JPS61203120A

JPS61203120A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPS61203120A
Application number: JP4308485A
Authority: JP
Inventors: Arihiro Wada; 和田　有弘
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1985-03-05
Publication date: 1986-09-09
Also published as: JPH0251924B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関し、さらに詳し
く言うと、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂硬化
物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］従来、エポキシ樹脂の硬化剤として種々の化合物が知ら
れているが、比較的穏和な条件を採用することができる
ことから、広く使用される硬化剤として、無水マレイン
酸や無水フタル酸が公知である。

しかしながら、これらの硬化剤を用いて得られるエポキ
シ樹脂硬化物は、ガラス転移点が１２０〜１７０℃と低
いために、エポキシ樹脂の用途が限定されることが多か
った。

また、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂硬化物を
得ることを目的として使用される硬化剤として、無水ピ
ロメリット酸が知られている。

しかしながら、この無水ピロメリット酸は、融点が２８
６℃と高く、エポキシ樹脂の通常の硬化温度（１７０℃
付近）と差が有りすぎるために、未溶融の無水ピロメリ
ット酸と未硬化のエポキシ樹脂との相溶性がきわめて悪
く、実際上は殆ど使用されていないのが現状である。こ
のため、この無水ピロメリット酸に無水マレイン酸また
は無水フタル酸を混合して、硬化剤とすることが試みら
れている。

しかしながら、硬化剤の融点とエポキシ樹脂の硬化温度
とを調和させるためには、前記無水ピロメリット酸と前
記無水マレイン酸または無水フタル酸との煩雑な混合操
作を必要とし、しかも必ずしも均一な混合物が得られる
とは限らない、また、無水ピロメリット酸は、吸湿性が
極めて大きいから、無水ピロメリット酸を有する硬化剤
の製造、取り扱いに予想以上の注意を払わねばならない
。

この発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が２００°Ｃを越え
るエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、容易に製造す
ることができる、取り扱いの簡単なエポキシ樹脂用硬化
剤を提供することを目的とする。

［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するために、この発明者らが鋭意研究
したところ、意外にも、公知の高分子化合物がエポキシ
樹脂の硬化剤として好適であり、しかも、その高分子化
合物は製造および取扱い共に簡単であることを見出して
この発明に到達した。

この発明の概要は、ジシクロペンタジェンと無水マレイ
ン酸との重合反応により得られる反応生成物を有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤である。

前記ジシクロペンタジェンおよび無水マレイン酸それ自
体は公知の化合物であり、この発明に関して、前記二種
の化合物に特別な限定はない、ただし、ジシクロペンタ
ジェンおよび無水マレイン酸のいずれも、重合反応に先
立ち十分に精製しておくのが好ましい、未精製のままジ
シクロペンタジェンと無水マレイン酸とを重合反応させ
ると、副反応が生起して好適な反応生成物を得ることが
できないことがある。

前記反応生成物は、ジシクロペンタジェンと無水マレイ
ン酸との公知の共重合反応により得られるものである。

この反応生成物は、公知の共重合反応により得られる割
には、未だその構造についての定説がなく、ジシクロペ
ンタジェンと無水マレイン酸との共重合体と推定される
ものの、この反応生成物中には、ジシクロペンタジェン
が熱分解して生成するシクロペンタジェンのホモ重合体
を含んでいる可能性もある。もっとも、この発明のエポ
キシ樹脂用硬化剤として好適な反応生成物とするために
は、たとえばこの反応生成物の数平均分子量は３００〜
５０００、特に５００〜２０００であるのが好ましく、
また、この反応生成物中の無水マレイン酸成分が、酸価
で５０〜７００、特に１００〜５００となるように含ま
れているのが好ましい。

このエポキシ樹脂用硬化剤として前記のように好適な反
応生成物とするための重合反応条件として、たとえば、
ジシクロペンタジェンと無水マレイン酸とを加熱する温
度が、２００〜３００℃、特に好ましくは２５０〜２８
０℃であり、また、重合反応時間は、０．５〜１２時間
、特に好ましくは３〜５時間である。

なお、共重合反応に際し、溶媒は必ずしも必要ではなく
、反応温度の制御、モノマーの分散等の必要のために溶
媒を使用するときは、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン等を使用するのが良い。

また、この共重合反応は、触媒を特に必要としない。

この発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、共重合に際し
て溶媒を使用しないときには前記ジシクロペンタジェン
と無水マレイン酸とを重合し、未反応モノマーを除去し
て得られる反応生成物をそのま゛ま使用することができ
る。

この反応生成物は、未硬化のエポキシ樹脂と混合し、所
定の硬化条件を設定することにより、エポキシ樹脂硬化
物を得ることができる。

未硬化の前記エポキシ樹脂としては、公知のものを任意
に選択することができ、１分子当り少なくとも２個のエ
ポキシ基を有し、たとえば臭素化エポキシ樹脂、エポキ
シノボラック樹脂、ビスフェノールへ−エビクロルヒド
リン樹脂、多官能性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂等を使用することができる。これ
らエポキシ樹脂の代表的な例は、ビスフェノールと工ビ
クロルヒドリンとの反応により得られ、次の一般式で表
される樹脂であって、（式中、ｎはＯまたは数中以下の整数である。）一般にｎは２または３以下、エポキシ当量１７０〜３０
０を有するものが好ましい、さらに、これらエポキシ樹
脂に炭素数３〜１０の脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテルたとえばブチルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等の希釈剤および他の市販のエポキシ希
釈剤を加えることも可能である。希釈剤は１通常、エポ
キシ樹脂の２０重量部以下の配合量で使用することがで
きる。硬化に際して、未硬化のエポキシ樹脂とこの反応
生成物との配合割合として、通常、前記エポキシ樹脂１
００重量部に対して、前記反応生成物は５０〜２００重
量部、特に好ましくは８０〜１３０重量部である。

前記硬化条件は、たとえば温度１００〜２００℃で１〜
３時間加熱することが挙げられる。

また、硬化に際し、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノ
ールアミン等の硬化促進剤を配合しても良い。

硬化反応により得られるエポキシ樹脂硬化物は、そのガ
ラス転移点が２００℃以上であるので、耐熱衝撃性等の
良好な熱的特性が要求されるたとえば、焼付は塗料、接
着剤、電子機器における各種部品の封止部材、プリント
配線基板等の素材として好適に使用される。

［効果］この発明では、ジシクロペンタジェンと無水マレイン酸
との共重合反応により得られる反応生成物単品をエポキ
シ樹脂の硬化剤として初めて使用するものであり、製造
および取り扱いが容易であり、さらにこのエポキシ樹脂
用硬化剤で未硬化のエポキシ樹脂を硬化すると、ガラス
転移点が２００℃以上である。耐熱衝撃性の優れたエポ
キシ樹脂用硬化物を得ることができる。この発明のエポ
キシ樹脂用硬化剤により、耐熱衝撃性の要求される電子
部品、塗料、接着剤に好適なエポキシ樹脂を提供するこ
ともできる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例によりこの発明を更
に具体的に説明する。

（実施例１〜３）ジシクロペンタジェン１５０ｇと無水マレイン酸１５０
ｇとキシレン９０ｇとを１リツトルのオートクレーブに
装填し、窒素雰囲気下に、２６０℃で３時間共重合反応
を行なった。

反応終了後、キシレンおよび未反応物を減圧除去して２
８８ｇの反応生成物を得た。この未反応生成物の数平均
分子量は１４５０であり、酸価は４６６であった。

次いで、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂［商品名；
エピコー）８２ｇ、シェル化学（株）社製］　１００重
量部と第１表に示す割合の前記反応生成物と硬化促進剤
であるトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとを
混合して１７０”Ｃで２時間、硬化反応を行゛ない、エ
ポキシ樹脂用硬化物を得た。

このエポキシ樹脂用硬化物につき、ＪＩＳ　　Ｋ６９１
１に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定し、動的
粘弾性測定法によりガラス転移点を測定した。

その結果を第１表に示す。

（比較例１，２）前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ樹脂と第
１表に示す種類および配合量の硬化剤とを混合した外は
、前記実施例と同様にした。

結果を第１表に示す、なお、硬化剤を第１表に示す配合
量よりもさらに多く配合してもその効果がなかった。

第１表特許出願人　　　　出光石油化学株式会社手続補正書昭和６０年特許願第４３０８４号２　発明の名称エポキシ樹脂用硬化剤３　補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社代表者　　　　大和　丈夫４　代理人住所　　　　　東京都新宿区西新宿６丁目３番２号唐川
ビル２階６　補正により増加する発明の数　　　０７　補正の対
象　　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８　補正
の内容（１）　　明細書の第４ページ最下行に記載の「推定さ
れるも（１）、　Ｊ　１７）後に「ジシクロペンタジエ
ン力船解して生成するシクロペンタジェンとの共重合体
である可能性もある、また」を加入する。

（２）　　明細書の第４ページ最下行に記載の「この」
を削除する。

（３）　　明細書の第５ページ第１行から同ページ第２
行に記載の「ジシクロペンタジェンが熱分解して生成す
る」を「ジシクロペンタジェンまたは」に補正する。

（４）　　明細書の第７ページ下から１２行目に記載の
「数中以下」を「数１０以下」に補正する。

（５）　　明細書の第９ページ第３行から同ページ第４
行、第１０ページ第５行および同ページ第７行に記載の
「エポキシ樹脂用硬化物」を［エポキシ樹脂硬化物」に
補正する。

（８）　　明細書の第９ページ第６行に記載の「エポキ
シ樹脂」を「エポキシ樹脂硬化物」に補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との重合
反応により得られる反応生成物を有することを特徴とす
るエポキシ樹脂用硬化剤。
（２）前記反応生成物は、数平均分子量が３００〜５０
００であり、その酸価が５０〜７００である前記特許請
求の範囲第１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤