JPS61211082A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱発色層中に通常無色またはやｉ淡♂の発色
性染料と、発色性染料を加熱により発色せしめる有機酸
またはフェノール性物質から成る顕色剤と、結着剤とを
含む新規な感熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、保存性、特に塗膜の耐水性、発色部分
の耐水性、可塑剤を多く含んだプラスチックフィルムと
密着させた時に発生する消色退色性（以下耐可塑剤性と
いう）るるいは肉類や食用油などの油が付着した時に発
生する消色退色性（以下耐油性という）を改良した感熱
記録材料ζこ関する。

（従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオレットラ
クトンとフェノール化合物例えばビス７ｚ　７−　／Ｌ
／　Ａを結合剤例えばポリビニルアルコール溶液中に分
散させて得た塗料を支持体上に塗布して展進した感熱記
録シートは各種公知（例えば特公昭４５−１４０３９号
公報）である。

（発明が解決しようとする問題点〕 この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発色性ラク
トン化合物と有機酸またはフェノール化合物とが化学的
に反応して発色する。この場合感熱記録シートに要求さ
れる基本的性質はその発色が良好でろると同時に外観が
できるだけ白くて自然紙観があり、しかも長期保存性が
めることのほか、特に重要不可欠の特性として、（イ）
感度の高いこと、（ロ）スティッキング（貼付き〕がな
いこと、（ハ）サーマルヘッドに粕付着がないこと等を
併有してサーマルヘッドとの適合性のよいことが要請さ
れる。

このようｌこ感熱記録材料は、その用途に応じて上記特
性を有することが望まれるが、この種の染料タイプの発
色系のものは光、温度、水、可塑剤および油等に対して
不安定であるために、保存時の経時変化が常Ｅこ問題と
なる。従ってかかる記録シートを用いてこれに所望の印
字を施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現するが
、該発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィルム
（例えばポリ塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させた
り、油や脂肪類が付着したまま保存したりすると、その
接着部分が消色又は退色してしまうという欠点がめった
。また発色部が長時間水ｌこ接触した場合にも著しい退
色の生じることが常でるる。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち染料発色型の感
熱記録材料において、特に顕著に現われ、この退色は使
用する発色性ラクトン化合物の化学構造に依存すること
なく可塑剤や油とくに有機酸やフェノール化合物が可塑
剤や油にとけるため上記のような不都合が生ずるものと
推定され、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に発
生する共通の問題として従来からこれを解消することが
強く要請されてきた。

本発明は上記問題点を解消し、耐水性、耐可塑剤性およ
び耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記録材料の
提供しようとするものでろる。

（問題点を解決するための手段ｌ；作用）本発明者等は
支持体上ｌこ設けられた感熱発Ｓ層の上にポリビニルア
ルコールを保護コロイドとするポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンを含む保護層を形成させることにより感熱発色層へ
の可塑剤、油等の浸透を防止し、又、ポリ塩化ビニルの
軟質フィルムとの密着時および油の付着時等における消
色防止に効果がめつ、しかも発色性の減感作用が少なく
、白色度の低下をきたさないことなどｌこも効果がある
ことを見出し、本発明に到達したものでるる。

すなわち感熱記録材料の表面に例えば綿実油を塗布した
場合、従来の、保護層が形成されていない感熱記録材料
や単にバリヤー性のみがるる水溶性高分子物質（例えば
通常のケン化・ポリビニルアルコール、カゼインなど〕
および硬化剤を含む保護層を設けた感熱記録材料等にめ
っては４０℃で放置した場合、０．５〜５時間で発色部
が消失するのに対し、不発明よりなる感熱記録材料では
２４時間以上を経てもほとんど消失しない。

本発明における感熱記録材料の保護層には、ポリビニル
アルコールを保護コロイドとするポリ酢酸ビニルエマル
ジョンのほか、硬化剤、滑剤および／または顔料を含ま
せることができる。これにより塗膜に耐水性を付与して
水に浸漬したときにおこる退色を防止することができ、
さらに塗膜面への記録の際の、熱ヘッドの膜面へのステ
ィッキングや熱ヘッドに粕の付着することをも防止する
ことができる。また無水珪酸等を適用すれば印刷インキ
の接着性が改善できる。

（発明の効果） 従ってこの感熱記録材料を例えば自動券売機用感熱記録
型の乗車券として使用する場合はもちろん、保存性を必
要とする回数券や定期券などへの使用、ＰＯ８用バーコ
ード値付はシステム（ζよる生鮮食料品および油類の多
い肉などのポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合の包
装面（こ貼着するラベル用紙などとしての用途に適する
ばかりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やプリン
ター用紙としても利用可能であるという効果がある。

また、印刷適性も良好となる。

（問題点を解決するための手段■〕 以下本発明に使用される材料について詳細に説明する。

（１）　　感熱発色層に使用する通常無色またはや＼次
色の発色性染料としては３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノ２ルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−クロロアニリ
ノフルオラン、３−（＃−エチルーＮ−（ｐ−メチルフ
ェニル〕アミノ〕−６−メチル−７−７ニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−７−（メタトリフルオロメチ
ル）アニリノフルオランなどのフルオラン系、３，３−
ビス−（ｐ−’）メチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）
、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フｌ’　ＩＪド、４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミ
ノトリフェニルメタンラクトンなどのトリフェニルメタ
ン系、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロラン、１゜３
．３−トリメチル−６′−クロロ−８７−メドキシイン
ドリノペンゾスピロランなどのスピロラン系、さらには
オーラミン系、ローダミンラクタム系、フェノチアジン
系などのロイコ染料も使用される。たｙしこれらの代表
例に限定されるものではない。

（２）発色性染料を熱時発色させる顕色性物質としては
酸性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの無機固体散性
物質やシュウ酸、マレイン酸、没食子酸、安息香酸など
の有機酸およびそれらの誘導体および金属塩なども用い
られる。好適なのは低水溶性のフェノール性化合物でる
り、中でも分子中に２個以上の水酸基を有するフェノー
ル性化合物がよい。例えば４．４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４．４’−イソプロピリチンビス（２−
クロロフェノール）、４．４’−インプロピリデン（２
−メチルフェノール〕、４．４′−イソプロピリデンビ
ス（２１１−ｔａｒｔ−ブチルフェノール〕、４　＊　
４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４−ｔａｆｔ−ブチル
フェノール、４．４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフトー
ル、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ｐ−オキシ安息香酸エステル類、ノ
ボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化−ノボラック型
フェノール樹脂などがあり、その１または２凍以上を任
意に使用することができる。もちろん、上記化合物ζこ
限定される必要はない。

（３）感熱発色層の結着剤としては公印のものが全て部
用可能である。これら結着剤はこれが発色性染料および
顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発色したり
凝集したつめるいは高粘度となったりするようなもので
ないことが好ましい。また発色性を阻害しないことおよ
び形成皮膜が強いことなどの特性が要求されるが、ステ
ィッキング、カス付着、摩耗などのサーマルヘッドとの
適合性に関しては特に要求されることがなく、例えばポ
リビニルアルコール、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合体のアルカ
リ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
、インブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子化合物お
よびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢醗ビニル、
アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテックス、
ｔたはエマルジョンなどが使用できる。

本発明における感熱発色層としては、前記発色染料、顕
色性物質、結着剤などのほか必要に応じて種々の物質を
添加することができる。例えば塗液過性の改善、白色度
などをさらに改良するために、無機顔料、その他の充填
剤を添加することができる。又、発色感度向上のために
は各種ワックス例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩およびジベンジルテレフタレートなどの各糧熱可融
性物質、融点降下物質が有用である。さらに分散性、塗
工適性を改良するために適合性のめる消泡剤、分散剤、
湿潤剤なども使用することができる。

（４）保護層用材料としては、前記ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョンを保護層形成剤とし、硬化剤、顔料および滑剤
等を併用する。この他必要に応じ水溶性高分子物質を併
用し、良好な結果を得ることができる。この場合の水溶
性高分子物質としてはカゼイン、澱粉類、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン
、アクリル醒（またはメタアクリル酸〕エステル共重合
体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、インブチレン／無水マレイン醗共重合体の
アルカリ塩、ジイノプチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、アクリルアミド（またはメタアクリルア
ミド〕／アクリル酸（またはメタアクリル酸〕エステル
共重合体、などの水溶性高分子化合物などが挙げられる
が、必ずしもこれに限定されるものではない。

本発明に用いるポリビニルアルコールを保護コロイドと
するポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造する方法として
は、次の３つの方法が考えられる。

■　ポリビニルアルコールを乳化剤あるいは保護コロイ
ドとして酢酸ビニル単量体を乳化重合する。

■　ポリ酢酸ビニル樹脂の溶液るるいは溶融液をポリビ
ニルアルコールの存在下で後乳化する。

■　任意の方法で得られたポリ酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョンにポリビニルアルコールを混和して、より安定なエ
マルジョンを製造する。以下これらの方法について詳細
に説明する。

■　乳化重合による方法 この方法は通常ビニル系化合物の重合体エマルジョンを
製造する場合に一般に実施される方法でろる。乳化重合
にろたっては、水、ポリビニルアルコールおよび重合触
媒の存在下にビニル系化合物を一時又は連続的に添加し
て、加熱、撹拌することからなる通常の乳化重合法が実
施し得る。該ポリビニルアルコールはエマルジョン重合
ノ開始時、途中、終了後のいずれの時点においても添加
可能であるが通常は重合の開始時、又は途中で添加され
る。

Ｎ−メチロール基、グリシジル基を含有するビニル系化
合物を使用すると、自己架橋型のエマルジョンが製造出
来、耐水性の良好なコーティング剤の調製が可能でるる
。

乳化重合触媒としては通常の乳化重合に用いられる触媒
を用いる。特にレドックス触媒が好ましく、具体的憂こ
例示すると過酸化水素とホルムアルデヒド・亜鉛スルホ
キシレート、グリオキザール・亜鉛スルホキシレート、
グリオキシル酸・亜鉛スルホキシレート、過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムとメタ重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ジ
メチルアニリン、ホルムアルデヒド亜鉛スルホキシレー
トメルいはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー
トとの組合せがめげられる。

またノニオン界面活性剤、イオン界面活性剤もポリビニ
ルアルコールと併用しうる。さらに他の乳化剤、例えば
ポリビニルアルコールセルロース誘導体（カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロースなト〕、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マ
レイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリル
スルホン酸（塩）共重合体ケン化物なども適宜併用でき
る。その他通常の乳化重合で用いられる種々の添加剤、
調整剤なども必要に応じて使用できる。

■　後乳化による方法 この方法は、乳化重合によっては製造が難しいポリ酢宜
ビニル樹脂エマルジョンを製造する場合に好適に実施さ
れる。

この方法はポリビニルアルコールを水に溶解し、これに
溶液状あるいは溶融状の樹脂を滴下し撹拌するか、溶融
状態の樹脂中にポリビニルアルコールの水溶液を滴下し
撹拌すればよい。エマルジョン化に当り加熱等の必要は
特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱する
。

ポリビニルアルコールの使用量としては存在するエマル
ジョンの樹脂分等によって多少異なるが通常、乳化対象
物側こ対して５〜９５重量％好しくけ６０〜９０重量％
程度の範囲から選択される。

必要とめれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アル
キルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノ
ール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性
剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を
適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対
象物側ｌこ混合しておくことも可能でるる。

■　後添加による方法 この方法は任意の方法で得られたポリ酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンにポリビニルアルコールを添加して、安定性
をより向上させたり、増粘の目的で笑施される。

エマルジョンにポリビニルアルコールｆｆＡ加混合する
場合、ポリビニルアルコールを水溶液としてから添加す
る時は、エマルジョンを室温で、撹拌しながらこれに同
水溶液を添加するだけでよいが、ポリビニルアルコール
の粉末を添加する時は、エマルジョンを撹拌しながら同
粉末を添加し、６０〜８０℃に加温すれば短時間で均一
な混合が終了するので好ましい。ポリビニルアルコール
の使用量はおよそエマルジョン固形分に対して５〜９５
重量％好ましくは６０〜９０重量％の範囲でめる。

かくして■、■、■で得られるエマルジョンはそのまま
るるいは必要に応じて更に可塑剤、高沸点溶剤等の造膜
助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻上等の
顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、等を適宜配合して使用される。特に、金属
化合物、（ベリリウム、ジルコニウム、チタニウム、ク
ロム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ス
トロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、
コバルト、鉄、ニッケル等の酸化物、水散化物、塩基性
塩、酸性塩、中性塩、アミン複合体等）ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、尿素又はメラミンのジメチロール
化物、イソシアネート化合物等の硬化剤の併用は一段と
耐水接着力を向上させる効果がある。好ましい金属化合
物とじては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛グリシネート、
硝酸クロム、チタニル硫酸、炭酸亜鉛、塩化アルミニウ
ム、安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレート、亜鉛グリコレー
ト、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタニウム
ラクテート等が挙げられる。

又増粘等を目的として水溶性高分子物質を添加すること
も可能でるる。その添加量は通常エマルジョンに対して
固形分換算で５〜５００％の範囲が適当である。かかる
水溶性高分子物質としてはポリビニルアルコール、テン
粉、ＣＭＣ，ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙
げられ、これらは水溶液状あるいは粉末状のままなど任
意の形態で混合し得る。

保護層形成剤が必要とする要件は、優れた成膜性能を有
し、得られた皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤などで溶解
しないことが必要である。又塗工時における感熱発色層
の発色に防止するため１００℃以下の比較的低温乾燥条
件においても充分な成膜性能を有する水溶性高分子化合
物でなければならないことでるる。

また硬化剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド
などのジアルデヒド系、ポリエチレンイミンなどのポリ
アミン系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグ
リシジルエーテルなトノジグリシジル系、ジメチロール
ウレアなどの他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化
マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの公
知の化合物を用いる。

顔料としては、カオリン、クレー、メルク、炭酸カルシ
ウム、焼成りレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、
合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸
化アルミニウム、ポリスチレン微粒子、尿素−ホルマリ
ン樹脂微粒子等がある。

また滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックスなどを用いることができる。

保護層塗料組成中の酢酸ビニルエマルジョンの配合量は
保護層全成分の５０重量％以上とすることが必要で、こ
れ以下であると、耐可塑剤性、耐油性等を悪化させるの
で不適当である。　。

保護層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程夏に適宜調節されるものであるが、
通常１〜１０　ｇ／ｍ”好ましくは２〜７ｇ／ｍ２とす
ることがよい。かくして熱感度を低下させることなく所
望の効果を得ることができる。

本発明で使用する支持体としては、上質紙、中質紙、ア
ート紙、コート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙な
どの紙類が一般ζこ使用されるが、プラスチックフィル
ム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔なども用いること
ができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。たｙし本例ｆこ本発明が限定されるものではない。各
実施例中の部は重量部を示している。

実施例Ｌ （１）ＡＭ調製 −７−アニリノフルオラン　　　　　６部５％ヒドロキ
シエチルセルロー ス水溶液　　　　　　　　　　　　２４部（２）　　Ｂ
ｙ調製 ４．４′−イソプロピリデンジ フェノール　　　　　　　　　　　　２５部ステアリン
酸アミド　　　　　　　１６６部５％ヒドロキシエチル
セル ロス水溶液　　　　　　　　　　１４０部上記Ａ上記上
液Ｂｙ、ｙｅ夫々別々にサンドミルで平均粒径３μ以下
に粉砕、分散する。

（３）Ｃ液調製 ＰＶＡ＝３０／７０　）　　　　　　　７０部６０％カ
オリン分散液　　　　　　　５部３０％ステアリン酸亜
鉛　　　　　　３部４ｏ５Ｂポリアルデヒド溶液　　　
　　１部（４）発色層の形成 カオリン６０％水分散液４０部、Ａ液３０部、Ｂ液２０
０部および結着剤として１０％ポリビニルアルコール水
溶液１００部を混合し、塗液とする。

この塗液を５０　ｇ／ｍ”の基紙上に乾燥重量が７ｇ／
ｍ”になるように塗工した後、カレンダー処理を行ない
ベック平滑度２５０秒の感熱発色層を設けた。

（５）　　保護層の形成 上記発色１上にＣ液を乾燥重量が３ｇ／ｚ”となるよう
に塗工し保護層を設け２層よりなる感熱記録材料を得た
。

比較例り 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンの代わりに、鹸化度９８モル％、重合度
１１００の鹸化ポリビニルアルコールを使用した他は、
実施例１と同様にして、２層よりなる感熱記録材料を得
た・ 実施例２ 実施例１で使用したＣＫＣ保護層塗料）のポリ酢酸ビニ
ルエマルジョン（ｄｌＪ酢酸ヒニル／ＰＶＡ＝３０／７
０　）の代りＩこ、別種のポリ酢酸ビニルエマルジョン
（ポリ酢酸ビニル／ＰＶＡ＝２０／８０）とした以外は
実施例１と同様にして２層よりなる感熱記録材料を得た
。

実施例ａ 実施例２で使用したＣｇ（保護層塗料用こざらに５％硼
酸溶液５部を混合した塗料を用い、実施例１と同様にし
て２層よりなる感熱記録材料を得た。

実施倒毛 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）（こ、カゼイン
のアンモニウム溶液（１０％水溶液）５部、５％ジメチ
ロールウレア水溶液５部および５％硼酸水溶液５部を混
合した塗料を用い、実施例１と同様にして２層よりなる
感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例３で使用したＣ液（保護層塗料）のポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンの代わりをこ鹸化度９　ｓ　モル％、重
合度１１００の鹸化Ｐ　Ｖ　Ａ、　ｆ使用した他は、実
施例３と同様（こして２層よりなる感熱記録材料を得た
。

比較例ａ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンの代りにカゼインのアンモニウム溶液（
１０％水溶液）を使用する他は実施例１と同様にして２
層よりなる感熱記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を４０℃で
３日間放置後ラベルプリンターＨＰ−９３０３（商品名
、東京電気製）によりバーコードを印字した。

発色濃度はいづれも充分高く実用水準ζこめった。

この印字物より、所定の供試片を作成し、バーコードの
耐水性、耐塩ビラツブフィルム性および耐油性を下記の
試験法により測定したところ、実施例ζこよる感熱記録
材料はいづれも満足すべき、良好な結果を示した。この
結果を表に示す。

（１）耐水性試験：供試片を水中（こ２４時間（常温下
）浸漬後取出し乾燥した後マク ベス反射濃度計にて発色濃度を測 定し、水浸漬前濃度に対する比率 （九）を算定する。

（２）耐ポリ塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフィルムを重ね合わ せ、２０℃、３００９層ｍ”の荷重 下で２４時間両者を接触させた場 合の濃度を測定する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を塗布し、２０℃、
４０℃の各温度下に２４時間 放置後の各残存濃度を測定する。

この表から明らかなように実施例１〜４は比較例１〜３
とくらべて、耐ポリ塩ビラツブ性、耐油性耐水性共に向
上し、優れていることが示されている。

特許出願人　　王子製紙株式会社 （外１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けられた感熱発色層の上にポリビニ
   ルアルコールを保護コロイドとするポリ酢酸ビニルエマ
   ルジョンを含有する保護層を設けたことを特徴とする感
   熱記録材料。
2. （２）保護コロイドとするポリビニルアルコールの含有
   量が、ポリ酢酸ビニルエマルジョンの固型分に対して５
   〜９５重量％である特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録材料。
3. （３）保護層中に硬化剤、滑剤および／または顔料を含
   む特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。