JPS58208091A - 感熱記録シ−ト - Google Patents
感熱記録シ−トInfo
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- JPS58208091A JPS58208091A JP57089878A JP8987882A JPS58208091A JP S58208091 A JPS58208091 A JP S58208091A JP 57089878 A JP57089878 A JP 57089878A JP 8987882 A JP8987882 A JP 8987882A JP S58208091 A JPS58208091 A JP S58208091A
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- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、感熱記録シートに関し、更に詳しくは通常無
色又はやや淡色の発色性ロイコ染料と該ロイコ染料を熱
時発色させうる酸性物質とを発色成分とする感熱記録シ
ートに対し、耐薬品性に優れ、かつ発色性向上、ヘッド
マツチング性の向上を図るものである。
色又はやや淡色の発色性ロイコ染料と該ロイコ染料を熱
時発色させうる酸性物質とを発色成分とする感熱記録シ
ートに対し、耐薬品性に優れ、かつ発色性向上、ヘッド
マツチング性の向上を図るものである。
通常無色ないＩ、、淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性
物質とが熱時、溶融反応して発色する事は古くから知ら
れており、この発色反応を記録紙に応用した例は、特公
昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公
報等に開示されており公知である。これらの感熱記録シ
ートは計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリ
ンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル
など広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら記
録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱
記録シートに対する要求品質もより高度なものとなって
いる。例えば、サーマルヘッドの高速化に伴い微小な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録でき、かつス
ティッキング、ヘッドカス等のヘッドマツチング性が良
好な感熱記録シートが要求されている。
物質とが熱時、溶融反応して発色する事は古くから知ら
れており、この発色反応を記録紙に応用した例は、特公
昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公
報等に開示されており公知である。これらの感熱記録シ
ートは計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリ
ンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル
など広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら記
録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱
記録シートに対する要求品質もより高度なものとなって
いる。例えば、サーマルヘッドの高速化に伴い微小な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録でき、かつス
ティッキング、ヘッドカス等のヘッドマツチング性が良
好な感熱記録シートが要求されている。
感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料、酸性物質
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶融し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料と
酸性物質よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する
能力の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼ばれる）を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭４９−３４８４
２号公報にはアセトアミド、ステア０アミド、■−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物、特
開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリド
、特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビフェ
ニル、ビフェニルアルカン等々である。
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶融し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料と
酸性物質よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する
能力の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼ばれる）を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭４９−３４８４
２号公報にはアセトアミド、ステア０アミド、■−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物、特
開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリド
、特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビフェ
ニル、ビフェニルアルカン等々である。
しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進み、サーマルヘッドを高速駆動させること
が一般化しつつあり、へ、ラド周囲の蓄熱のために感熱
記録シートが連続記録中に地肌部が発色したりして（余
熱発色）、不都合があるため発色開始温度を低下させる
ことなく、動的発色感度を高める事が課題となっている
。しかしこれらの化合物では、静的発色感度は向上する
が大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発色感
度か得られず、又、その場合にサーマルヘッドの溶融物
のけ着くヘッドカス）が多かったり、スティッキングを
生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱記録シ
ートの保存性（地肌のカブリ）を低下させたりして十分
満足のいく結果は得られない。
の高速化が進み、サーマルヘッドを高速駆動させること
が一般化しつつあり、へ、ラド周囲の蓄熱のために感熱
記録シートが連続記録中に地肌部が発色したりして（余
熱発色）、不都合があるため発色開始温度を低下させる
ことなく、動的発色感度を高める事が課題となっている
。しかしこれらの化合物では、静的発色感度は向上する
が大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発色感
度か得られず、又、その場合にサーマルヘッドの溶融物
のけ着くヘッドカス）が多かったり、スティッキングを
生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱記録シ
ートの保存性（地肌のカブリ）を低下させたりして十分
満足のいく結果は得られない。
又、動的発色感度を向上する方法の一つとして、感熱発
色層中面の平滑性を向上させたり、或いは発色層中の発
色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の含有
量を少なくし、発色成分密度をあげたりする方法もある
。表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカレンダ
ー等により、カレンダーがけする事によって容易に達成
しつるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高くなった
りして記録紙としては外貌をはなはだ損ねる。また、感
熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、ヘッドへの
カス付着防止、スティッキング防止のために炭酸カルシ
ウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等の：・Ｉ
ｌｌ 充填剤を添加したり、発色成分やその添加物の支持体へ
の固着のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含
有量を少なくすることは、とりもなおさず上記品質の劣
化を招き、不都合が生じて、かかる方法も十分満足のい
く結果が得られない。
色層中面の平滑性を向上させたり、或いは発色層中の発
色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の含有
量を少なくし、発色成分密度をあげたりする方法もある
。表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカレンダ
ー等により、カレンダーがけする事によって容易に達成
しつるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高くなった
りして記録紙としては外貌をはなはだ損ねる。また、感
熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、ヘッドへの
カス付着防止、スティッキング防止のために炭酸カルシ
ウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等の：・Ｉ
ｌｌ 充填剤を添加したり、発色成分やその添加物の支持体へ
の固着のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含
有量を少なくすることは、とりもなおさず上記品質の劣
化を招き、不都合が生じて、かかる方法も十分満足のい
く結果が得られない。
また上記の如く、一層コートによる感熱記録シートでは
、画像部、非画像部が家庭や学校、事務所等で使用され
る種々の薬品によって消色したり、発色したりして、印
字画像の信頼性に乏しい欠点があった。
、画像部、非画像部が家庭や学校、事務所等で使用され
る種々の薬品によって消色したり、発色したりして、印
字画像の信頼性に乏しい欠点があった。
しかしながら近年、その用途が広がりユーザ一層が広が
るに至っては、この上述した欠点の改良の要望が強まっ
てきた。例えばＰＯ３化の中でスーパーマーケットのバ
ーコード、重置、単価、値段等をプリンターで印字する
方式に感熱方式を採用しようとする場合、スーパーマー
ケットで使用する各種油類及び塩、醤油、酢等にサーマ
ルペーパーがさらされても、非画像部が発色したり画像
部が消色しなくする事である。
るに至っては、この上述した欠点の改良の要望が強まっ
てきた。例えばＰＯ３化の中でスーパーマーケットのバ
ーコード、重置、単価、値段等をプリンターで印字する
方式に感熱方式を採用しようとする場合、スーパーマー
ケットで使用する各種油類及び塩、醤油、酢等にサーマ
ルペーパーがさらされても、非画像部が発色したり画像
部が消色しなくする事である。
又、一般の家庭や学校、事務所等で日常使用されている
接着剤、ラップフィルム、消しゴム、食料品、筆記具、
テープ等々に単独又は混合使用されている有機溶剤、可
塑剤、酸、アルカリ等の薬品による画像部の潤色、非画
像部の発色をなくす要望である。
接着剤、ラップフィルム、消しゴム、食料品、筆記具、
テープ等々に単独又は混合使用されている有機溶剤、可
塑剤、酸、アルカリ等の薬品による画像部の潤色、非画
像部の発色をなくす要望である。
かかる現状に鑑み、本発明音らは擾々倹シ・ｊを重ねた
結果、本発明を成すに至った。
結果、本発明を成すに至った。
すなわら本発明は、無色又はやや淡色の発色性ロイコ染
料と該ロイコ染料を、熱時発色させうる酸性物質を主成
分とする感熱発色層を支持体上に設け、更にその上に、
水溶性高分子結合剤と吸油量１５０％以上、嵩密度５ｎ
ｌ／ｇ以上であるシリカを主成分とする保護層を設ける
ことを特徴とする感熱記録シートを要旨とするものであ
る。
料と該ロイコ染料を、熱時発色させうる酸性物質を主成
分とする感熱発色層を支持体上に設け、更にその上に、
水溶性高分子結合剤と吸油量１５０％以上、嵩密度５ｎ
ｌ／ｇ以上であるシリカを主成分とする保護層を設ける
ことを特徴とする感熱記録シートを要旨とするものであ
る。
かかる本発明によれば、微小な熱エネルギーでも高濃度
で鮮明な画像を記録できる動的発色濃度の高い感熱記録
シートで、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッド
マツチング性が良好であり、さらに印字画像の信頼性の
高い従来にない高感度感熱記録シートを提供することが
できる。
で鮮明な画像を記録できる動的発色濃度の高い感熱記録
シートで、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッド
マツチング性が良好であり、さらに印字画像の信頼性の
高い従来にない高感度感熱記録シートを提供することが
できる。
本発明の感熱記録シートの感熱発色層、保護層はそれぞ
れ、次のような機能を有した層としてＷ４＠シているた
め、上記目的を達成することかできる。
れ、次のような機能を有した層としてＷ４＠シているた
め、上記目的を達成することかできる。
まず、感熱発色層は加熱によって発色する層と゛して機
能するが、従来の一層の感熱発色層よりも極度に動的発
色感度を向上した層として積層される。感熱発色層はロ
イコ染料、酸性物質、充填剤、結合剤からなり、必要に
応じて熱可融性物質も添加される。特に、充填剤が重量
で発色性ロイコ染料の３倍量以下であり、かつ結合剤を
感熱発色層の３〜１０重量％にすることによって、目的
を達成することができる。
能するが、従来の一層の感熱発色層よりも極度に動的発
色感度を向上した層として積層される。感熱発色層はロ
イコ染料、酸性物質、充填剤、結合剤からなり、必要に
応じて熱可融性物質も添加される。特に、充填剤が重量
で発色性ロイコ染料の３倍量以下であり、かつ結合剤を
感熱発色層の３〜１０重量％にすることによって、目的
を達成することができる。
充填剤は感熱発色層に添加しなくともよいが、３倍量位
までは発色感度を低下させることなく発色色調の深味を
出すことができる。又、結合剤は感熱発色層の３重量％
未渦になると結着力が低すぎτ問題があり、又１０重量
％を越える量になると、動的発色感度が低下してくる。
までは発色感度を低下させることなく発色色調の深味を
出すことができる。又、結合剤は感熱発色層の３重量％
未渦になると結着力が低すぎτ問題があり、又１０重量
％を越える量になると、動的発色感度が低下してくる。
（通常、一層の感熱記録シー１〜では１５〜３０重量％
位で用いられる。〉 又、顕色成分である酸性物質は、通常用いられるのと同
じようにロイコ染料に対し、２ヘ−６倍量で用いられる
。
位で用いられる。〉 又、顕色成分である酸性物質は、通常用いられるのと同
じようにロイコ染料に対し、２ヘ−６倍量で用いられる
。
本発明に使用される無色又は、やや単色の発色性口くコ
体としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系のロイ
コ体が好ましく、以（式中、Ｒｘ 、ＲｙおよびＲｚは
水素、水酸基、ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、□ アミノ基、シアル□キルアミへ１モノアルキル基、アリ
ル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。
体としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系のロイ
コ体が好ましく、以（式中、Ｒｘ 、ＲｙおよびＲｚは
水素、水酸基、ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、□ アミノ基、シアル□キルアミへ１モノアルキル基、アリ
ル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（０−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジブチルアミノフェニル、３．３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）式中、Ｒ
Ｘ 、ＲＶおよびＲＺは上記（イ）の場合と同じである
。
ド、３．３−ビス（０−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジブチルアミノフェニル、３．３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）式中、Ｒ
Ｘ 、ＲＶおよびＲＺは上記（イ）の場合と同じである
。
上記化合物の具体例は次の通りである。
３−シクロへキシルアミノ −６−クロルフルオＱ
− ラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン）−５メチル−７
−（Ｎ、Ｎ −ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジ
メチルアミン −５．７〜ジヌチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ −７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ −７，８−ベンズフルオラン （ハ）プルオラン系染料のロイコ化合物：３−ジエチル
アミノ −６−メチル−１−クロルフルオラン、３−ピ
ロリジノ −６−メチル−７−アニリツフルオラン、２
−（Ｎ −（３−）−リフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム） −１０− 式中、Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換ま
たは非置換アルアルキル基、置換または非置換のフェニ
ル基、シアンエチル基、またはβ −ハロゲン化エチル
基を表わすか、またはＲ１とＲ２が結合して、ＣＨ２４
、ＣＨ−２−５または −ＣＨ２−２０−ＣＨ２−３を表わし、Ｒ３およびＲ４
は水素、低級アルキル基、アルキル基、アミン基または
フェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれか１つは水素
であり、ＸＩ、Ｘ２および×３は水素、低級アルキル基
、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、アミ、ノ基、または置換されたアミノ
基を表わし、×４は水素、ハロゲン、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシル基を表わし、ｎはＯまたは１〜４
の整数を表わす。
− ラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン）−５メチル−７
−（Ｎ、Ｎ −ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジ
メチルアミン −５．７〜ジヌチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ −７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ −７，８−ベンズフルオラン （ハ）プルオラン系染料のロイコ化合物：３−ジエチル
アミノ −６−メチル−１−クロルフルオラン、３−ピ
ロリジノ −６−メチル−７−アニリツフルオラン、２
−（Ｎ −（３−）−リフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム） −１０− 式中、Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換ま
たは非置換アルアルキル基、置換または非置換のフェニ
ル基、シアンエチル基、またはβ −ハロゲン化エチル
基を表わすか、またはＲ１とＲ２が結合して、ＣＨ２４
、ＣＨ−２−５または −ＣＨ２−２０−ＣＨ２−３を表わし、Ｒ３およびＲ４
は水素、低級アルキル基、アルキル基、アミン基または
フェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれか１つは水素
であり、ＸＩ、Ｘ２および×３は水素、低級アルキル基
、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、アミ、ノ基、または置換されたアミノ
基を表わし、×４は水素、ハロゲン、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシル基を表わし、ｎはＯまたは１〜４
の整数を表わす。
上記化合物の具体例は次の通りであるっ３−（２−ヒド
ロキシ−４−−ツメ１−ルアミノフェニル） −３−
（２＝ −メトキシ−５゛ −クロルフＬニル）フタ
リド、３−（？−ヒドロキシ−４−−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−−メ１−キシ−５−−二トロフェ
ニル）フタリド、３−（２−−ヒドロキシ−４′−ジエ
チルアミノフェニル） −３−（２−−メトキシ−５
−−メチルフェニル）フタリド、３−（２−−メトキシ
−４′ −ジメチルアミノフェニル） −３−（２−
−ヒドロキシ−４′−クロル−５′ −メチルフェニル
）フタリド又、前記ロイコ体と熱時反応して発色させう
る酸性物質としては、フェノール性酸性物質、有機酸、
有機カルボン酸の多価金属塩等が挙げられ、具体的には
以下のようなものが例示される。
ロキシ−４−−ツメ１−ルアミノフェニル） −３−
（２＝ −メトキシ−５゛ −クロルフＬニル）フタ
リド、３−（？−ヒドロキシ−４−−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−−メ１−キシ−５−−二トロフェ
ニル）フタリド、３−（２−−ヒドロキシ−４′−ジエ
チルアミノフェニル） −３−（２−−メトキシ−５
−−メチルフェニル）フタリド、３−（２−−メトキシ
−４′ −ジメチルアミノフェニル） −３−（２−
−ヒドロキシ−４′−クロル−５′ −メチルフェニル
）フタリド又、前記ロイコ体と熱時反応して発色させう
る酸性物質としては、フェノール性酸性物質、有機酸、
有機カルボン酸の多価金属塩等が挙げられ、具体的には
以下のようなものが例示される。
α−ナフトール、β −ナフトール、４−［−ブチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、２．２−一ビス（
ｐ−ヒドロキシフＩニル）プロパン、２゜１ ２゛ −ビス（ｐ−ヒドロキシフＩニル）ブタン、４．
４−−シクロへキシリデンジフェノール、４゜４′ −
イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、
安息香酸、サリチル酸、３．５−ジ−１〜ブチルサリチ
ル酸亜鉛、３，５−ジーｔ−プチルサリヂル１１ヒドロ
キシ安患香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル等
。
ェノール、４−フェニルフェノール、２．２−一ビス（
ｐ−ヒドロキシフＩニル）プロパン、２゜１ ２゛ −ビス（ｐ−ヒドロキシフＩニル）ブタン、４．
４−−シクロへキシリデンジフェノール、４゜４′ −
イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、
安息香酸、サリチル酸、３．５−ジ−１〜ブチルサリチ
ル酸亜鉛、３，５−ジーｔ−プチルサリヂル１１ヒドロ
キシ安患香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル等
。
充填剤は、通常製紙、コーティング等に用いられる無機
及び有機のフィラーのことで、炭酸カルシウム、クレー
、タルり、シリカやポリスチレン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂微粒子等がある。又、結合剤としては、通常の
ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、デンプン
、ポリカルボン酸アンモニウム、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水、溶性高分子やス
チレン−ブタジェンラテックス、スチレン−アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等の水性エマルジョンが用いられ
るが、望ましくは、乾燥後耐水性のよい結合剤系を選択
するのが望ましい。
及び有機のフィラーのことで、炭酸カルシウム、クレー
、タルり、シリカやポリスチレン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂微粒子等がある。又、結合剤としては、通常の
ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、デンプン
、ポリカルボン酸アンモニウム、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水、溶性高分子やス
チレン−ブタジェンラテックス、スチレン−アクリル酸
エステル、酢酸ビニル等の水性エマルジョンが用いられ
るが、望ましくは、乾燥後耐水性のよい結合剤系を選択
するのが望ましい。
さらに、熱可融性物質は、発色成分の溶融特性が高い場
合に、それを７０ヘ−１２０”Ｃに低下せしめる目的で
添加する。たとえば、３−ジエチルアミノ −〇−フロ
ロアニリノフルＡラシをロイコ染料として用いた場合、
酸性物質としてｐ−オヤジ安息香酸ベンジル（ｍ、ｐ、
１０９℃）を用いると、ＤＳＧで溶融特性を測定する
と、８４〜９５℃で溶融することがわかり、この系の場
合には熱可融性物質の添加は必須ではない。しかし、酸
性物質としてビスフェノールＡ （ｍ、ｐ、 １５６℃
）を用いると、溶融特性は、ＤＳＣで１３０−＋５５℃
に現れる。このような場合には、例えば、熱可融性物質
としてステアリン酸アミドを加えて、７０〜８０℃に溶
融特性を低下させる事が必要となる。
合に、それを７０ヘ−１２０”Ｃに低下せしめる目的で
添加する。たとえば、３−ジエチルアミノ −〇−フロ
ロアニリノフルＡラシをロイコ染料として用いた場合、
酸性物質としてｐ−オヤジ安息香酸ベンジル（ｍ、ｐ、
１０９℃）を用いると、ＤＳＧで溶融特性を測定する
と、８４〜９５℃で溶融することがわかり、この系の場
合には熱可融性物質の添加は必須ではない。しかし、酸
性物質としてビスフェノールＡ （ｍ、ｐ、 １５６℃
）を用いると、溶融特性は、ＤＳＣで１３０−＋５５℃
に現れる。このような場合には、例えば、熱可融性物質
としてステアリン酸アミドを加えて、７０〜８０℃に溶
融特性を低下させる事が必要となる。
このような構成にしないと、感熱発色層の動的発色感度
は十分なものとならない。
は十分なものとならない。
かかる熱可融性物質としては、高級脂肪酸アミド、その
誘導体、高級脂肪酸金属塩、動植物性ワックス、ポリエ
チレン、パラフィン、マイクロクリスタリン等の石油系
ワックス等が挙げられる。
誘導体、高級脂肪酸金属塩、動植物性ワックス、ポリエ
チレン、パラフィン、マイクロクリスタリン等の石油系
ワックス等が挙げられる。
以上のように本発明の感熱発色層は動的感度の向上を主
として考慮された層として積層されで、おり、ｌ＼ノド
７ツチング性、例えばヘッドカスは、実用上支障がある
程度に多い。
として考慮された層として積層されで、おり、ｌ＼ノド
７ツチング性、例えばヘッドカスは、実用上支障がある
程度に多い。
本発明の保護層は、これら感熱発色層のヘッドマツチン
グ性をカバーすると共に印字画像の薬品等に対する信頼
性を高める保護層として機能するものである。保護層は
、水溶性高分子結合剤と特定のシリカを特徴とする特に
水溶性高分子結合剤が３０〜９０重看％で、シリカが１
０〜１０重量％で、かつ保護層乾燥塗布徽を１〜６９／
ＴｌＩ２にすることによって、好ましい結果が得られる
。水溶性高分子結合剤が３０重量％より少なくなると、
感熱記録シートとして積層した３層の結着力が弱すぎた
り、動的感度の低下を招く。又、９０重量％より多くな
ると、サーマルヘッドでのスティッキングが生じやすく
なる。シリカが７０重Ｉｔ％より多くなると保護層の成
膜性に劣り、保ｍ層としての機能低下を起す。又、１０
Φ看％より少なくなると、←−マルヘッドでのスティッ
ク音が大きくなり、かつスティッキングが生じやすくな
る。更に、動的感度の向上、ヘッドマツチング性の向上
の為にＯ〜２０市吊゛塙の熱可融性物質を添加すること
もできろつ又。
グ性をカバーすると共に印字画像の薬品等に対する信頼
性を高める保護層として機能するものである。保護層は
、水溶性高分子結合剤と特定のシリカを特徴とする特に
水溶性高分子結合剤が３０〜９０重看％で、シリカが１
０〜１０重量％で、かつ保護層乾燥塗布徽を１〜６９／
ＴｌＩ２にすることによって、好ましい結果が得られる
。水溶性高分子結合剤が３０重量％より少なくなると、
感熱記録シートとして積層した３層の結着力が弱すぎた
り、動的感度の低下を招く。又、９０重量％より多くな
ると、サーマルヘッドでのスティッキングが生じやすく
なる。シリカが７０重Ｉｔ％より多くなると保護層の成
膜性に劣り、保ｍ層としての機能低下を起す。又、１０
Φ看％より少なくなると、←−マルヘッドでのスティッ
ク音が大きくなり、かつスティッキングが生じやすくな
る。更に、動的感度の向上、ヘッドマツチング性の向上
の為にＯ〜２０市吊゛塙の熱可融性物質を添加すること
もできろつ又。
必要に応じて０〜２０重量％の水性工フルジコンを水溶
性高分子結合剤と共に併用することら可能である。
性高分子結合剤と共に併用することら可能である。
以上Ｑごとく本発明では、感熱発色層、保護層に明確な
機能を持たせることによって、それぞれの層の機能が発
現し、それらが相乗して、動的発色感度が高くヘッドマ
ツチング性の良好で、かつ印字画像の信頼性が高い感熱
記録シートが得られる。
機能を持たせることによって、それぞれの層の機能が発
現し、それらが相乗して、動的発色感度が高くヘッドマ
ツチング性の良好で、かつ印字画像の信頼性が高い感熱
記録シートが得られる。
上記保護層におけるシリカは、吸油量１５０％以上、嵩
密度５ｍβ７７９以上のものである。給油量、嵩密度の
測定方法は、ＪＩＳ Ｋ５１０１［顔料試験方法］に
よる。
密度５ｍβ７７９以上のものである。給油量、嵩密度の
測定方法は、ＪＩＳ Ｋ５１０１［顔料試験方法］に
よる。
シ、リカの吸油量が１５０％未満ではヘッドマツチング
上スティッキングし易い。又、嵩密度が５１１ＩＪ２／
ｇ未満ではパ、１１＼ツド摩耗性が大きい。
上スティッキングし易い。又、嵩密度が５１１ＩＪ２／
ｇ未満ではパ、１１＼ツド摩耗性が大きい。
水溶性高分子及び熱可融性物質、水性ｒマルジコンにつ
いては前述の感熱発色層について例に卒げ／、−ｂのを
１史うことができる。
いては前述の感熱発色層について例に卒げ／、−ｂのを
１史うことができる。
本発明の感熱記録シートを作るには、一般に知られでい
る方法を用いることができる。まず感熱発色層塗布液は
、ますロイコ染料、酸性物質は少なくとも別々にして、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、デンプン等の水溶性高分子の水溶液を加
えて、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散
機により分散粒径が１〜３μになるまで粉砕分散した後
、必要に応じて充填剤、熱可融性物質分散液、消泡剤等
により一定処方に配合して感熱発色層塗布液を調製する
。
る方法を用いることができる。まず感熱発色層塗布液は
、ますロイコ染料、酸性物質は少なくとも別々にして、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、デンプン等の水溶性高分子の水溶液を加
えて、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散
機により分散粒径が１〜３μになるまで粉砕分散した後
、必要に応じて充填剤、熱可融性物質分散液、消泡剤等
により一定処方に配合して感熱発色層塗布液を調製する
。
さらに、保護層塗布液は、シリカ、熱可融性物質、水溶
性高分子結合剤等を混合、又は分散してａ製する。
性高分子結合剤等を混合、又は分散してａ製する。
次にこれらの塗布液を、紙、合成紙等の支持体［に順次
塗布積層することによって本発明の感熱記録シートを作
成する。
塗布積層することによって本発明の感熱記録シートを作
成する。
本発明の感熱記録シートの動的発色感度を具体的に示す
と、約３０００の発熱抵抗体を有するファクシミリ用ナ
ーマルヘッドで、主走査記録時１Ｉ２０１ｓ、、’ ｌ
ｉｎｅ、走査１１１密度８ドツトｘ ３．８５ドツ
トんＬプラテン押圧１，４ｋｇ、ヘッド電圧１３Ｖの条
件で、通電時＠ １，８８ ｍ５ｅｃで印字した時の発
色濃度は、従来の一層コートの感熱記録シートでは１．
２以上発色するものはなかったが（濃度計はマクベス濃
度計ＲＤ−５１４、フィルターｗｒａｔｔｅｎ −１０
６で１．１以下）、本発明の感熱記録シートは、１．２
０以上の発色濃度が得られる。また、スティッキングも
なく、ヘッドカスはむしろ従来の感熱記録シートよりも
良好で、はとんどカスを確認できない程度である。又、
印字ｌ１ｉｉ像サンプルに、エタノール、サラダ油。
と、約３０００の発熱抵抗体を有するファクシミリ用ナ
ーマルヘッドで、主走査記録時１Ｉ２０１ｓ、、’ ｌ
ｉｎｅ、走査１１１密度８ドツトｘ ３．８５ドツ
トんＬプラテン押圧１，４ｋｇ、ヘッド電圧１３Ｖの条
件で、通電時＠ １，８８ ｍ５ｅｃで印字した時の発
色濃度は、従来の一層コートの感熱記録シートでは１．
２以上発色するものはなかったが（濃度計はマクベス濃
度計ＲＤ−５１４、フィルターｗｒａｔｔｅｎ −１０
６で１．１以下）、本発明の感熱記録シートは、１．２
０以上の発色濃度が得られる。また、スティッキングも
なく、ヘッドカスはむしろ従来の感熱記録シートよりも
良好で、はとんどカスを確認できない程度である。又、
印字ｌ１ｉｉ像サンプルに、エタノール、サラダ油。
ヘアリキッド等で画像に塗り付けても画像部の潤色、非
画像部の発色もない程度である。
画像部の発色もない程度である。
また、本発明では、更に高感度化を図るためのアンダー
コート層を設けた構成に組合わせることも可能であり、
必要に応じて水溶性高分子結合剤或いは水性エマルジョ
ン結合剤を主成分とするバックコート苦を設けることに
よって、カール、裏面からの耐溶剤性等の向上をはかる
ことも可能である。
コート層を設けた構成に組合わせることも可能であり、
必要に応じて水溶性高分子結合剤或いは水性エマルジョ
ン結合剤を主成分とするバックコート苦を設けることに
よって、カール、裏面からの耐溶剤性等の向上をはかる
ことも可能である。
以下に本発明を実施例ならびに比較例により詳細に説明
する。
する。
実施例１．２
次の配合からなる混合物をそれぞれボールミル、アトラ
イタにて体積平均粒径が約１．５μになるまで粉砕分散
して［Ａ］液、［Ｂ］液を調整した。
イタにて体積平均粒径が約１．５μになるまで粉砕分散
して［Ａ］液、［Ｂ］液を調整した。
［Ａコ液組成
３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン２０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １６重量部 水 ６４重量部［Ｂ
Ｊ液組成 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル １０重量部炭酸カル
シウム １０重要部１０％ポリビニルア
ルコール水溶：侵 １６重晴部 水 ５４重要部ついで
［Ａ］ｌ： ［８］液−１：４の重量比で混合攪拌して
感熱発色層塗布液とした。
メチル−７−アニリツフルオラン２０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １６重量部 水 ６４重量部［Ｂ
Ｊ液組成 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル １０重量部炭酸カル
シウム １０重要部１０％ポリビニルア
ルコール水溶：侵 １６重晴部 水 ５４重要部ついで
［Ａ］ｌ： ［８］液−１：４の重量比で混合攪拌して
感熱発色層塗布液とした。
また、次の配合からなる混合物をサンドミルにて分散し
て、保護層塗布液とした。
て、保護層塗布液とした。
シリカ（吸油量３００％、嵩密度１０ ｍβ７ｇ）２．
５重通部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６５ 重湯部 ステアリン酸亜鉛 １．０重幡部水
３１．５重量部次にこれ
らの塗布液を５０（］／ｌｌＩ２の市販上質紙に感熱発
色層はエアーナイフで、保護層は４本リバースコーター
にて表１に示した塗布量になるようにそれぞれ塗布乾燥
して、本発明の感熱記録シートを作成した。
５重通部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６５ 重湯部 ステアリン酸亜鉛 １．０重幡部水
３１．５重量部次にこれ
らの塗布液を５０（］／ｌｌＩ２の市販上質紙に感熱発
色層はエアーナイフで、保護層は４本リバースコーター
にて表１に示した塗布量になるようにそれぞれ塗布乾燥
して、本発明の感熱記録シートを作成した。
比較例１
下記配合から成る混合物をアトライターにて粉砕分散し
て、Ｅ Ｃ’Ｉ液を調整した。
て、Ｅ Ｃ’Ｉ液を調整した。
Ｌ Ｇ ］液組成
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル １０ 重量部炭酸カ
ルシウム １２．５重陽部ステアリン酸亜
鉛 ２．５重湯部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液 １２．５重量部 水 ６２．５重量部そし
て、［Ａ］液：［Ｃ］液：２０％でんぷん水溶液＝
１： ８： １．５の重量比で混合撹拌して、感熱
層塗布液を作成し、コーターにて表１の塗布量になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録シートを作成した。なお、表
中の数字は全て、（＋／Ｔ１１２を表わす。
ルシウム １２．５重陽部ステアリン酸亜
鉛 ２．５重湯部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液 １２．５重量部 水 ６２．５重量部そし
て、［Ａ］液：［Ｃ］液：２０％でんぷん水溶液＝
１： ８： １．５の重量比で混合撹拌して、感熱
層塗布液を作成し、コーターにて表１の塗布量になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録シートを作成した。なお、表
中の数字は全て、（＋／Ｔ１１２を表わす。
表１
実施例１ 実施例２ 比較例１
感熱発色層 １２．７ ３．７ ６．４９＝一
旦’ｍ ＠ ２ 、０−一土一−−−−−−−
−次に、上記の実施例、比較例の感熱記録シートをスー
パーキャレンダーにて、光沢度（ＪｉＳ−Ｐ ８１４２
に準拠して測定）が１０〜１３９６になるようにキャレ
ンダーがけした後、Ｇ−１［ＦＡＸテスト機にて動的発
色感度とヘッドマツチングのテストを行なった。テスト
機は、松下電子部品（株）の８ドツト、／ｍｕのサーマ
ルヘッドを有し、発熱抵抗体は約３０００／ドツトであ
り、これを主走査記録速度２０ｉｓ ／ ｌ ｉｎｅ、
副走査３．８５β／ｒｎ、プラテン押圧１．４−、ヘッ
ド電圧１３Ｖの条件で通電時間１ 、８８ｍ５ｅｃと２
．１９ｍ５ｅｃの２条件でテストを行なった。又、ステ
ィッキングは２．１９１１ＳｅＣ前ベタでテストし、ヘ
ッドカスは２．１９ｍ５ｅＣで市松模様を（白黒比５０
％） 、 １０ ｍ印字して、ヘッドを観察した。
旦’ｍ ＠ ２ 、０−一土一−−−−−−−
−次に、上記の実施例、比較例の感熱記録シートをスー
パーキャレンダーにて、光沢度（ＪｉＳ−Ｐ ８１４２
に準拠して測定）が１０〜１３９６になるようにキャレ
ンダーがけした後、Ｇ−１［ＦＡＸテスト機にて動的発
色感度とヘッドマツチングのテストを行なった。テスト
機は、松下電子部品（株）の８ドツト、／ｍｕのサーマ
ルヘッドを有し、発熱抵抗体は約３０００／ドツトであ
り、これを主走査記録速度２０ｉｓ ／ ｌ ｉｎｅ、
副走査３．８５β／ｒｎ、プラテン押圧１．４−、ヘッ
ド電圧１３Ｖの条件で通電時間１ 、８８ｍ５ｅｃと２
．１９ｍ５ｅｃの２条件でテストを行なった。又、ステ
ィッキングは２．１９１１ＳｅＣ前ベタでテストし、ヘ
ッドカスは２．１９ｍ５ｅＣで市松模様を（白黒比５０
％） 、 １０ ｍ印字して、ヘッドを観察した。
又、Ｇ−１［ＦＡＸテスト機で上記条件で通電時間２．
１９ｍ５ｅｃで印字したサンプルにて、エタ／ −）Ｌ
ｔ （９５ｖｏｌ−％ＪＩＳ特級）を脱脂綿に浸み込ま
せ、印字画像部、非画像部に塗り付け、サンプルの観察
を行なった。
１９ｍ５ｅｃで印字したサンプルにて、エタ／ −）Ｌ
ｔ （９５ｖｏｌ−％ＪＩＳ特級）を脱脂綿に浸み込ま
せ、印字画像部、非画像部に塗り付け、サンプルの観察
を行なった。
又、エタノールのテストサンプルと同条件て′印字した
サンプルをラップフィルム〈信越ポ１ツマー■製、商品
名ポリマラップ）に印字画像面を合せ、１０ｋｇ％ｃぜ
の加重をして、４０℃で１時間放置し、画像部の変化を
確認した。
サンプルをラップフィルム〈信越ポ１ツマー■製、商品
名ポリマラップ）に印字画像面を合せ、１０ｋｇ％ｃぜ
の加重をして、４０℃で１時間放置し、画像部の変化を
確認した。
これらのテスト結果を表２にまとめた。
２
１１：１
表２かられかる１１″に、本発明の感熱記録シートは、
動的発色感度が高く、かつヘッドマツチング性にも優れ
、更に画像の信頼性、特（こ耐薬品性に擾れていること
がわかった。かつ本発明で使用されるシリカについて本
文記載の品質特性を満足する必要があることが確認でき
た。
動的発色感度が高く、かつヘッドマツチング性にも優れ
、更に画像の信頼性、特（こ耐薬品性に擾れていること
がわかった。かつ本発明で使用されるシリカについて本
文記載の品質特性を満足する必要があることが確認でき
た。
特許出願人 株式会社 リコー
代理人 弁理士 小松秀岳
手続補正占
昭和５７年７月９日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示 特願昭５７−８９８７８号
Ｆ、Ｊミ ２、発明の名称 感 熱 記 録 シ −ト
５−一〇−３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （６７４）株式会社リコー代表者 大
樋 武士 ４、代理人 〒１０１（電話５８６−８８５４ ）
・５、補正命令の日付 （自発）６、補
正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明
の欄８、補正の内容 １、明＠１、第１１頁第６行から第７行の「 ＣＨ２４
、・・・・・・・・・ を表わし、」をｒ＋ｃＨｚ ＋
４ 、＋ＣＨｚ ）ｓまたは＋ＣＨ２）２０＋ＣＨ２＋
３を表わし、」と訂正する。
Ｆ、Ｊミ ２、発明の名称 感 熱 記 録 シ −ト
５−一〇−３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （６７４）株式会社リコー代表者 大
樋 武士 ４、代理人 〒１０１（電話５８６−８８５４ ）
・５、補正命令の日付 （自発）６、補
正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明
の欄８、補正の内容 １、明＠１、第１１頁第６行から第７行の「 ＣＨ２４
、・・・・・・・・・ を表わし、」をｒ＋ｃＨｚ ＋
４ 、＋ＣＨｚ ）ｓまたは＋ＣＨ２）２０＋ＣＨ２＋
３を表わし、」と訂正する。
Claims (1)
- 無色又はやや淡色の発色性ロイコ染料と該ロイコ染料を
、熱時発色させつる酸性物質を主成分とする感熱発色層
を支持体上に設け、更にその上に、水溶性高分子結合剤
と吸油量１５０％以上、嵩密度５ｍぷ７９以上で、ある
シリカを主成分とする保護層を設けることを特徴とする
感熱記録シート。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089878A JPS58208091A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 感熱記録シ−ト |
| IT21290/83A IT1166529B (it) | 1982-05-28 | 1983-05-25 | Foglio di registrazione termosensibile |
| DE3319299A DE3319299C2 (de) | 1982-05-28 | 1983-05-27 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| GB08314712A GB2121207B (en) | 1982-05-28 | 1983-05-27 | Thermosensitive recording sheets |
| FR8308868A FR2527521B1 (fr) | 1982-05-28 | 1983-05-27 | Feuille d'enregistrement thermosensible |
| US06/718,828 US4616240A (en) | 1982-05-28 | 1985-04-02 | Thermosensitive recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089878A JPS58208091A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 感熱記録シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58208091A true JPS58208091A (ja) | 1983-12-03 |
| JPH0153198B2 JPH0153198B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=13983019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089878A Granted JPS58208091A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 感熱記録シ−ト |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4616240A (ja) |
| JP (1) | JPS58208091A (ja) |
| DE (1) | DE3319299C2 (ja) |
| FR (1) | FR2527521B1 (ja) |
| GB (1) | GB2121207B (ja) |
| IT (1) | IT1166529B (ja) |
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60255478A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録紙 |
| JPS6198584A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-16 | Honshu Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPS61197277A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS61211083A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS61242878A (ja) * | 1985-04-20 | 1986-10-29 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS63147683A (ja) * | 1986-06-12 | 1988-06-20 | Kohjin Co Ltd | 高品位感熱記録シ−ト及びその製造方法 |
| JPS63222888A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| JPS61102287A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPH0667671B2 (ja) * | 1985-02-01 | 1994-08-31 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JPS62181181A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
| US4794102A (en) * | 1987-09-03 | 1988-12-27 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| JPH01301368A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| US4929590A (en) * | 1989-03-02 | 1990-05-29 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| DE4012185C1 (ja) * | 1990-04-14 | 1991-05-23 | Renker Gmbh & Co Kg, 5160 Dueren, De | |
| JP5186962B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-04-24 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1438768A (en) * | 1972-10-20 | 1976-06-09 | Bensusan A M | Boat propulsion device |
| JPS5386229A (en) * | 1977-01-07 | 1978-07-29 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| JPS55156086A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-04 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording means |
| JPS5627394A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-17 | Ricoh Co Ltd | Thermorecording material |
| JPS5675895A (en) * | 1979-11-27 | 1981-06-23 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Heat sensitive recording material |
| DE3115860A1 (de) * | 1980-04-22 | 1982-02-04 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Tokyo | "waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und unter seiner verwendung durchgefuehrtes aufzeichnungsverfahren" |
| JPS5729491A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-17 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Preservation improved thermosensitive recording substance |
| JPS5769091A (en) * | 1980-10-17 | 1982-04-27 | Ricoh Co Ltd | Peel-off type heatsensitive recording paper |
| US4415627A (en) * | 1980-12-23 | 1983-11-15 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Chemically resistant thermosensitive recording paper |
-
1982
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1983
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1985
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