JPS6120221A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２　従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造さねる。

こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹脂として
、ウレタン樹脂を使用することがよく知られている。　
従来から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオールとジイ
ソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）架
橋剤とから合成される。　高分子ジオールとしては、ア
ジピン酸、ブタンジオール等から得られるポリエステル
ジオールや、ポリエーテルジオール、ポリカーボネート
ジオールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはブタン
ジオール等からなっており、架橋剤はポリオール類、ポ
リアミン類等であってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂に、柔軟性に
は優ｊていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械強度か
不良となり、しかも走行性や粉落ちの面でも問題がある
。

一方、磁性層には種々の潤滑剤を添加してその摩擦係数
を下げ、これＫよって媒体の走行性の向上が図られてい
る。　しかし、公知の潤滑剤では、なおもその効果が不
充分でオリ、またブルーミングが生じｆｃりし易い。

３、発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強度
、耐久性、低摩擦特性を有し、走行性に優れかつ粉落ち
も少ない磁気記録媒体を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を有するウ
レタン樹脂と、脂肪酸と、脂肪酸エステルと、導電性カ
ーボンブラックとが磁性層に含有さｔていることを特徴
とするものである。

本発明によねば、磁性層のバインダー樹脂成分として、
降伏点を有するウレタン樹脂を使用しているが、このウ
レタン樹脂は、第１図に曲線ａで示す従来のウレタン樹
脂の特性に比べ、曲線すで例示して示すように降伏点Ｙ
Ｐを有するウレタン樹脂でろって、降伏点ＹＰに至るま
では応力が加わっても伸びが非常に小さく、このために
ウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点ＹＰ
以降は破壊することなく応力と共に伸びる性質を示す。

　従って、磁気記録媒体の機械的強度が向上して摺接時
の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なくなり、走行性
も著しく改善されることになる０　特に、ＶＴＲ用の磁
気テープではエツジ折を等がなく、エツジ近傍のコント
ロールトラックを保持してその機能を良好に発揮させる
ことができる。　上記降伏点ＹＰは、本発明のウレタン
樹脂の性能にとって重要でアリ、５０〜６００ｋｇ／ｃ
ＩＩ？、望ましくは１００〜５６０ｋｌ！／ａｌの応力
範囲（第１図の例では約２９０に９７ｃｌ？）で降伏点
が存在するのが望ましい。　降伏点が存在する範囲が、
応力５０に９／ｄ未満では樹脂が柔かくな夛易く、６０
０に９／ｃＲ”を越えると樹脂が硬くなシ、もろくなシ
易い。

本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れた性能を
発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有している
のがよい。　この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素
残基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘
導体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子
等のハロゲン置換体）からなるものが挙けられる。　こ
れらの飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬
さを付与する点、及び原料入手性の面から望ましいもの
である。　また、この環状炭化水素残基の結合位置は、
ウレタン樹脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖
に結合していてもよい。

また、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ構成
成分の量を変化させることにより、任意のガラス転移点
（１）をもつウレタン樹脂を得ることができ、ηとして
は一５０８Ｃ〜１００℃、好ましくは０℃〜９０℃であ
る。　　−３０℃よりＴ１が低いと軟らかすきて充分な
膜強度を得にくく、また１００　’ＣよジＴ２が高いと
膜かもろくなり易い。

また、本発明によれば、磁性層に潤滑剤として脂肪酸と
脂肪酸エステルとの双方を含有せしめているので、摩擦
力が低下し、媒体の走行性が著しく良好となる。　即ち
、脂肪酸は磁性層の静摩擦係数を下げる性質があると共
に、融点が５０℃以上のものが多く、ブルーミングが生
じ難い。　しかも、脂肪酸エステルの方は磁性層の動摩
擦係数を下ける性質がある。　従って、脂肪酸と脂肪酸
エステルとの併用によって、これらの本来有する摩擦低
減効果に加え、その配合比を決めれば如何なる摩擦状態
においても媒体の摩擦を充二分に減少せしめ、その走行
性を良好に保持することができる。

このためには、上記配合比は、脂肪Ｍ：脂肪酸エステル
＝１：３〜３：１（重量比）、更には１：２〜２：１と
するのが望ましい。　　この範囲を外れて、脂肪酸が少
なすぎると静摩擦特性が低下し、潤滑剤のブルーミング
も生じ易くなる。　また、脂肪酸が多すぎるとエステル
の割合が減るために、動摩擦特性が低下し易い。

更に、磁性層は磁気ヘッド等との摺接によって静電気を
帯び易く、これが媒体の走行性に悪影響を与えることが
らる。　このため、上記した如くウレタン樹脂や潤滑剤
の使用によって媒体の走行性が良好とはなるが、静電気
による悪影響を防止すれば更に走行性を向上させること
ができる。

本発明によれば、磁性層には更に、導電性カーボンブラ
ックを含有せしめているので、上記静電気の発生を防止
し、媒体の帯電を有効に防止して、走行性をよシ向上さ
せることができる。

本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成可能である。　この際
、上記環状炭化水素残基全導入するには、次の（１）〜
（４）の方法を採用することができる。

（１１、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記（１）〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えは、上記ウレタン樹脂を得る合成方法として、１，
４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサ（ＣＨり４−Ｃ
ＯｏＨ）とから得られるポリエステルポリオールをメチ
レンービスーフェニルイソシアネ化する方法が挙げられ
る。　この際、鎖延長剤は上記の１，４−ジ−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン又は他のジオール（例えばブタ
ン−１，４−ジオール）であってよい。

環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多価アルコ
ールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子鎖
中にシクロヘキシル基を有するものが使用可能であるが
、そうした構造以外にもプロピレングリコール、フチレ
ンゲリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール
類もしくはトリメチールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、’／’ｌ１ｌ
）Ｉ’）ｊ’−／終＄１１／ダＩｆ／　）リメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類
もしくはこれらのグリコール類、又はその構造中に環状
炭化水素残基を有するものが使用できる。　また、使用
可能な二塩基酸はフタル酸、二量化すルイン酸、マレイ
ン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水素残基を有す
るものも挙けらねる。

上記のポリオールに代えて、Ｓ−カプロラクタム、α−
メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−５−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から合成
されるラクトン系ポリエステルポリオール；またはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなどから合成されるポリエーテルポリオール等も
使用してよい。

これらのボリオールハ、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のインシアネ
ート化合物と反応せしめ、こｆｉＫよってウレタン化し
たポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタ
ンが合成される、こｊらの本発明に係るウレタン樹脂は
通常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの
反応で製造され、そして遊離インシアネート基及び／又
はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタ
ンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端
基を含有しないもの（例えばウレタンエラストマーの形
）であってもよい。

また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基含有していてよいし
、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

一方、本発明で使用可能な上述の脂肪酸としては、融点
が５０℃よｐ高いものではミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸等があり、融点５０°Ｃ以下のものとし
ては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、リルン酸、オレイン酸等がめる。　融点が５０℃よ
り高い脂肪酸は浸み出しをおこしにくい利点がある。　
一方、５０℃以下のものはバイノダー樹脂等とのなじみ
はよいが、表面へ移行し易いので、この点に留意する必
要がある。

また、本発明で使用可能な上述の脂肪酸エステルとして
は、ステアリン酸インプロピル、ステアリン酸ブチル、
ステアリン酸インブチル、パルミチン酸ブチル、カプリ
ン酸セチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸ブチ
ル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ヘキシル、ラ
ウリン酸ノニル等がある。

また、本発明で使用可能な上述の導電性カーボンブラッ
クとしては、例えばコロンビアカーボン社製のフンダク
テツクス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）　９７５　（比表面積
２５０　ｍ”／　ｇｓ　粒径２４ｍμ）、コンダクテツ
クス９００（比表面積１２５ｍ”７ｇ、粒径２７ｍμ）
、カボソト社製のパルカフ　（Ｃａｂｏｔ　　Ｖｕｌｃ
ａｎ　）　ＸＣ−７２（比表面積２５４ｍシｇ、粒径３
０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０、三菱化成（株）
製の＃４４等がある。

遮光用カーボンブラックも併用してよく、こうしｆｃ遮
光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカー
ボン社製のラーベン２０００　（比表面積１９Ｑ　ｍ”
７ｇ　、粒径１８ｍμ）、２１００．１１７０．１００
０、三菱化成（株）製の＃１００　、　＃７５、＃４０
、＃３５　、　＄３０等が使用可能である。　カーボン
ブラックは２０〜３０ｍμ、好ましくは２１〜２９ｍＩ
ｔの粒径を有しているのがよいが、その吸油量が９０ａ
／（ＤＢＰ）／１００　ｇ以上であるとストラークチャ
ー構造をとり易く、よシ高い導電性を示す点で望ましい
。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめているので、磁性粉の分散性が向上し、その機
械的強度が増大する。　但、フェノキシ樹脂及び／又は
塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くな９すき゛るが
、これはポリウレタンの含有によって防止でき、支持体
又は下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ヒスフェノ−ζ ルＡとエヒロルヒドリンの重合によシ得られる重合体で
１、下記一般式であられされる。

（但、ｎ宣８２〜１３） 例えは、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： で表わされるものがある。　　この場合、ト における！及びｍから導き出されるモル比は、罰者のユ
ニットについて１ｉ９５−５０モルシで１．後者のユニ
ットについてＦｉ５〜５０モルラである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群よシ選ばれた少なくとも１椎を表わす。　　
（ｌ十ｍ）として表わされる重合度は好ましくは１００
〜６００であり、重合度が１００未満になると磁性層等
が粘着性を帯びやすく６００を越えると分散性が悪くな
る。　上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分
解さｔていてもよい。　塩化ビニル系共重合体として、
好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（
以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。

）が挙げられる。　塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各共
重合体等が挙けられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の中でも、部分加水分解さｔ′Ｌｆｃ共重合体が好ま
しい。　上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具
体例としては、ユニオンカーバイド社製（７）ｒＶＡＧ
ＨＪ、ｌ’−ＶＹＨＨＪ、「ＶＭｃＨＪ、積木化学（株
）製の「エスレックＡ」、「エスレックＡ−５」、「エ
スレックＣ」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）
製の［デンカビニル１０００　Ｇ　Ｊ、「デンカビニル
１００ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。　セルロースエーテルとしては、メ
チルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。　
セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース
、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用でキル。

また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオニルセルロース、フチリルセルロー
ス等が使用できる。　これら繊維素系樹脂の中でニトロ
セルロースが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量か１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後Ｋ
ｔ′ｉ縮合、付加等の反応により分子量は無限大のもの
となる。　また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解す
るまでの間に軟化または溶融しないものが好ましい。　
具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿
素樹脂１．メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等がある。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂をバイ
ンダー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すように
、支持体１の磁性層２である。

磁性層２と反対側の面に８０層３が設けられている（Ｂ
Ｃ層は設けてもよいし、また設けなくてもよい。）。

磁性層２に使用さする磁性粉末、特に強磁性粉末として
は、ｒ　−Ｆ　ｅｌ　Ｏｓ、Ｃｏ　含有ｒ　−ｐｅ！Ｏ
ｘ、Ｆｅ、０いＣｏ含有Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄磁性粉；
Ｆｅ、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｃｏ合金、Ｆ
ｅ　−Ｍｎ　−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｚｎ合金、
Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎｊ
　−ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等が挙げられ
る。

ここで磁性層２の磁性粉の比表面積を３０ｒｎ１／＊以
上にすれば（好ましくはその粒径を小さくして）媒体の
再往出力、Ｓ／Ｎ比を著しく向上させることができる。

　この磁性粉の比表面積は必要以上に大きくすると却っ
て分散不良を生じるので、上限を１００ｍンｆｒとする
のが望ましい。

また、磁性層２には、公知の分散剤（例えば粉レシチン
）、研磨材（例えば溶融アルミナ）等を添加してよい。

　添加可能な研磨材としては、α−ＡｌｔＯ，（コラン
ダム）、人造コランダム、溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ
石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。

これらの研磨材は平均粒子径０．０５〜５μの大きさの
ものが使用され、特に好ましくは、０．１〜２μである
。

なお、８０層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化
亜鉛、α−Ｆｅ、Ｏｓ、クルク、カオリン、硫酸カルシ
ウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭
酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラ
ックＣ特に導電性カーボンブラック）および／又は酸化
チタンからなるものが挙げられる。　これらの非磁性粉
をＢＣ層に含有せしめねば、ＢＣ層の表面を適度に荒ら
して（マット化して）表面性を改良でさ、またカーボン
ブラックの場合にはＢＣ層に導電性を付与して帯電防止
効果が得られる。　カーボンブラックと他の非磁性粉と
を併用すると表面性改良（走行性の安定化）と導電性向
上の双方の効果が得らね、有利である。

また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものでろってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｊ！、Ｚ
ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉ　カーバイド、磁器、
陶器等のセラミックなどが使用さハる。

なお、上記の磁性層、ＢＣ層の塗布形成時には、各塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。　こうした架橋剤としては、既
述した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス−（ｐ−インシアネー
トフェニル）ネオホスファイト、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート等が挙げられる。

第３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第２
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。

この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分でわる必要がある
。　００層４０表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連で
Ｒａ≦０．０１　μｍ、１（ｍａｘ≦０．１３μｍとす
るのがよい。　この場合、支持体１の表面粗さをＲａ≦
０．０１μｍ、　Ｒｍａｘ≦０．１３μｍとし、平滑な
支持体１を用いるのが望ましい。

第４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられている。

５、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた後
、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、多官能イ
ンシアネート５部を添加し、リバースロールコータにて
支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダーを
かけ、１４インチ幅にスリットしてビデオテープ（各実
施例、比較例の番号に対応する）とした。　ただし表−
１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以
後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

クロマＳ／Ｎ　： カラービデオノイズメーター［Ｓｈ　１ｂａｓｏｋｕ９
２５Ｄ／ＩＪによシ測定した。

ルミＳ／Ｎ　Ｓ 同上 ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
出力を測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ）。

スキュー値： 画像再生時のタイミングのズレの大きさを表わすパラメ
ーターで、１００＠再生後、基準信号（ＣＲＴ画面上を
約６４μｓｅｃで走査する信号）Ｋ対してどれだけズレ
るのかを測定し、値が小さい程、ズレが小さく画像が乱
ｔていないことを示す。

ジッター値： メグ口・エレクトロニクス社製のＶＴＲジッターメータ
ー［ＭＫ−６１２ＡＪを使用し、３０℃、８０％ＲＨの
高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッターを
測定した。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した 表−２ 但、実−１をＯｄＢとして比−１のクロマＳ／Ｎ、ルミ
Ｓ／Ｎ、ＲＦ出力、１００パス後のオーディオ出力変動
を測定した。

実−２をＯｄＢ　として比−２のクロマＳ／Ｎ。

ルミＳ／Ｎ、ＲＦ出力、１００パス後のオーディオ出力
変動を測定した。

上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成した実施例
では、テープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウ
レタン樹脂の応カー伸び率の関係を示す曲線図、 第２図、第３図、第４図は各側による磁気テープの一部
分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
・磁性層 ３・・・・・・バラフコ−）層（ＢＣＪｌｎ）４・・・
・・・オーバーコート層（００層）でおる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、降伏点を有するウレタン樹脂と、脂肪酸と、脂肪酸
   エステルと、導電性カーボンブラックとが磁性層に含有
   されていることを特徴とする磁気記録媒体。