．ＲＩ６及びＲＩ’７は
同種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｍが１
価のときは１であり、Ｍが２価のときは１／２である。

）である。〕 で示される含フツ素プロピオン酸誘導体とを有効成分と
することを特徴とする除草剤組成物である。

本発明の除草剤組成物の一方の成分は、下記の一般式Ｃ
Ｉ）で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリドである
。

以下余白 （但し、式中Ｒ＋　、Ｒｚ及びＲ３は同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。） 上記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドのうちのごく一部、すなわち、チオフェン環の２
位と−ＣＨ−とが結合しており、Ｒ，が水素原子または
アルキル基、ＲＺ　、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、
Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ６が水素原子、アルキル基
またはアルコキシ基であり、Ｒ１は水素原子、アルキル
基またはハロゲン原子である化合物は、米国特許第３９
０１９１７号により公知である。しかし、その他の大部
分は、新規な化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６
及びＲ７で示されるハロゲン原子の具体例としては、塩
素、臭素、フッ素、コラ素の各原子が挙げられる。また
、前記一般式中、ＲＩ、Ｒｔ、Ｒ：Ｉ　、Ｒａ　、Ｒｓ
　、Ｒａ及びＲ１で示されるアルキル基は、直鎖状、分
枝状のいずれであっても良く、炭素数も特に制限されな
い。しかし、原料入手の容易さから炭素数は１〜６個で
あることが好適である。該アルキル基の具体例を例示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ
る。前記一般式（１）中、ＲＩ、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ
５及びＲ，で示されるアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状または分枝状
の飽和あるいは不飽和基が好適である。一般に好適に使
用される該アルコキシ基の具体例を提示すると、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基
、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ
基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、ＲＩ　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒｓ、Ｒ
６及びＲ７で示されるアルキルチオ基は、特に限定され
ず公知のものが使用出来るが、一般には炭素原子数１〜
６個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽和基が好
適である。好適に使用される該アルキルチオ基の具体例
を提示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロ
ピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、
ｎ−へキシルチオ基、アリルチオ基等が挙げられる。ま
た、前記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ：ｌで示されるア
ルコキシアルキル基は炭素数に特に制限されないが、炭
素数２〜６個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽
和基が好適であり、該アルコキジアルキル基の具体例を
例示すると、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｔ−ブトキ
シエチル基、アリルオキシエル基等が挙げられる。更に
また、前記一般式中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１で示されるア
ルキルチオアルキル基は炭素数に特に制限されないが、
炭素数２〜６個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不
飽和基が好適であり、該アルキルチオアルキル基の具体
例を例示すると、メチルチオメチル基、メチルチオエチ
ル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基
、ｔ−ブチルチオエチル基、アリルチオエチル基等が挙
げられる。

また、前記一般式中、Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ？で示されるア
ルケニル基は、直鎖状、分枝状を問わず、炭素数も特に
制限されない。しかし、原料入手の容易さから炭素数は
２〜４個であることが好適である。、該アルケニル基の
具体例を例示すると、ビニル基、アリル基、１ｓｏ−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げ
られる。また、前記一般式中、Ｒ５、Ｒ＆及びＲ？で示
されるアルキニル基は、直鎖状、分枝状を問わず、炭素
数も特に制限されないが、前記と同様に炭素数が２〜４
個であることが好適である。該アルキニル基の具体例を
例示すると、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げら
れる。

上記のＮ−置換−クロロアセトアニリドのうち、Ｒ９が
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ１が同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、
Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、　Ｒｓ、Ｒｈ及
びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又
はアルキルチオ基である化合物は、１．５ｇ／ａあるい
はそれ以下の低濃度で使用しても、ノビエなどの一年生
雑草及びミズガヤツリなどの多年生雑草をも完全に枯死
させる程の優れた除草効果をもつばかりでなく、５０　
ｇ　／　ａという高濃度で使用しても稲に対して全く無
害であるため、本発明に於いて好適に用いられる。就中
、Ｒ，〜Ｒ３のうち少くとも１つが水素原子以外の置換
基であり、この置換基がチオフェン環に結合した一ＣＨ
−〇オルソ位に置換しており、Ｒ４は水素原子であり、
さらにＲ１−Ｒ１のうち少くとも２つが水素原子以外の
置換基であり、これらの置換基がフェニル基の２位と６
位に置換したＮ−置換−クロロアセトアニリドが上記の
性質がより強いため、特に好ましく用いられる。

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの構造は、次の手段によって確認することができ
る。

（イ）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することに
より、３１５０−２８００ａｍ−’付近にＣＨ結合に基
づく吸収、１６８０〜１６６０ＣＩ１１〜１付近にアミ
ド基のカルボニル結合に基づ特性吸収を観察することが
出来る。

（ロ）　質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅ
で除したｍ／ｅで表わされる値）に相当する組成式を算
出することにより、測定に供した化合物の分子量ならび
に該分子内における各原子団の結合様式を知ることが出
来る。すなわち、測定に供した試料を一般式（１） で表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下ＭＯと
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従って強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することが出来る。

さらに前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロア
セトアニリドについては、 ＭＧ　−Ｏｆｆ　、　ＭＯ−ＣＯＣ）１２（Ｊ及びいピ
ークが観察され、該分子の結合様式を知ることができる
。

（ハ）ｌＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより、前記一般式ＣＩ）で表わされ為Ｎ
−置換−クロロアセトアニリド中に存在する水素原子の
結合様式を知ることが出来る。前記一般式（１）で示さ
れるＮ−Ｗｔａ−クロロアセトアニリドの’Ｈ−ＮＭＲ
（δ、ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重クロロホ
ルム溶媒中）の具体例として、Ｎ−（２’−（５′−ブ
ロム）−チェニルメチル］−Ｎ−クロロアセト−２，６
−シメチルアニリドについて’Ｈ−ＮＭＲ図を第１図に
示す。その解析結果を示すと次のとおりである。

すなわち、２．０　ｐｐｍにプロトン６個分に相当する
一重線が認められ、これはフェニル基の２及び６位に置
換したメチル基（ｄ）によるものと帰属できる。３．６
　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する一重線が認められ
、これはクロルアセチル基中のメチレン基（ｈ）による
ものと帰属できる。４．７５ｐｐｍにプロトン２個分に
　　　　　１相当する一重線が認められ、これはメチレ
ン基（ｃ）によるものと帰属できる。６．６７ｐｐｍに
プロトン２個分に相当する四重線が認められ、これはチ
オフェン環に置換したプロトン（ａ）　、　（ｂ）によ
るものと帰属できる。６．９５〜７．３０ｐｐｍにプロ
トン３個分に相当する多重線が認められ、これはフェニ
ル基に置換したプロトン（ｅ）　、　（ｆ）　、　（ｇ
）によるものと帰属できる。

前述の一般式ＣＩ）で示されるＮ−置換−クロロアセト
アニリドの’Ｈ−ＮＭＲの特徴を総括すると、クロロア
セチル基のメチレンプロトンは、通常−重線で３．６〜
３．８　ｐｐｍ付近にＲ４が水素原子である場合にはア
ミノメチレン基のメチレンプロトンは一重線で４．７〜
５．　Ｏｐｐｍ付近に（ただし、アニリン側の２．６位
が非対称的に置換基が存在する場合には二重線となって
現われる場合がある）、Ｒ１がアルキル基である場合に
はアミノメチン基のメチンプロトンは５．７〜６．７　
ｐｐｎに、チオフェン環側のプロトンは５．８〜’ｙ、
４ｐｐｍに、ヘンゼン側のプロトンは６．０〜１．ｌｐ
ｐｍに特徴的なピークを示す傾向がある。

（ニ）元素分析によって炭素、水素、窒素、硫黄、及び
ハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の
重量％の和を１００から減じることにより、酸素の重量
％を算出することが出来、従って、組成式を決定するこ
とが出来る。

また、Ｎ−置換−クロロアセトアニリドは、前記一般式
（１）中のＲ＋　、Ｒｚ　、’Ｒ３、Ｒ−、Ｒｓ　、Ｒ
ｈ及びＲ１の種類によってその性状が多少異なるが、一
般に常温常圧においては淡黄色または黄色の粘稠液体ま
たは固体であり、極めて高沸点を有するものが多い。

具体的には後述する合成例に示すが、上記化合物は一般
の有機化合物と同じように分子量が大きくなる程沸点が
高くなる傾向がある。

該化合物は、ベンゼン、エーテル、アルコール、クロロ
ホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの一般有機
溶媒に可溶であるが、水にはほとんど溶けない。

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの製造方法は特に限定されるものではない。代表
的な製造方法を記述すれば以下のとおりである。一般式
（１） （但し、式中Ｒ，，Ｒ，及びＲ３は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し
、Ｒ５、Ｒ，及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す、） で表わされるアニリン誘導体と、一般式Ｃ１ｃＨ２ＣＯ
Ｘ　（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ
るクロロアセチルハロゲニドとを反応させることによっ
て前記一般式（１）で表わされるＮ−置換−クロロアセ
トアニリドを得ることが出来る。

原料となる前記一般式（ＩＩ［）で表わされるアニリン
誘導体は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。

前記一般式ＣＩ［Ｉ］で表わされる化合物とクロロアセ
チルハロゲニドとの反応において、両化合物の仕込みモ
ル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モル
もしくはクロロアセチルハロゲニドをやや過剰モルを使
用するのが一般的である。

また前記反応においてはハロゲン化水素が副生ずる。こ
のハロゲン化水素は反応系内で一般式（Ｉ［）で表わさ
れるアニリン誘導体と反応し、生成物の収率を低下させ
る原因になるので、通常は反応系内にハロゲン化水素捕
捉剤を共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素捕
捉剤は特に限定されず公知のものを使用することが出来
る。−５殻に好適に使用される該捕捉剤としてトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の
トリアルキルアミン、ピリジン、ナトリウムアルコラー
ド、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

前記反応に際しては一般に有機溶媒を用いるのが好まし
い。該溶媒として好適に使用されるものヲ例示すれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいはハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；アセトニトリルなどのニトリ
ル［；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（ＩＩＩ）で示されるアニ
リン誘導体を溶解して反応器に仕込み溶媒に溶解したク
ロロアセチルハロゲニドを攪拌下に添加するのがよい。

勿論連続的に反応系に原料を添加し生成した反応物を連
続的に該反応系から取出すことも出来る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０℃〜１５０℃好ましくは０℃〜１２０℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
もちがうが、通常５分〜ｌＯ日間、好ましくは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れるＮ−置換−クロロアセトアニリドを単離精製する方
法は特に限定されず公知の方法を採用出来る。例えば反
応液を冷却または自然放冷で、室温またはその近くにも
どし、反応溶媒、残存するハロゲン化水素捕捉剤を留去
した後、残渣をベンゼン抽出する。上記操作で、副生す
るハロゲン化水素とハロゲン化水素捕捉剤とから一生成
する塩及び高分子量化合物を分離する。該ベンゼン層に
ついては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した
後、ベンゼンを留去し、残渣を真空蒸留することによっ
て目的物を取得する。真空蒸留により単離精製するほか
、クロマトグラフィーによる精製、あるいは生成物が固
体である場合にはへキサン等の溶媒から再結晶すること
により精製することも出来る。

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの他の製造方法として、次に述べる方法も好まし
く採用される。

一般式 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアル
キル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる置換−チオフ
ェンと、一般式（但し、式中、Ｒｓ　、Ｒ＆及びＲ１は
同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を示す。） で表わされるクロロアセトアニリドとを反応させること
によっても前記一般式（１）で表わされるＮ−置換−ク
ロロアセトアニリドを得ることが出来る。

原料となる該置換チオフェンならびに該クロロアセトア
ニリドは如何なる方法で得られたものでも使用出来る。

また、該反応を実施する際の緒条、件ならびに単離精製
方法は既に述べた一般式（Ｉ［［）で示されるアニリン
誘導体とクロロアセチルハロゲニドとの反応において用
いた諸条件ならびに単離精製方法とほぼ同様な条件が採
用出来る。

前記の一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセト
アニリドは水田に発生するノビエ、ホタルイ、コナギ等
の一年生雑草に加え、オモダカ等の多年生雑草に対して
幅広い殺草スペクトラムを有する優れた除草剤である。

本発明の除草剤組成物の他方の成分は次の一般式式〔■
〕 〔但し、式中Ｒｓ及びＲ７は同種又は異種の水素原子又
はハロゲン原子であり、Ｒ６゜は−ＯＲｒ　＋　。

Ｎ　ＲＩＺＲ１３，０”　Ｎ’　Ｒ１４Ｒ＋ｓＲ＋ｈＲ
＋ｑ、又は−〇（’Ｍ八（但し、Ｒ１１＋　Ｒ１□、　
Ｒ１１Ｒ１４１Ｒ１’ｉ＋　Ｒｌｈ及びＲＩ？は同種又
は異種の水素原子又はアルキル基であり、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｍが１価のと
きはｌであり、Ｍが２価のときは１／２である。）であ
る。〕 で表わされる含フツ素プロピオン酸誘導体である。

上記一般式（ｎ）中、Ｒ８及びＲ９で示されるハロゲン
原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が
挙げられる。

また上記一般式（ｎ）中、Ｒｏ、ＲＩＺ、ＲＩ３、ＲＩ
４、ＲＩＳ、Ｒｌｈ及びＲ１７で示されるアルキル基と
しては、その炭素数に特に限定されず、いかなるもので
も使用し得る。しかしながら原料入手の容易さから、炭
素数が１〜２０のものが好ましいが、特に、Ｒ１１＋　
　Ｒ１□及びＲ１１については炭素数が１〜５のもの、
又、Ｒ１４１Ｒ＋ｓｒ　Ｒｌｈ及びＲ１？については炭
素数が１〜１５のものが好適である。本発明に於いて好
適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基
、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

また、上記一般式（ｎ）中、Ｍで示されるアルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、また、
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム
、バリウム等が挙げられる。

但しＭがアルカリ金属の場合ｎは１であり、Ｍがアルカ
リ土類金属の場合ｎは１／２である。

上記一般式（ＩＩ）で示される含フツ素プロピオン酸誘
導体のうち、Ｒｓがフッ素原子であり、Ｒ１が水素原子
である化合物、就中、Ｒｏが水素原子又は、メチル基、
エチル基のような低級アルキル基である化合物、Ｒ１、
及びＲＴ３が共に水素原子である化合物、Ｒ１４＋　　
ＲＩＬ＋　　Ｒ１６及びＦ２＋ｔが共に水素原子である
か、又は、Ｒ＋４及びＲＩＳが水素原子であり、ＲＩＳ
及びＲ１？が炭素数１０〜２０のアルキル基である化合
物、及びＭがナトリウム、カリウムのようなアルカリ金
属である化合物が好適に使用される。

上記一般式［ＩＩ）で示される含フッ素プロピオンｆＩ
！誘導体の製造方法としては、公知の製造方法が何ら制
限されず採用し得る。

前記一般式（ＩＩ）で示される含フツ素プロピオン酸誘
導体は、イネ科植物に対して強い除草活性を示すが、水
稲に対して選択性を有していないため、施用量を多くす
れば水稲に対して薬害を生じ、施用量を少なくすれば水
田雑草に充分な除草効果が得られないという欠点を有し
ている。しかしながら、本発明者らは前記一般式（ＩＩ
）で示される含フツ素プロピオン酸誘導体が、驚くべき
ことに前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロア
セトアニリドの作物に対する安全性を高める薬害軽減剤
としての働きを有しており、また同時にその殺草スペク
トルをも拡大する性質を有するという事実を新たに見い
出した。

本発明の除草剤組成物は、前記一般式（１）で示される
Ｎ−置換−クロロアセトアニリドと、前記一般式（ＩＩ
）で示される含フツ素プロピオン酸誘導体との使用割合
の広い範囲で優れた除草効果が得られしかも作物に対し
て高い安全性を有している６両者の使用割合は、Ｎ−置
換−クロロアセトアニリド１重量部に対して、含フツ素
プロピオン酸誘導体が０．０１〜５０重量部の範囲であ
ることが一般的である。さらに好ましくは、Ｎ−置換−
クロロアセトアニリド１重量部に対して、含フツ素プロ
ピオン酸誘導体を０．１〜１０重量部とすることにより
、除草効果及び作物に対する安全性はより優れたものと
なる。

本発明の除草剤組成物を水田土壌に同時に播種されたノ
ビエと水稲に対して使用するとき、１アール当り０．１
ｇの濃度で処理するとノビエの発芽は完全に阻止される
が、水稲は２００ｇ処理した場合でも全く影響がない。

従って、一般に１アール当り０．１５〜２００ｇ、好ま
しくは０．５〜５０ｇの有効成分量として水田に使用す
ればよい。ただし、その際、含フツ素プロピオン酸誘導
体の濃度が１アール当り０．１〜２０ｇ、好ましくは０
．５〜１０ｇの有効成分量になる様調製するのが好まし
い。

本発明の除草剤組成物は、雑草の発芽前および発芽後に
処理しても効果を有し、土壌処理、茎葉処理においても
高い効果が得られ、かつ、作物に対して高い安全性を有
している。施用場所上しては水田はもちろんのこと、各
種穀類、マメ類、ワタ、そ菜類等の畑、果樹園、芝生地
、牧草地、茶園、桑園、森林地、非農耕地等で広範囲に
有用である。

本発明の除草剤組成物は、原体そのものを撒布しても良
く、担体や必要に応じては他の補助剤と混合して調整し
た製剤として撒布しても良く、また作物種子の回りに被
覆して適用することも良い。

製剤形態は特に制限されず、従来公知の製剤形態が使用
される。たとえば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、フロアブル製剤、油懸濁剤等に調整して使用す
ることが出来る。

本発明の除草剤組成物を製剤に調整するに際し、使用す
る適当な固体担体としては、従来公知のものが何ら制限
なく使用し得る。本発明に於て好適に使用される固体担
体を例示すると次のとおりである。例えばカオリナイト
群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群或いはジ
−クライト等で代表されるクレー類；タルク、雲母、葉
ロウ石、軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシ
ウム、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム、石灰、
リン灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシ
ウム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦
粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物
質；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エス
テルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または
天然の高分子化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワック
ス類あるいは尿素等が挙げられる。

また、本発明に於いて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於て好適に使用される液体担体を例示すると次のとおり
である。ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイ
ル等のパラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン
、０−クロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキサン
、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート
、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジプチ
ル、コハク酸ジエチル等のエステル類；メタノール、ｎ
−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類；エチレングリコールフェニル
エーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエ
チレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコー
ル頚；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

また、本発明に於ける製剤の調整には、乳化、分散、湿
潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性
改良、防錆等の目的で従来公知の界面活性剤が何ら制限
されず使用し得る。界面活性剤としては、非イオン性、
陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが通常は非イオン性および（または）陰イオン性の
ものが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性剤
としては、たとえば、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールに
エチレンオキシドを重合付加させたちの；イソオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
にエチレンオキシドを重合付加させたちの；イソオクチ
ルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナ
フトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；パルミチン
酸、ステアリン酸、オイレン酸等の高級脂肪酸にエチレ
ンオキシドを重合付加させたちの；ステアリルりん酸、
ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキルりん酸に
エチレンオキシドを重合付加させたちの；ドデシルアミ
ン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシド
を重合付加させたちの：ソルビタン等の多価アルコール
の高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンオキシドを
重合付加させたちの；エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを重合付加させたちの；ジオクチルサクシネート
等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげられ
る。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、
ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エス
テルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホこは
く酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレン
ビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等の了り−ルスルホン酸塩；トリポリリン酸ソーダ等
のリン酸塩等があげられる。

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。補助剤は、種々の目的で用いら
れるが、例えば粒剤の崩壊性等の性状を改善することに
より除草効果を高めようとする場合にも用いられる。本
発明に於いて好適に使用される補助剤を例示すると次の
とおりである。

カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸
ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等の高分子化合物等が挙げられる。

上記の担体、界面活性剤および補助剤は、製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。

本発明に於ける製剤の調整方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。

例えば、水和剤の具体的な一調整方法として、含フツ素
プロピオン酸誘導体５重量部とＮ−置換−クロロアセト
アニリド１重量部を有機溶剤に溶かし、該溶液に界面活
性剤及び担体を加えよく粉砕混合した後、有機溶剤を除
去することにより水和剤を得る方法がある。

また、たとえば乳剤の具体的な一調整方法として、含フ
ツ素テロピオン酸誘導体１重量部、Ｎ−置換−クロロア
セトアニリド５重量部と界面活性剤１５重量部をキシレ
ン等の石油系溶剤によく混合して乳剤を得る方法がある
。

さらにまた、たとえば粒剤の具体的な一調整方法として
、含フツ素テロピオン酸誘導体１重量部、Ｎ−置換−ク
ロロアセトアニリド１重量部、界面活性剤及び水をよく
混練し、続いて、担体及び界面活性剤を加え、よくかき
まぜた後、所定の粒径に押し出し、乾燥することにより
粒剤を得る方法がある。

〔効　果〕

以上に説明した本発明の除草剤組成物は、その各成分単
独の性質からは全く予想できない除草効果を示す。即ち
、Ｎ−置換−クロロアセトアニリド及び含フツ素プロピ
オン酸誘導体のいずれも、夫々単独で用いたのではあま
り除草効果が期待できないミズガヤツリやウリカワなど
の多年生雑草に対して、本発明の除草剤組成物は優れた
除草効果を発揮する。また含フツ素プロピオン酸誘導体
は、Ｎ−置換−クロロアセトアニリドの薬害軽減剤とし
て働いており、その結果、作物に対して高い安全性を有
し、なかでも水稲直播栽培に施用する場合優れた効果を
発揮、する。

従って、本発明の除草剤組成物は、除草剤に要求される
性質を十分に満たすものであって、その有用性は極めて
大きいものである。

以下に、本発明の除草剤組成物を実施例で具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。

Ｎ−ｉ！換−クロロアセトアニリドの合成（合成例１） Ｎ−（２’−（５’−ブロム）−チェニルメチル）−２
，６−シメチルアニリン１．８１ｇ　（６，１４×１０
１＋＊ｏｌｅ）をベンゼン４０ｎ＋４＋に溶解しトリエ
チルアミン０．８１　ｇ　　（７，９８Ｘ　１０−’ｍ
ｏｌｅ）を加え、氷水中に設置した。次いでクロルアセ
チルクロリド０．８３ｇ　（７，３７ｘｌＯ−コｍｏｌ
ｅ）のベンゼン溶液（１５ｎＬりを徐々に添加した。３
時間攪拌した後、５０℃で１時間加熱した。該反応混合
物を室温に冷却した後、水５０ＩＩｌｌ、２Ｎ−塩酸５
０ＩＩｌｌ、Ｖｔいて水５０１Ｉ１１によって順次洗浄
し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

その後カラムクロマトにて精製し、黄色固体１．１３ｇ
を得た。このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果
、３１１０〜２９００ｃｍ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸
収、１６７０ａｍ−１にアミド基のカルボニル結合に基
づく強い吸収を示した。その元素分析値はＣ４Ｂ、　４
３％、Ｈ４，０５％、Ｎ３．９９％であって、Ｃｌ５Ｈ
＋５ＮＳＯＢｒＣ１（３７２，７１）に対する計算値で
あるＣ　４８．２０％、Ｈ４，３２％、Ｎ３．７５％に
良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ３７１
に分子量に対応する分子イオンピーク（ＭＯ）、ｍ／ｅ
　３３６にＭＯ−ｃｌに対応すルピーク、ｍ／ｅ　２９
３にＭＯ−ＣＯＣＨｗＣＩ！に対応するピーク、ｍ／ｅ
１４３（１００％）に に対応する各ピークを示した。

さらに、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルについては、明細
書に具体例として示したとおりである。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２’−（５′−ブ
ロム）−チェニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６
−シメチルアニリド（以下、化合物（１）と略記する）
であることが明らかとなった。

収率はＮ−Ｃ２’−（５’−ブロム）−チェニルメチル
）−２，６−シメチルアニリンに対し、４９．５％（３
，０４Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ＞であった。

（合成例２） 合成例１と同様にして合成したＮ−置換−クロロアセト
アニリドの性状、物性（沸点）、赤外吸収スペクトルに
おける特性吸収値及び元素分析結果を併せて第１表に略
記した。

尚、第１表中の一般式 ％式％ は、前記一般式（１） Ｒ。

Ｒ。

Ｓ 意味する。

次に、本発明の除草剤組成物の配合例及び実施〔（１）
〜（６６）　）で表わし、含フツ素プロピオン酸誘導体
は下記の記号（Ａ）〜（Ｌ）で表わした。

配合例１ 化合物〔Ａ〕　１重量部、化合物（１）２重量部、界面
活性剤ツルポール８００Ａ（東邦化学工業■商標〕１．
５重量部、界面活性剤デタージエント６０〔ライオン油
脂■商標〕１．５重量部およびジ−クライト９４重量部
をよく粉砕混合して水和剤を得た。

配合例２ 化合物（Ａ）１０重量部、化合物（１７）　５重量部、
界面活性剤ツルポール５Ｍ１００（東邦化学工業■商標
〕　１５重量部およびキシレン７０重量部をよく混合し
て乳剤を得た。

配合例３ 化合物〔Ａ１２重量部、化合物（３９）　１０重量部、
ジオクチルサクシネート４重量部、トリポリン酸ソーダ
４重量部、ベントナイト４０重量部およびタルク４９重
量部をよ（混合粉砕し、水を加えて混練した後造粒乾燥
し、１４〜３２メツシユに整粒して粒剤を得た。

配合例４ ベントナイト４０重量部、タルク５５重量部、およびト
リポリリン酸ソーダ５重量部を粉砕混合し、加水、混練
後造粒乾燥し、活性成分を含まない粒状物を作る。この
粒状物８５重量部に化合物（Ａ）を１０重量部、化合物
（４０）を５重量を含浸させ粒剤を得た。

実施例１ ５０００分の１アール相当のワグナ−ボットに、加水混
練した水田土壌を充填し、土壌表層にノビエ、タマガヤ
ツリ、ホタルイおよびコナギ、アゼナ、キカシグサ等の
広葉雑草種子を播種し、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎
を埋め込んだ。さらに２．５葉期の稲苗粒（品種名：ア
キニシキ）を’ｌ　ａｍの深さに３本１株植とした。そ
の後、約３　ｃｍの湛水条件とし、２０〜２５℃のガラ
ス室内で育成し、稲移植７日後（ノビエが約０．８葉期
の時ｗ１）および１４日後（ノビエが約２葉期の時期）
に、配合例１に準じて調整した水和剤を水に希釈し所定
量滴下処理した。その後ガラス室内で育成し、薬剤処理
後２１日目に除草効果および水稲におよぼす薬害を調査
した。その結果は第２表に示した。

除草効果： 抑草率（％） ５：１００（完全枯死） ４ニア５〜９９ ３：５０〜７４ ２：２５〜４９ １：１〜２４ ０：０　（全く効果が認められない） 尚、いずれの例も水稲に対する薬害は全く見られなかっ
た。

実施例２ ５０００分の１アール相当のワグナ−ボットに、加水混
練した水田土壌を充填し、土壌表層にノビエを播種し、
さらにイネ種子１００粒（品種名：キャルロース）を播
種した後、約３ｃｍの温水条件とし、２０〜２５℃のガ
ラス室内で育成し、稲播種７日後（ノビエが約０．８葉
期の時期）に、配合例１に準じて調整した水和剤を水に
希釈し所定量滴下処理した。その後ガラス室内で育成し
、薬剤処理後２１日目見ノビエの除草効果および水稲に
およぼす薬害を調査した。その結果は第３表に示した。

ノビエ除草効果 抑草率（％） ５：１００（完全枯死） ４ニア５〜９９ ３：５０〜７４ ２：２５〜４９ １：１〜２４ ０：０　（全く効果が認められない） また水稲薬害に関しては、水稲１００粒中正常に生育し
たものについて対無処理区比を出し、−〜十＋＋の５段
階で表わした。

水稲薬害（％） 一：正　常（０） ±：僅小害（１〜１０） ＋：小　害（１１〜２９） ＋＋：中　害（３０〜６９） ＋＋＋：大　害（７０〜１００） 以下余白 第　　　３　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られたＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１＿、Ｒ＿２及びＲ＿３は同種又は異
   種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、又はアル
   キルチオアルキル基を示し、Ｒ＿４は水素原子又はアル
   キル基を示し、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は同種又は異
   種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基
   を示す。） で表わされるＮ−置換−クロロアセトアニリドと下記一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿８及びＲ＿９は同種又は異種の水素原
   子又はハロゲン原子であり、Ｒ＿１＿０は−ＯＲ＿１＿
   １、−ＮＲ＿１＿２Ｒ＿１＿３、−Ｏ＾■Ｎ＾■Ｒ＿１
   ＿４Ｒ＿１＿５Ｒ＿１＿６Ｒ＿１＿７、又は−Ｏ（Ｍ）
   ＿ｎ（但し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ
   ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６及びＲ＿１＿７は同
   種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、Ｍはアル
   カリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｍが１価
   のときは１であり、Ｍが２価のときは１／２である。）
   である。〕 で示される含フッ素プロピオン酸誘導体とを有効成分と
   することを特徴とする除草剤組成物。