JPS61197277A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通常無色またはや＼淡色の発色性染料と、該
発色性染料を加熱により発色せしめる有機酸まだはフェ
ノール性物質から成る顕色剤と、結着剤を含む感熱発色
層を有する感熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、この感熱記録材料が保存性、特に塗膜
の耐水性、発色部分の耐水性、可塑剤全多く含んだプラ
スチックフィルムと密着時に発生する退色性（以下耐可
塑剤性という）および肉類や食用届などの油の付着時に
発生する退色性（以下耐油性という）を改良した感熱記
録材料に関する。

（従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオレットラ
クトンとフェノール化合物例えばビスフェノールＡを結
合剤例えば４　＋７ビニルアルコール溶液中に分散させ
て得た塗料を支持体上に塗布した感熱記録シートは各種
公知（例えば特公昭、１５−１４０３９号公報）である
。

（発明が解決しようとする問題点） この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発色性ラク
トン化合物と有機酸またはフェノール化合物とが化学的
に反応して発色する。この場合感熱記録シートに要求さ
れる基本的性質としてはその発色が良好であると共に外
観ができるだけ白くて自然紙観があり、しかも長期保存
性であること、のほか、特に重要不可欠の特性として、
（イ）感度の高いこと、（ロ）スティッキング（貼付き
）がないこと、（・ウサーマルヘッドに粕付着がないこ
となどを併有Ｕ７てサーマルヘッドとの適合性のよいこ
とが要５青されている。

このように感熱記録材料は、その用途に応じて上記性質
を有することが望１れるが、この種の染料タイ７パの発
色系のものは光、水、温度、可塑剤および油等に対して
不安定であるために、保存時の経時変化が常に問題とな
る。従ってこのような記・緑ンートを用いてこれに所望
の印字を施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現す
るが、該発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィ
ルム（例えば塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させた
り、油や脂肪類の付着したまま保存したりすると、その
接着部分が退色してしまうという欠点があつ：”ｃ、ｉ
だ発色部が長時間水に接触した場合にも著しい退色の生
じることが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち染料発色型の感
熱記録材料において、特に顕著に現われ、この退色は使
用する発色性ラクトン化合物の化学構造に依存すること
なく可塑剤や油とくに有機酸やフェノール化合物が可塑
剤や油にとけるため上記のような不都合が生ずるものと
推定され、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に発
生する共通の問題として従来からその解消が強く要３青
されてきた。

本発明はこれらの問題点を解消し、耐水性、耐可塑剤性
および耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記録材
料を提供しようとするものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は支持体上に設けられた感熱発色層上に、ア
セト酢酸エステル基を有するモノマーとアクリルアミド
ゝと、およびポリビニルアルコールとを共重合させて得
た水溶性高分子化合物と架橋剤とを主成分とする保護層
を設けることにより、感熱発色層への可塑剤、油等の浸
透を防止し、ポリ塩化ビニルの軟質フィルムとの密着時
および油の付着時等における退色防止に対してすぐれた
効果を示すことを見出しだ。

この際充填材として吸油量１００ｍＶ１０１９以上、見
掛比容３ｒｎｌ／９以上、平均粒度１５μ以下である超
微粉珪酸を含有させる場合、スティッキング、ヘッド粕
等のヘッド適合性がさらに良好となり、上記の耐可塑剤
性、耐油性、耐水性等の劣化もなく、微小な熱エネルギ
ーでも高濃度で鮮明な画像を記録できる。

感熱記録材料の表面に単に例えば綿実油を塗布した場合
とか、従来の保護層のない感熱記録材料や単に例えば通
常のケン化ＰＴＡ、カゼインなどのようなバリヤー性の
ある水溶性高分子化合物および架橋剤を含む保護層を設
けた感熱記録材料等にあっては４０Ｃで放置したとき、
０５〜５時間で発色部が消失してしまう。これに対して
本発明の前記アセト酢酸エステル基を含有する水溶性高
分子化合物を含む感熱記録材料では２４時間以上を経て
も発色部はは七んど消えない。

本発明における感熱記録材料の保護層には、前述のアセ
ト酢酸エステル基を含有する水溶性高分子化合物以外に
架橋剤、滑剤および／または顔料を含有せしめることに
より、塗膜に耐水性を付与して水浸漬時の退色をさらに
防止することができ、さらには塗膜面への記録に際し、
熱ヘッドの膜面へのスティッキングや熱ヘッドに粕の付
着することを未然に防止することができる。

従って本発明は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車
券として使用する場合は勿論、保存性を必要とする回数
券や定期巻などへの使用、ＰＯ８用バーコード値付はシ
ステムによる生鮮食料品および油頌の多い肉などの塩化
ビニルフィルムで包装した場合の包装面に貼着するラベ
ル用紙などとしての用途に適するばかりでなく、長期保
存用のファクシミリ用紙やプリンター用紙としても利用
できる。

以下本発明の感熱記録材料に使用する材料について詳細
に説明する。

（１）感熱発色層に使用する通常無色まだはや＼淡色の
発色性染料としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ビにリレノー６−メチ
ルーフ−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフ
ルオラン、３−［：Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミンシー６−メチルーフーアニリツフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル
）アニリノフルオランなどのフルオラン系、３．３−ビ
ス−（ｐ−＞メチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリビ（クリスタルバイオレットラクトン）、３
．３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、４−ヒビロキシー・１′−ジメチルアミノトリノ
エニルメタンラクトンなどのトリフェニルメタン系、３
−メチル−ジ−β−ナフトスピロラン、１，３．３−　
）　！／メチルー６′−クロロー８７−メドキシインド
リノベンゾスヒ゛ロランなどのスヒ０ロラン系、サラニ
はオーラミン系、ローダミンラクタム系、フェノチアノ
ン系などのロイコ染料も使用される。

たゾしこれら代表例に限定されるものではない。

（２）発色性染料を熱特発色させる顕色性物質としては
酸性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの無機固体酸性
物質やシュウ酸、マレイン酸、没食子酸、安息香酸など
の有機酸およびそれらの透導体および金属塩なども用い
られるが、低水溶性の７工ノール性化合物の使用が好適
で、中でも分子中に２個以上の水酸基を有するフェノー
ル性化合物がよい。例えば４，４′−インプロヒ。

リチンジフェノール、４．４’−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、４．４’−イソ７’ロヒ０
リデン（２−メチルフェノール）、４．４’　−インプ
ロピリデンビス（２，１−ｔｅｒｔ　　−）ｆルフェノ
ール）、４．、４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、４−
　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４′−シクロへキ
シリチンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒ
ビロキシベンゾエート、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−オキシ安息香
酸エステル類、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン
化−ノボラック型フェノール樹脂などがあり、その１ま
たは２種以上を任意に使用することができる。たソしこ
れらに限定されるものではない。

（３）感熱発色層の結着剤としては特に限定するもので
はなく、公知のものが全て使用可能であるが、かメる結
着剤はこれが発色性染料および前記顕色性物質の各分散
液と混合した時に、液が発色したり凝集したりあるいは
高粘度となったシするようなものでないことが好ましい
。また発色性を阻害しｋいことおよび形成皮膜が強いこ
となどの特性が要求されるが、保設層を設けるためにス
ティッキング、カス付着、摩耗などノサーマルヘッドと
の適合性に関しては特に要求されることがなく、例えば
ポリビニルアルコール、澱ｉｉ、ヒドロキシエチルセル
ロース、７／７ビヤゴム、ポリビニルピロリビン、アク
リル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合体のア
ルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子化合
物およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテック
ス、またはエマルジョンなどを挙げることができる。

さらに本発明における感熱発色層には、前記発色染料、
顕色性物質、結着剤などのほか必要に応じて以下に示す
種々の物質を添加することができる。例えば塗液適性の
改善、白色度などをさらに改良するために、無機顔料、
その他の充填剤を、発色感度向上のために各種ワックス
例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩おヨヒジベ
ンジルテレフタレートなどの各種熱可融性物質、融点降
下物質を、さらには分散性、塗工適性を改良するために
適合性のある消泡剤、分散剤、湿潤剤などを使用するこ
とができる。

本発明において感熱発色層の面に形成する保護層用材料
としては、アセト酢酸エステル共重合体する水溶性高分
子化合物を保護層形成剤とし、架橋剤、顔料および滑剤
等を必要により併用する。

本発明のアセト酢酸エステル基を有する水溶性高分子化
合物の共重合に使用するアセト酢酸エステル基を有する
モノマーは二重結合をもったアルコール類、タトエハア
リルアルコール、クロトンアルコール、フチニルアルコ
ール、インプロにニルアルコールなどとジにとの反応生
成物であり、アリルアルコールとジケテンとを反応させ
た場合はアセト酢酸アリルが得られる。この場合の化学
反応式は −）ｃＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ｏ−ｃ−ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ
３で示すことができる。

同じく共重合に使用するポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）は平均重合度は通常３００〜２０００の範囲から選ば
れ、その平均ケン化度は７０−、１００モル係が望まし
い。平均重合度が３００以下になると接着力が不足し、
２，０００以上になるとノミインダー自体の粘度が高く
なりすぎて使用に不都合となる。平均ケン化度は、７０
モル係以下では水に溶けにくくなるので好ましくない。

本発明で使用するアセト酢酸エステル基を含有する水溶
性高分子化合物は前述したとおシ、アセト酢酸エステル
基を有するモノマーとアクＩＪ　）レアミドとポリビニ
ルアルコールとの共重合体である。

たとえばアセト酢酸エステル基を有するモノマーとして
アセト酢酸アリルを用いた場合の共重合体は次の様な構
造で示すことができる。

ＣＨＣＯＮＨ２ ＣＨ２ ＣＨ−ＣＨ２−〇ーＣーＣＨ　２−（、−ＣＨ　３これ
らの共重合は上記のＰＶＡ水溶液中・てアクリルアミド
ゞおよび上記アセト酢酸エステル基ヲ有するモノマーの
混合物を添加し、通常の溶液重合法で重合開始剤として
過酸化物（過硫酸アンモニウム、過酸化水素その池）を
用い、ＰＶＡへのグラフト化のために８０°〜１００Ｃ
で重合させるのが通常の方法であるが、他の方法として
アクリルアミドと上記アセト酢酸エステル基を有するモ
ノマーとの共重合物をＰＶＡにグラフト重合させる方法
もある。

アセト酢酸エステル基の含有量は前記水溶性高分子化合
物に対し、０．０５モルチ以上で水溶性を有する範囲内
の最大限まで可能であるが、通常０．１〜２０モル係、
なかんずく０．５〜１０モルチの範囲から選ばれること
が多い。アセト酢酸エステル基の含有量があまり少ない
と本発明の効果は得難く、逆に必要以上に多くても使用
量の割には期待される効果を得ることができない。

保護層形成剤としてはアセト酢酸エステル基を含有する
水溶性高分子化合物に加え、他の水溶性高分子とを併用
することもできる。その水溶性高分子としては、ポリビ
ニルアルコールへカゼイン、ｉｎ．ヒトゞロキシエチル
セルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合体の
アルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、アクリルアミド（またはメタアクリルアミド
９）／アクリル酸（またはメタアクリル酸）エステル共
重合体、酢酸ビニルなどの水溶性高分子化合物やエマル
ジョン、まだはＳＢＲラテックスなどが例示できる。

保護層形成剤としての要件は、優れた成膜性能を有し、
得られた皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤などで溶解しな
いことが必要であると同時に、塗工時における感熱発色
層の発色を防止するため１、００　Ｃ以下の比較的低温
乾燥条件においても十分な成膜性能を有する水溶性高分
子化合物でなければならないことである。

また架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド
ゝなどのジアルデヒド系、ポリエチレンイミンなどのポ
リアミン系、エポキシ系ホリアミド樹脂、クリセリンジ
グリシジルエーテルなどのジグリシジル系、ジメチロー
ルウレア、その他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩
化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの
公知の化合物を用いる。

これらの架桟剤による耐水化はアセト酢酸エステル基を
含有しない水溶性高分子化合物ではかなりの高温での処
理が必要であるものがあるのに対し、本発明のアセト酢
酸エステル基を含有する水溶性高分子化合物では著しい
反応性を有するため、乾燥程度の低温において実用的な
耐水性が発現できるという犬さなメリットがある。

充填材としては、カオリン、クレー、メルク、炭酸カル
シウム、焼成りレー、酸化チタン、ケイノウ士、シリカ
、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、
酸化アルミニウム、ポリスチレン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂微粒子等がある。

本発明では吸油量１．００ｍＶ１００９以上、見掛比容
：３ｍＶｇ以上、平均粒度１５μ以下の超微粉珪酸が本
発明の保護層形成剤と相溶性が良く、上記の要件を満た
し、しかもヘッド適合性および印刷屋性をも付与できる
最適の充填剤であることを見出した。

また滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックスなどを用いることができる。

しかして保護層形成剤および架橋剤の配合量は、保護層
全成分の５０重重量板上とすることが必要で、これ以下
であると耐可塑剤性、耐油性の特性を低下させて不適で
ある。水溶性高分子化合物１００重量係に対する架橋剤
の量は５〜１００重量係好重量係上１０〜８０重量係で
ある。この場合架橋剤量が５重量％以下であると、架橋
を充分に進行させることができず、このため充分な耐水
性やサーマルヘッドとの適合性が得られないばかりか、
架橋による分子構造を密にすることができないので、耐
可塑剤性および耐油性の低下を招来して所望する効果が
得られない。

保護層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１へ一］　０９／ｍ２好ましくは２〜７ソ／ｍ　と
することがよい。かくして熱感度を低下させることなく
所望の効果を得ることができる。

本発明に用いられる支持体としては、上質紙、中質紙、
アート紙、コート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙
などの紙類が一般に使用されるが、プラスチックフィル
ム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔なども用いること
ができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。各実施例中の部は重量部を示している。

実施例Ｉ （１）　　へ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキソルアミン）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　　６部５％ヒドロキシエチルセルロース水溶
液２４　部＋２）　　Ｂ＊調製 ！＋、４’−イソプロピリデンジフェノール　　２５部
ステアリン酸アミ１　　　　　　　　　１６部５係ヒド
ロキシ工チルセルロース水ｆｇｏ、１４０　部上記Ａ液
およびＢ液を夫々別々にサンビミルで平均粒径３μ以下
に粉砕、分散する。

（３）Ｃ液溝製 １０％（アセト酢酸アリル−アクリルアミド−ＰＶＡ共
重合体組成比： ２／３１５）　　６０部 （Ｐ　Ｖ　Ａ　：　’ｙ　ン化度８８　％　、　Ｍ含塵
１１００　）６０％カオリン分散液　　　　　　　　　
４部３０％ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　２部３０
％ポリアルデヒド溶液　　　　　　　３部（４）発色層
の形成 カオリン６０係水分散液４０部、Ａ液３０部、Ｂ液２０
０部および結着剤として１０係ポリビニルアルコ一ル水
溶液１００部を混合し塗液とする。この塗液を５０ｇ／
ｒｒＬ２の基紙上に乾燥重量が７ｇ／ｒｒＬ２になるよ
うに塗工した後、カレンダー処理を行いベック平滑度２
５０秒の感熱発色層を設けた。

（５）保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３９７ｍ　になるよう
に塗工し保護層を設け２層構成よりなる感熱記録材料を
得だ。

比較例１ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶性高分子
化合物であるアセト酢酸エステル基含有共重合体の代わ
りにケン化度９８モルチ、重合度１１００のケン化ＰＶ
Ａを用いた他は実施例１と同様にして２層構成よりなる
感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の充填剤カオリ
ンの代りに吸油度２００ｍＶ１００９、見掛比容３ｍｌ
／ｊｊ、平均粒度１３μの超微粉珪酸を用いた以外（ｄ
実施例１と同様にして２層構成よりなる感熱記録材料を
得だ。

比較例２ 実施例２で使用したＣＭ（保護層塗料）の水浴性高分子
化合物であるアセト酢酸エステル基含有共重合体の代わ
りにケン化度８８モルチ、重合度１１００のケン化Ｐｖ
Ａを用いた他は実施例２と同様にして２層構成よりなる
感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例Ｉで使用したＣ液（保護層塗料）の水溶性高分子
化合物であるアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ０代りに
カゼインのアンモニウム溶液（１０係水溶液）を使用す
る他は実施例１と同様にして２層構成よりなる感熱記録
材料を得だ。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Ｃｏｐｉｘ７１００（商品名、東芝電気社
製）によりベタ黒記録で発色させたところ、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．２以上の高濃度で鮮明
な黒発色画像を得た。次いでこのものから常法によシ所
定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィルム
性および耐油性を次の試験により測定した。その結果を
表に示す。この表から明らかなように各実施例において
は、それぞれ満足すべき結果を得たが、比較例では何ら
かの性質において適切な結果が得られていない。

（１）　　耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温
下）浸漬後取出し、保護層の溶 出状態、および乾燥後の残存濃 度より評価する。

（２）耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化ビ
ニルフィルムを重ね合わせ、 ２０Ｃ１３００１／ｍ　の荷重下 で２４時間両者を接触させた場 合の濃度を測定する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法によシ塗布し
、２０１Ｚ’、４０Ｃの各温度 下に２４時間放置後の各残存濃 度よシ評価する。

（表） 表中の記号については◎○＠△Ｘの順に諸物性を評価し
た結果である。◎は極めて優秀であシ、Ｘは極めて劣っ
たものである。

上表から明かな如く、実施例１〜３は比較例１〜３に比
べ、耐塩ビフィルム性および耐油性において同上してい
ることが知られる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐水性、耐可塑剤性及び耐油性に秀れ
た感熱記録材料をうろことができるので、長期保存性の
要求される定期券、回数券、ラベル用紙あるいはプリン
ター用紙等として極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けられた感熱発色層上に、アセト酢
   酸エステル基を有するモノマーと、アクリルアミドと、
   ポリビニルアルコールとを共重合させて得た水溶性高分
   子化合物と架橋剤とを主成分とする保護層を設けたこと
   を特徴とする感熱記録材料。
2. （２）前記保護層がさらに吸油量１００ｍｌ／１００ｇ
   以上、見掛比容３ｍｌ／ｇ以上、平均粒度１．５μ以下
   の超微粉珪酸を含む特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録材料。