JPS6116779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗面外観の優れたポリエステル樹脂塗
料に関するものである。 近年熱硬化型ポリエステル樹脂がブロツクポリ
イソシアネートなどの硬化剤を配合して粉体塗料
として有用性が認められつつあるが、従来の方法
で製造された熱硬化型ポリエステル樹脂は溶融粘
度が高く又ゲルが発生するなどの欠点を有してい
たため、塗料とした場合塗面の平滑さが損われる
などの欠点となり美麗な塗面外観が得られ難かつ
た。 しかるに本発明者らは線状ポリエステル樹脂を
多価アルコールによつて解重合するに際して、と
くに多管能性ポリエステルを得るためには従来の
如く二価のアルコールのみでは解重合に長時間を
要し、高温、高圧を必要とし、又解重合時間を短
縮するために三価以上の多価アルコールや多塩基
酸を反応の初期から仕込むときにはゲル化の問題
があり、分子量の割に溶融粘度が大きくなるなど
の問題もあつたのでこれを解決すべく研究を行
い、まず原料ポリエステル樹脂を比較的低温で熱
時溶解する二価アルコールを用いて解重合反応を
行う場合は短時間に反応が進み、しかる後に三価
以上の多価アルコールを加えてエステル化反応を
行う場合は得られる反応性ポリエステルは溶融粘
度が低く、ゲルも発生しないこと、また二価アル
コールに二塩基酸を少量併用するときはより一層
反応が短縮されることを見出し、さらに具体的条
件につき研究を重ねた結果、線状ポリエステル樹
脂を単独、または二塩基酸の存在下に、上記線状
ポリエステル樹脂を220℃以下で熱時溶解する二
価アルコールを用いて解重合反応し、つぎに残部
の二塩基酸を加えて反応すれば短時間の反応で末
端カルボキシル基と末端水酸基の含有量が酸価と
水酸基価の合計で表わして15〜180（水OHmg／
ｇ）であり、かつ酸価に対する水酸基価の比で表
わして0.2〜５である溶融粘度が低くゲルのない
線状ポリエステルが得られ、ついで三価以上の多
価アルコールを前記線状ポリエステルの末端カル
ボキシル基１モルに対し0.9〜1.3モルの割合で仕
込み240℃以下の温度で反応させれば末端水酸基
を２以上持ち溶融粘度が低くゲルのない反応性ポ
リエステルが得られることを見出し、さらにこの
反応性ポリエステルとブロツクポリイソシアネー
ト、及びジスタノキサン化合物を除く有機錫化合
物又は有機亜鉛化合物を主剤としてなるポリエス
テル樹脂塗料は塗面外観に優れた塗面を形成する
ことを見出し本発明を完成するに至つた。 これに関連した従来技術としては以下のものが
知られている。 例えば特開昭48−71496には線状ポリエステル
に１〜30重量％の３価以上のアルコールおよび０
〜20重量％の２価のアルコールを混合し、加熱反
応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製
造方法が記載されている。特開昭50−55700には
高重合度線状ポリエステルを二価アルコールと三
価アルコールとの多価アルコール混合物により解
重合させて得られるポリエステルポリオールを酸
変性ついでエポキシ変性する電線被覆用およびコ
イル絶縁用熱硬化性ポリエステル樹脂の製造方法
が記載されている。特開昭50−61431にはポリエ
チレンテレフタレートに三価以上の多価アルコー
ルを加え、加熱してえられた樹脂生成物に多価カ
ルボン酸またはその酸無水物を溶融混合せしめる
ことを特徴とする粉体塗料用樹脂の製造方法が記
載されている。また特開昭50−80396には高重合
度線状ポリエステルを２価アルコールと３価アル
コールのモル比が1.5〜4.5である過剰の多価アル
コール混合物により解重合させてえられるポリエ
ステルポリオールをポリイソシアネート化合物と
反応もしくは混合させることを特徴とする絶縁用
熱硬化性ポリエステル樹脂の製造方法が記載され
ている。特開昭51−24692には高重合度線状ポリ
エステルを三塩基酸以上の多塩基酸を主体とする
多塩基酸の存在下で少くとも60当量％の二価アル
コールを含む多価アルコールにより解重合させ、
分岐ポリエステル樹脂を製造する方法が記載され
ている。又特開昭51−28895には高重合度線状ポ
リエステルを三塩基酸以上の多塩基酸を主体とす
る多塩基酸の存在下で、少くとも60当量％の二価
アルコールを含む多価アルコールにより解重合反
応を行なつて後、二価以上の多塩基酸を加え反応
させることを特徴とする分岐ポリエステル樹脂及
びさらにエポキシ樹脂を配合することを特徴とす
る樹脂組成物が記載されている。 しかしながら上記従来技術では解重合に際して
必ず三価以上の多価アルコールや多塩基酸が初期
から仕込まれるためゲル発生の問題があり、溶融
粘度も大になるなどの欠点がある。これに対し
て、本発明によれば解重合に際しては三価以上の
多価アルコールや多塩基酸は一切用いられないの
でゲル発生や溶融粘度が大になることもないので
ある。さらに二価アルコールによる解重合反応時
間が長いという欠点を改善するために本発明の如
く原料ポリエステル樹脂を220℃以下で熱時溶解
する特定の二価アルコールを用いることによつて
原料ポリエステル樹脂の融点以上の温度に反応温
度を上げずとも比較的低温で均一系の反応を行う
ことが有効であり、大巾な反応時間の短縮が可能
であり、高温反応による昇華や副反応などの障害
も除かれることは本発明の最も特徴とするところ
である。 しかして本発明の方法によれば３価以上の多価
アルコールが分岐単位として選択的にポリエステ
ル末端に導入され、また分岐単位からの側鎖の生
長が抑えられるため、ポリエステルの溶融粘度を
従来法に比較して大巾に低下させることができる
ので、例えば粉体塗料のような造膜過程をとる場
合にはポリエステル粉末の溶融流動平滑化におい
て有利であり、またポリエステルと硬化剤及び顔
料、硬化触媒、流展助剤などの他の添加剤を配合
する場合においても有利である。また部分ゲル化
によるミクロゲルの発生がなく分子量分布がシヤ
ープになるので塗膜外観が美麗に仕上るという利
点もあらわれる。又分岐単位が末端に側鎖の生長
なしに選択的に導入される結果、塗料としての分
子設計が非常に厳密に行なえる点でも有利であ
る。 粉体塗料に関しても以下のことが知られてい
る。例えば特公昭50−15248には水酸基を有する
ポリエステル樹脂と１価アルコールでブロツクさ
れたイソシアネート付加物及び有機錫化合物から
成る粉体塗料用、溶融塗料用の熱硬化性樹脂組成
物が記載されているがポリエステル樹脂は従来の
重縮合反応により製造されたものである。特開昭
47−29451には主として芳香族のポリカルボン酸
を基体とするヒドロキシル基含有ポリエステルと
ε−カプロラクタムでブロツクされたポリイソシ
アネートなどからなる粉末状コーテイング材料が
記載されているがポリエステルは従来公知の重縮
合反応で製造されたものである。又特開昭49−
97024には水酸基含有重合物とブロツクイソシア
ネート化合物及び重合性有機錫化合物を含む粉体
塗料用樹脂組成物が記載されているが水酸基含有
重合物の態様はアクリル酸エステル、スチレンな
どの重合物でありポリエステル樹脂については記
載されていない。又特開昭51−28825には融点40
℃以上の少くとも２個の水酸基を有するポリエス
テル樹脂、ε−カプロラクタムでブロツクされた
ポリイソシアネートおよび融点40℃以上のジスタ
ノキサン化合物からなる塗料用粉末組成物が記載
されているがポリエステル樹脂は従来の重縮合反
応により製造されたものであり、硬化触媒も融点
40℃以上のジスタノキサン化合物に限定されてい
る。 以上の公知技術と比較すると本発明で用いられ
る反応性ポリエステル樹脂の製造方法は全く新規
な方法でありしかも経済的に有利であり、この樹
脂にブロツクポリイソシアネートとジオクチル錫
マレート、オクチル酸錫、ジブチル錫マレートな
どの特定の硬化触媒を必須配合成分とするポリエ
ステル樹脂塗料が美麗な鏡面光沢を有する塗面外
観に優れた塗膜を容易に形成することも新規な技
術である。 本発明の反応性ポリエステルの製造に用いられ
る線状ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート、低重合度ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエステルエラストマ
ーの１種又は２種以上の混合物などがあげられ
る。 本発明の反応性ポリエステルの製造に用いられ
る二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、メチルテレフタル酸、２，６−ジメチルテレ
フタル酸、クロルテレフタル酸、２，５−ジクロ
ルテレフタル酸、フルオルテレフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、ナフタリンジカルボン酸（特
に1.4−，1.5−，2.6−，及び2.7−異性体）、フエ
ニレンジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその相
当するジエステル（例えばテレフタル酸ジメチル
エステル、イソフタル酸ジメチルエステル等）、
又必要ならば修酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸が用いられる。 また二価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、12−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール（１，６）があげ
られる。これらはそれぞれ単独または２以上混合
して用いられる。 ３価以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、１，３，６−ヘキ
サントリオールなどがあげられる。これらはそれ
ぞれ単独または２以上混合して用いられる。 二価アルコールの仕込割合は線状ポリエステル
樹脂100重量部に対して20〜200重量部が好まし
く、20重量部より少い場合は均一系にならないた
め反応に長時間を要する。200重量部より多い場
合にも反応に長時間を要するので好ましくない。
又二価アルコールの内で高重合度線状ポリエステ
ル樹脂を220℃以下で溶解させるものとしては、
ネオペンチルグリコール／他のグリコール＝60／
40以上の二価アルコール混合物などが好ましいが
線状ポリエステル樹脂の重合度が大きいチツプの
ような場合は70／30以上が好ましい。 二塩基酸は二価アルコール１モルに対して０〜
1.1モルを熱分解反応時に用い、残部を熱分解後
の反応時に用い、合計で線状ポリエステル樹脂と
二価アルコールの水酸基価の和１に対して0.98の
酸価になるように添加するのが好ましい。二塩基
酸が二価アルコールに対し1.1モルより多い場合
には均一系にならないので好ましくない。 線状プレポリエステル樹脂の官能基については
末端カルボキシル基と末端水酸基の含有量が酸価
と水酸基価の合計で表わして15〜180（KOHmg／
ｇ）であり（この範囲で樹脂の分子量範囲は600
〜7000になる）、かつ酸価に対する水酸基価の比
で表わして0.2〜５である（この範囲で樹脂の分
岐度範囲は2.2〜3.7になる）ことが好ましく、酸
価と水酸基価の合計が15より小さい場合には樹脂
の分子量が極めて高くなり、溶融粘度が高くなり
すぎて使用に耐えなくなる。180より大きい場合
には樹脂の分子量が極めて低くなり、塗料とした
時樹脂の架橋点間距離が短かくなりるぎ（即ち架
橋密度が高くなりすぎて）、得られる塗膜は可撓
性がなく脆いものしかできない、また酸価に対す
る水酸基価の比が0.2より小さい場合には、得ら
れる樹脂の分岐度（重合体鎖−分子当りの官能基
数）が大きく、樹脂の粘度が高くなり、又比較的
高分子量のものを得ようとする時にはエステル化
反応が進み難く不利である。５より大きい場合に
は得られる樹脂の分岐度が小さくなりすぎ、これ
を塗料とする時は架橋密度が低く十分な性質を持
つ塗膜が得られないのでいずれも好ましくない。 さらに線状プレポリエステル樹脂の末端カルボ
キシル基１モルに対する３価以上の多価アルコー
ルの仕込量は0.9〜1.3モルが好ましく、0.9モルよ
り少い場合には多価アルコールの側鎖の生長が大
きくなり樹脂の溶融粘度を高め不利であり、1.3
モルより多い場合には重合体の分子鎖内部にエス
テル交換反応により導入される３価以上の多価ア
ルコールの量が大きくなり、本発明の目的からは
ずれる、又反応系より溜失する多価アルコールの
量が多くなり不利であるのでいずれも好ましくな
い。 本発明の反応性ポリエステルを得るに当つてと
りうる好ましい製造条件は以下の通りである。 線状ポリエステル樹脂、ネオペンチルグリコー
ルを含む二価アルコール、二塩基酸を所定量仕込
み、同時に通常一般に用いられるエステル交換触
媒も仕込み撹拌しながら190〜220℃まで昇温させ
ると30分以内に徐々に系は均一系になる（二塩基
酸がテレフタル酸またはイソフタル酸の場合はそ
の酸のスラリー液になる）。その後１〜3hrでほと
んど系は酸価15〜180になるが、所定の酸価にな
らないときはさらに減圧し反応を続け目的の酸価
になつたならばつぎに所定量の多価アルコールを
仕込み200〜220℃、0.5〜５時間エステル化反応
後、絶対圧で500〜100mmHgまで減圧しながら２
〜10時間反応する。とりわけ上記製造条件におい
て多価アルコール仕込後の反応温度が240℃を超
えるときはエステル交換及び脱グリコール反応が
同時に進行するので好ましくない。 つぎに上記反応性ポリエステル樹脂を用いて調
製される本発明の塗料で用いられるブロツクポリ
イソシアネートとしては、ε−カプロラクタムや
１価アルコールなどのブロツク剤でブロツクされ
た脂肪族及び／又は環状脂肪族のポリイソシアネ
ート或いはこれらのポリイソシアネートと活性水
素化合物との付加物であり例えばε−カプロラク
タムでブロツクされた３−イソシアナート−メチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート（イソホロン−ジイソシアネートとも
云われる）、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート−トリメ
チロールプロパン付加物、イソホロンジイソシア
ネート−トリメチルヘキサン−ジオール−（1.6）
付加物、メタノール又はシクロヘキサノールでブ
ロツクされたキシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン付加物、メタノール、ｎ−ブ
タノール又はフエノールでブロツクされたヘキサ
メチレンジイソシアネート−トリメチロールプロ
パン付加物、エタノール、ｎ−ブタノール又はフ
エノールでブロツクされたトリレンジイソシアネ
ート−トリメチロールプロパン付加物などがあげ
られるが、このうちでε−カプロラクタムでブロ
ツクされたイソホロンジイソシアネート−トリメ
チロールプロパン付加物、ε−カプロラクタムで
ブロツクされたイソホロンジイソシアネート、ε
−カプロラクタムでブロツクされた1.6−ヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、εカプロラクタム
でブロツクされたイソホロンジイソシアネート−
トリメチルヘキサン−ジオール−（1.6）付加物な
どが好適であり、とりわけε−カプロラクタムで
ブロツクされたイソホロンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパン付加物が好ましい。 本発明で用いられる有機錫化合物としては、ジ
オクチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジブ
チル錫ラウレートマレート、ジブチル錫オキサイ
ドマレート低分子量重合物、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オクトエート、オクチル酸錫、
トリブチル錫（メタ）アクリレート、ジブチル錫
ジメタクリレート、ジフエニル錫メタクリレー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイ
ド、トリブチル錫ラウレート、フエニル錫トリク
ロライド、ジトリル錫ジクロライド、ジメチル錫
ジブロマイド、トリブチル錫メトキサイド、トリ
メチル錫ブトキサイド、ジブチル錫ジクロライ
ド、ブチル錫トリアセテートなどがあげられ、こ
のうちでジオクチル錫マレート、ジブチル錫マレ
ート、及びオクチル酸錫が好適であり、とりわけ
オクチル酸錫が好ましい。 有機亜鉛化合物としては、ジチオカルバミン酸
亜鉛などがあげられる。 本発明の塗料が外観の優れた塗面を形成する理
由は明確ではないがつぎのように類推できる。 粉体塗料でよく現れる塗面外観の異常には波打
ち、ハジキ、クレーター、ピンホール、毛穴など
があるがハジキ、クレーター、ピンホールは流展
助剤等の添加により改善できる、しかし波打ちと
毛穴は解決が困難であると云われていた。実際従
来の粉体塗料の塗面は波打ちが著しく又毛穴が無
数に存在して塗面の鏡面光沢を損わせている。波
打ちは塗料のレベリング性に起因し、又一方毛穴
はブロツクポリイソシアネートのブロツク剤が解
離してガス化し塗膜中から外へ抜ける時に塗面に
小さくて尖つた噴火口状の突出物を形成し、これ
が光を反射してピチピチした感じの外観を与える
と考えられるので、ブロツク剤の解離時期と塗膜
表面の溶融流動性並びに硬化時期のタイミングが
波立ちと毛穴を解決し硬化性を上げるポイントと
なる。しかして本発明の如き溶融流動性の優れた
樹脂とε−カプロラクタムなどのブロツク剤及び
オクチル酸錫などの硬化触媒の組合せのみが上記
タイミングを満足するため波立ちと毛穴を解決で
き、優れた外観を持つ塗膜を形成することがで
き、しかも優れた塗膜物性を得ることができるの
であると考えられる。 本発明で反応性ポリエステル樹脂を用いて塗面
外観の優れたポリエステル樹脂粉体塗料を調製す
るに当つては、混練用ニーダー、ロール、コニー
ダー、ブラベンダー等でまずポリエステル樹脂と
流展助剤、硬化触媒をブレンドし（マスターバツ
チをつくつておくことも可）、次に顔料、硬化剤
を80〜140℃で溶融ブレンドし、冷却後微粉砕す
る。粉体は篩で分級し250メツシユ以下を静電塗
装に供した。 つぎに実施例をあげて本発明を説明する。 なお例中に部とあるのは重量部を表わす。 反応性ポリエステルの製造例 １ ポリエチレンテレフタレート・チツプ100部
（三菱化成工業製品）に対してネオペンチルグリ
コール（NPG）52部、イソフタル酸（IPA）79.8
部、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル0.09部を
精溜塔付フラスコに仕込み撹拌下に210℃まで昇
温する。その温度で15分撹拌すると系はIPAのス
ラリー系となり、ポリエチレンテレフタレート
（PET）は完全に溶け、同時に水が溜出する。さ
らに1.5hr後系は均一系となり酸価35となる。そ
こで精溜塔をはずし200torrの減圧下2hrで酸価
18、水酸基価32の線状ポリエステルを得た。つぎ
に酸価18に見合う1.25倍のトリメチロールプロパ
ン11.8部を仕込み、220〜230℃で2hr反応しさら
に210℃、200torrの減圧下で4hr反応したところ
酸価3.4、水酸基価57、溶融粘度3100poise、分子
量2300、分岐度2.7、軟化点53℃、流動開始点85
℃の反応性ポリエステルを得た。 反応性ポリエステルの製造例 ２ 低分子量PET（三菱化成工業製品）10.0部、
NPG41.6部、エチレングリコール（EG）6.2部、
IPA89.2部、酢酸亜鉛0.12部を反応させると190〜
215℃、2hrで酸価25となり、さらに減圧
200torr、3hrで酸価12、水酸基価30となつた。そ
の後は製造例１と同様に反応し酸価2.5、水酸基
価45、溶融粘度3800poiseの反応性ポリエステル
を得た。 反応性ポリエステルの製造例 ３ ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業製
品）100部、NPG45.2部、オルトチタン酸テトラ
−ｎ−ブチル0.06部を200℃で1hr解重合した後
IPAを68.2部仕込み、190〜220℃、3.5hrで反応さ
せると酸価25、水酸基価30となり、その後製造例
１と同様に反応し酸価3.4、水酸基価62、溶融粘
度1200poiseの反応性ポリエステルを得た。 反応性ポリエステルの製造例 ４ 低分子量PET100部、NPG52部、IPA66.4、ア
ジピン酸20部、オクトチタン酸テトラ−ｎ−ブチ
ル0.06部を製造例２と同様に反応して酸価17、水
酸基価28の線状ポリエステルを得、その後製造例
１と同様に反応して酸価2.4、水酸基価53、溶融
粘度1700poiseの反応性ポリエステルを得た。 反応性ポリエステル樹脂の製造例 ５〜12（対照
例） 製造例５には二価アルコールが20部より少い場
合、製造例６には二価アルコールのNPG／他の
二価アルコールの比が60／40より小さい場合、製
造例７には三価以上の多価アルコールを初期一括
に仕込む場合、製造例８には線状ポリエステルの
酸価と水酸基価の合計が15より小さい場合、製造
例９には同じ合計が180より大きい場合、製造例
10には酸価に対する水酸基価の比が５より大きい
場合、製造例11には同じ比が0.2より小さい場
合、製造例12には三価以上の多価アルコールが
0.9モルより小さい場合、製造例13には線状ポリ
エステルと多価アルコールの反応温度が240℃よ
り高い場合をあげる。 実施例１〜11及び対照例１〜10 反応性ポリエステルの製造例１〜13で得られた
樹脂と硬化剤、硬化触媒、流展助剤及び境料を表
１に示される割合で混合したものを110℃に温度
調節されたニーダーで10分間混練した後、冷却、
粉砕し250メツシユ以下の粒子の粉体塗料とし
た。これを軟鋼板に静電塗装し180℃で20分間焼
付けを行つたところ、表２に示される如き塗膜物
性を示した。なお表中の％は重量％を表わす、但
し硬化触媒と流展助剤はそれらを除く配合塗料
100重量部に対する添加重量部を表わす。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状ポリエステル樹脂を単独、または二塩基
   酸の存在下に、上記線状ポリエステル樹脂を220
   ℃以下で熱時溶解する二価アルコールを用いて解
   重合反応し、つぎに残部の二塩基酸を加えて反応
   して末端カルボキシル基と末端水酸基の含有量が
   酸価と水酸基価の合計で表わして15〜180（KOH
   mg／ｇ）であり、かつ酸価に対する水酸基価の比
   で表わして0.2〜５である線状ポリエステルを
   得、ついで三価以上の多価アルコールを前記線状
   ポリエステルの末端カルボキシル基１モルに対し
   0.9〜1.3モルの割合で仕込み240℃以下の温度で
   反応させて得た末端水酸基を２以上持つ反応性ポ
   リエステルとブロツクポリイソシアネート、及び
   ジスタノキサン化合物を除く有機錫化合物又は有
   機亜鉛化合物を主剤としてなる塗面外観の優れた
   ポリエステル樹脂塗料。 ２ 線状ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ
   タレートであり、かつ二価アルコールがネオペン
   チルグリコールである特許請求の範囲第１項記載
   の塗料。 ３ 二塩基酸がイソフタル酸である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料。 ４ 三価以上の多価アルコールがトリメチロール
   プロパンである特許請求の範囲第１項記載の塗
   料。 ５ ブロツクポリイソシアネートがε−カプロラ
   クタムでブロツクされた３−イソシアナート−メ
   チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
   ソシアネート−トリメチロールプロパン付加物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ６ 有機錫化合物がジオクチル錫マレート、オク
   チル酸錫及びジブチル錫マレートの群から選ばれ
   る１種又は２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料。 ７ 有機亜鉛化合物がジチオカルバミン酸亜鉛で
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料。