JPS61208A - 含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素重合体の製造方法Info
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- JPS61208A JPS61208A JP11991684A JP11991684A JPS61208A JP S61208 A JPS61208 A JP S61208A JP 11991684 A JP11991684 A JP 11991684A JP 11991684 A JP11991684 A JP 11991684A JP S61208 A JPS61208 A JP S61208A
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- polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ素系アクリレートまたはフッ素系メタクリ
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機ア
ルミニウム弊媒の存在下重合することを特徴とする含フ
ツ素重合体の製造に関するものである。
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機ア
ルミニウム弊媒の存在下重合することを特徴とする含フ
ツ素重合体の製造に関するものである。
（産業上の利用分野）
含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタクリレート
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野、たとえばフッ素系の撥水撥油
機能を生かした繊維処理剤、耐薬品性および耐熱性を生
かしたフッ素系ゴムあるいはプラスチック、耐候性を生
かしたフィルム材料や塗料、低屈折性を生かした光学繊
維などの光学材料、その他レジスト材料や医用材料への
応用″が検討され、実用化されているものも多い。
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野、たとえばフッ素系の撥水撥油
機能を生かした繊維処理剤、耐薬品性および耐熱性を生
かしたフッ素系ゴムあるいはプラスチック、耐候性を生
かしたフィルム材料や塗料、低屈折性を生かした光学繊
維などの光学材料、その他レジスト材料や医用材料への
応用″が検討され、実用化されているものも多い。
（従来の技術）
現在、実用化されている前記モノマーの重合方式はラジ
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機媒体
中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を行う
方法である。
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機媒体
中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を行う
方法である。
（発明が解決しようとする問題点）
） 一方、炭化水素系のアクリレートある
いはメタクリレート、たとえばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチルなども同様にラジカル重合するが、ｎ−
ブチルリチウムなどの有機金属触媒によシアニオン重合
し、アイソタクチックなポリマーを生成することが知ら
れている。このようなアニオン重合反応性は炭化水素モ
ノマーについてはよく知られておシ、輸出の有名な反応
性相関図がある。（例えば、Ｔ、’Ｔｓｕｒｕｔａ。
いはメタクリレート、たとえばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチルなども同様にラジカル重合するが、ｎ−
ブチルリチウムなどの有機金属触媒によシアニオン重合
し、アイソタクチックなポリマーを生成することが知ら
れている。このようなアニオン重合反応性は炭化水素モ
ノマーについてはよく知られておシ、輸出の有名な反応
性相関図がある。（例えば、Ｔ、’Ｔｓｕｒｕｔａ。
”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ、Ｊａｐａｎ” ５１（１９７２）Ｋｏａａｎｓ
ｈａ） これによると上記アクリレートおよびメタクリレート類
は有機アルミニウム触媒単独では重合し危い。但し、α
、α１−ジピリジルやトリフェニルホスフィンを組み合
わせるとトルエンのような非極性溶媒中でもアニオン重
合が開始されポリマーが得られる。（例えば、Ｍ、工ｋ
ｅｃｌａ 。
ｎｃｅ、Ｊａｐａｎ” ５１（１９７２）Ｋｏａａｎｓ
ｈａ） これによると上記アクリレートおよびメタクリレート類
は有機アルミニウム触媒単独では重合し危い。但し、α
、α１−ジピリジルやトリフェニルホスフィンを組み合
わせるとトルエンのような非極性溶媒中でもアニオン重
合が開始されポリマーが得られる。（例えば、Ｍ、工ｋ
ｅｃｌａ 。
Ｔ、 Ｈｌｒａｎｏ、Ｔ、 ＴＳｕｒｕｔａｙ Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ、 Ｏｈｅｍ、 １５０１２７（皇９７１）
） このように有機アルミニウム触媒でも溶媒和された形（
８ｏ１ｖｅｎｔ ５ｅｐａｒａｔｅｄ）の触媒はアニオ
ン重合開始能がある。
ｒｏｍｏｌ、 Ｏｈｅｍ、 １５０１２７（皇９７１）
） このように有機アルミニウム触媒でも溶媒和された形（
８ｏ１ｖｅｎｔ ５ｅｐａｒａｔｅｄ）の触媒はアニオ
ン重合開始能がある。
以上のような事実をふまえ、我々は有機アルミニウム触
媒と種々の含フツ素アクリレートおよび含フツ素メタク
リレートの反応性を検討した結果、ある種のフッ素系不
飽和エステル類が重合性よくポリマーを生成することを
見出した。
媒と種々の含フツ素アクリレートおよび含フツ素メタク
リレートの反応性を検討した結果、ある種のフッ素系不
飽和エステル類が重合性よくポリマーを生成することを
見出した。
（問題点を解決するための手段）
本発明に使用されるフッ素系不飽和エステル＼。。。Ｒ
。
。
〔但し、式中、ＲＩ＝ＣｎＨ２ｎ＋１．ｎはθ〜５の整
数。
数。
るポリフルオロアルキル基。Ｒ１は低級アルキル基また
はＲｆ 基。〕で示寒れる化合物であシ、具体的にはへ
キサフルオロイソグロビルアクリレート、ヘキサフルオ
ロインプロピルメタクリレート、３，３．３−）リフル
オロインプロピルアクリレート、３，３．！ｌ−）リフ
ルオロイソプロピルメタクリレートなどがある。
はＲｆ 基。〕で示寒れる化合物であシ、具体的にはへ
キサフルオロイソグロビルアクリレート、ヘキサフルオ
ロインプロピルメタクリレート、３，３．３−）リフル
オロインプロピルアクリレート、３，３．！ｌ−）リフ
ルオロイソプロピルメタクリレートなどがある。
重合触媒である有機アルミニウム化合物は一般式（Ｒ１
）ｒｎ（Ｘ）、ｍム１〔但し、Ｒｔ ＝ＯｎＨ２ｎ＋。
）ｒｎ（Ｘ）、ｍム１〔但し、Ｒｔ ＝ＯｎＨ２ｎ＋。
ｎは１〜５の整数。又は水素、塩素、臭素、ヨウ素〕で
示される化合物であり、具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミ
ニウムジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、トリーｎ−プロピルアルきニウム、シ
ｎ−７’ロビルアルミニウムクロリド、トリーｎ−ブチ
ルアルミニウム、ジｎ −ブチルアルミニウムクロリド
、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジインブチルアルミニウムクロリド
、イソブチルアルミニウムジクロリドなどがある。
示される化合物であり、具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミ
ニウムジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、トリーｎ−プロピルアルきニウム、シ
ｎ−７’ロビルアルミニウムクロリド、トリーｎ−ブチ
ルアルミニウム、ジｎ −ブチルアルミニウムクロリド
、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジインブチルアルミニウムクロリド
、イソブチルアルミニウムジクロリドなどがある。
これらの有様アルミニウム化合物は通常ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの希釈溶液とし
て使用する。
ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの希釈溶液とし
て使用する。
本発明の製造方法について以下詳細に述べる。
含フツ素不飽和エステル類は窒素あるいはヘリラム気流
下で蒸留精製し、完全に脱酸素した純度９９．５％以上
のものが使用される。水分は重合を抑制するため、モレ
キュラーシーブスなどで脱水した方が好ましい。
下で蒸留精製し、完全に脱酸素した純度９９．５％以上
のものが使用される。水分は重合を抑制するため、モレ
キュラーシーブスなどで脱水した方が好ましい。
有機アルミニウム化合物は市販品のものを使用するが、
市販品をそのままあるいは窒素またはヘリウム気流下減
圧蒸留＃製し使用する＠実＃宇的には通常０．５℃号′
ｌ〜５８ノｌの炭化水素系溶液として使用する。
市販品をそのままあるいは窒素またはヘリウム気流下減
圧蒸留＃製し使用する＠実＃宇的には通常０．５℃号′
ｌ〜５８ノｌの炭化水素系溶液として使用する。
有機アルミニウム化合物の重合系への添加量は含フツ素
不飽和エステルに対して１０〜０．０１モルチ、好まし
くは、２〜０．０５モルチである。重合溶媒は不活性の
非プロトン系有機溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などが使用さ
れるが、有機アルミニウム触媒の重合活性の面から、芳
香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましく、ジ４
エチルエーテル、ナト２ヒドロフランなどの極
性溶媒では重合が進まない。
不飽和エステルに対して１０〜０．０１モルチ、好まし
くは、２〜０．０５モルチである。重合溶媒は不活性の
非プロトン系有機溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などが使用さ
れるが、有機アルミニウム触媒の重合活性の面から、芳
香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましく、ジ４
エチルエーテル、ナト２ヒドロフランなどの極
性溶媒では重合が進まない。
１合はガラスアンプル内、または攪拌機のついた反応器
内で行われるが、原料を仕込む前に器内の乾燥および窒
素置換が必要である。
内で行われるが、原料を仕込む前に器内の乾燥および窒
素置換が必要である。
重合温度は一７８℃〜１００℃、好ましくは一２０℃〜
８０℃が適当である。重合時間は限定されず、含フツ素
不飽和エステルおよび有機アルミニウムの種類またはそ
れらの組み合わせによｉ決定される。
８０℃が適当である。重合時間は限定されず、含フツ素
不飽和エステルおよび有機アルミニウムの種類またはそ
れらの組み合わせによｉ決定される。
重合を終了させるためには、メタノール、エタノールな
どの、プロトン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生
成ポリマーはメタノール−塩酸などで洗浄し、さらに、
メタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくり返し乾燥
する。
どの、プロトン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生
成ポリマーはメタノール−塩酸などで洗浄し、さらに、
メタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくり返し乾燥
する。
（作用）
以上のような含フツ素不飽和エステル類は、単独あるい
は、２種以上を共重合させてもよく、また有機アルミニ
ウムで重合する炭化水素系のビニルケトｙ類、アクリロ
ントリル、などとも共重合できる。一方、有機アルミニ
ウム触媒も単独あるいは２種以上の混合、場合によシチ
タニウム化合物などを添加して、チーグラー・ナツタ触
媒としても使用することができる。
は、２種以上を共重合させてもよく、また有機アルミニ
ウムで重合する炭化水素系のビニルケトｙ類、アクリロ
ントリル、などとも共重合できる。一方、有機アルミニ
ウム触媒も単独あるいは２種以上の混合、場合によシチ
タニウム化合物などを添加して、チーグラー・ナツタ触
媒としても使用することができる。
この発明による含フツ素重合体の用途例としては撥水撥
油剤、レジスト材料、光学繊維用材料、シート・フィル
ムなどの成形材料、塗料、接着剤、医用材料などがあげ
られる。
油剤、レジスト材料、光学繊維用材料、シート・フィル
ムなどの成形材料、塗料、接着剤、医用材料などがあげ
られる。
以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。
実施例１
容量５０ｄのガラス反応管を乾燥および窒素置換し、窒
素気流下、精製したトルエン２０ｄ、ヘキサフルオ四イ
ソプロピルメタクリレート２０ ｍ％ｋ、） ’）エチ
ルアルミニウム０．４ｍモルを順に仕込んだ。−２０℃
で７日間の重合を行い、３３％ の収率で重合体を得た
。３０℃アセトン溶液で測定したポリマーの極限粘度〔
η〕は０．２０６で あった。
素気流下、精製したトルエン２０ｄ、ヘキサフルオ四イ
ソプロピルメタクリレート２０ ｍ％ｋ、） ’）エチ
ルアルミニウム０．４ｍモルを順に仕込んだ。−２０℃
で７日間の重合を行い、３３％ の収率で重合体を得た
。３０℃アセトン溶液で測定したポリマーの極限粘度〔
η〕は０．２０６で あった。
実施例２
実施例１と同様にして０℃で７日間の重合を行った。重
合体の収率は５０％、極限粘度は０、０５３であった。
合体の収率は５０％、極限粘度は０、０５３であった。
実施例５
実施例１と同様にして２５℃で７日間の重合を行った。
重合体の収率は９０％、極限粘度は０．０２７であった
。
。
実施例４
実施例１と同様にして４０℃で７日、間の重合を行った
。重合体の収率は９７％、極限粘度は０．０１０であっ
た。
。重合体の収率は９７％、極限粘度は０．０１０であっ
た。
実施例５
実施例１と同様にして６０℃で７日間の重合を行った。
重合体の収率は８５％、極限粘度は０．０１８であった
。
。
実施例６
容量５０ｙのガラス反応管を乾燥および窒素置換し、窒
素気流下精製したトルエン２ｏＩＬｌヘキサフルオロイ
ソグロビルメタクリレート２０ｍモル、ジエチルアルミ
ニウムクロリ）” ０．４１モルを順に仕込み、封管稜
４０１：：で７日間の重合を行い９５％の収率で重合体
を得た。３０℃、アセント溶液で測定したポリマーの極
限粘度（Ｖ）は０．０１３であった。
素気流下精製したトルエン２ｏＩＬｌヘキサフルオロイ
ソグロビルメタクリレート２０ｍモル、ジエチルアルミ
ニウムクロリ）” ０．４１モルを順に仕込み、封管稜
４０１：：で７日間の重合を行い９５％の収率で重合体
を得た。３０℃、アセント溶液で測定したポリマーの極
限粘度（Ｖ）は０．０１３であった。
実施例７
容量５０ｍ／のガラス反応管を乾燥および窒素置換し、
窒素気流下精製したトルエン２０ｒｎｌ。
窒素気流下精製したトルエン２０ｒｎｌ。
ヘキサフルオロインプロピルアクリＶ−）２０ｍモル、
トリエチルアルミニウム０．４ｍモルを順に仕込み、封
管後−２０’Ｃで７日間の重合を行い、３１％の収率で
重合体を得た。３０℃、アセトン溶液で測定したポリマ
ーの極限粘度〔η〕は０．１８５であった。
トリエチルアルミニウム０．４ｍモルを順に仕込み、封
管後−２０’Ｃで７日間の重合を行い、３１％の収率で
重合体を得た。３０℃、アセトン溶液で測定したポリマ
ーの極限粘度〔η〕は０．１８５であった。
実施例１〜６において生成した重合体の熱分解開始温度
は３２０℃以上、ガラス転移点は約特徴ある吸収を示し
た。
は３２０℃以上、ガラス転移点は約特徴ある吸収を示し
た。
比較例１
） 実施例１〜５のトルエンの代わシにテト
ラヒ゛１ ド・・う・を溶媒として使用し、
重合を行ったが、重合体は生成しなかった。
ラヒ゛１ ド・・う・を溶媒として使用し、
重合を行ったが、重合体は生成しなかった。
比較例２
実施例１〜５のへキサフルオロイソグロビルメタクリレ
ートに代え、メタクリル酸メチルを使用して重合を行っ
たが、重合体は生成しなかった。
ートに代え、メタクリル酸メチルを使用して重合を行っ
たが、重合体は生成しなかった。
比較例３
実施例１〜５のへキサフルオロインプルピルメタクリレ
ートに代え、２，２．２−トリフルオロエチルメタクリ
レートを使用して重合を行ったが、重合体の収率は０〜
４％であった。
ートに代え、２，２．２−トリフルオロエチルメタクリ
レートを使用して重合を行ったが、重合体の収率は０〜
４％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１＝ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎは０
〜５の整数。 ▲数式、化学式、表等があります▼は炭素数１〜２０個
を有 するポリフルオロアルキル基。Ｒ＾１は低級アルキル基
、またはＲ＿ｆ基。〕 で示される含フッ素不飽和エステルモノマ ーを、有機アルミニウム触媒の存在下重合することを特
徴とする含フッ素重合体の製造方法。 ２）一般式 （Ｒ１）＿ｍ（Ｘ）＿３＿−＿ｍＡｌ 〔但し、Ｒ＿１＝ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎは１〜５
の整数。ｍは１〜３の整数。Ｘは水素、塩素、臭素ま たはヨウ素。〕 で示される有機アルミニウム触媒を使用 することを特徴とする特許請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３）重合溶媒として芳香族炭化水素化合物または脂肪族
炭化水素化合物を使用すること を特徴とする特許請求の範囲第１項および 第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991684A JPS61208A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991684A JPS61208A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61208A true JPS61208A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0430408B2 JPH0430408B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=14773360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11991684A Granted JPS61208A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61208A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106805U (ja) * | 1989-02-09 | 1990-08-24 | ||
| WO2004081060A1 (ja) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ブテンオリゴマーの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5443559A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of trimming variation of characteristics in variable resistor |
| JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP11991684A patent/JPS61208A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5443559A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of trimming variation of characteristics in variable resistor |
| JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106805U (ja) * | 1989-02-09 | 1990-08-24 | ||
| WO2004081060A1 (ja) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ブテンオリゴマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430408B2 (ja) | 1992-05-21 |
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