JPS61219949A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPS61219949A
JPS61219949A JP6143085A JP6143085A JPS61219949A JP S61219949 A JPS61219949 A JP S61219949A JP 6143085 A JP6143085 A JP 6143085A JP 6143085 A JP6143085 A JP 6143085A JP S61219949 A JPS61219949 A JP S61219949A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
先行技術とその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料に使用するノ\ロゲン化銀は
、一般に所望の感度、階調等を得るために化学増感され
る。
その方法としては、すなわち、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還
元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
方法が知られている。 硫黄増感剤としては、チオ硫醸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他
の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許第1,574,944号、同第2,410,689
号、同第2,278.947号、同第2.728.66
8号、同第3,656,955号、同第4,030,9
28号、同第4.067.740号に記載されている。
 還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許第
2,487.850号、同第2,419,974号、同
第2,518,698号、同第2,983,609号、
同第2,983,610号、同第2゜694.637号
、同第3,930,867号、同第4.054.458
号に記載されている。 貴金属増感のためには全錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族
の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特
許第2,399,083号、同第2.448.060号
英開時許第618,061号などに記載されている。
また、これらのよく知られた増感技術に加えて、 チオシアン酸塩、 チオエーテル化合物(例えば、米国特許第3.021.
215号等)、 チオン化合物(例えば、特公昭59− 11892号、特開昭53− 144319号等)、 イミノ化合物(例えば、特開昭56− 1042号、同57−82833号 等)、 ベンゼンスルフィン酸類・ ベンゼンチオスルホン酸類、 N−ハロゲン化合物(例えば、特公昭51−41056
号等) 等の化合物を併用してさらに増感させたり、カブリの発
生を抑制するといった研究が続けられてきた。
これらの化学増感剤や化学増感補助剤は、添加した量の
すべてが反応し切るものでは無いため、化学増感が、い
つまでも進行していく。
このため所望の写真性に到達した時点で、化学増感を止
めるために、これまでは、反応環境の変化による反応抑
制(例えば、温度低下、pH。
pjlgの変化等)に加えて、安定剤やカブリ防止剤と
よばれる有機複素環化合物、例えば、アザインデン類(
特に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7
−チトラザインデ・ン)、アゾール類(例えば、ベンズ
イミダゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズチアゾ
リウム類等)、メルカプト化合物(例えば、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトプリン類等)やシ
アニン色素、メロシアニン色素といった分光増感色素な
いし減感色素等の化合物を添加していた。
しかし、これらの化合物を加えて化学増感の進行を止め
たといっても、未反応の化学増感剤や化学増感補助剤は
、ハロゲン化銀乳剤中に残留しているので、化学増感を
施したハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布するまでに、
冷蔵庫に保存している間や、溶解して支持体上に塗布さ
れるまで加温されている間(いわゆる溶解経時と呼ばれ
るもの)や、支持体上に塗布されたハロゲン化銀感光材
料が、保存されている間に。
写真性が経時変化していくことが多々ある。
また、化学増感を強いて行わないハロゲン化銀乳剤でも
、ハロゲン化銀粒子調製中に加えられた化合物や、それ
らの不純物等により、得られた写真性が経時で変化する
ことが多い。
これらの事から、ハロゲン化銀乳剤の保存性の改良が強
く望まれていた。
■ 発明の目的 本発明の目的は、保存性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
■ 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、このハロゲン化銀乳剤がその製造工程中において多
孔性吸着剤で処理されたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料である。
■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程において
、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、ハロ
ゲン化銀乳剤を多孔性吸着剤で処理しており、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料にはこのような処理をしたハ
ロゲン化銀乳剤を用いる。
ここでいう多孔性吸着剤で処理するとは、多孔性吸着剤
をハロゲン化銀乳剤にバッチ式に添加し攪拌混合した後
、多孔性吸着剤を濾過して除去する工程、あるいは、多
孔性吸着剤を吸着床や吸着筒に充填しておいて、連続式
にハロゲン化銀乳剤をにそこに通過させる工程を指し、
本発明ではこれらの工程のいずれをも用いることができ
る。
多孔性吸着剤の使用量は、吸着剤の性能(例えば、種類
、形状、吸着能力、吸着容量等)と、対象とするハロゲ
ン化銀乳剤の内容(例えば、化学増感剤の種類、使用量
等)により適宜選択することができる。
例えば、バッチ式の場合にはハロゲン化銀乳剤IKg当
り0.05gないし100gの添加量の範囲で用いるこ
とができ、連続式の場合には通過するハロゲン化銀乳剤
の総量に対する吸着剤の量と考えればバッチ式と同様の
範囲で用いることができる。
また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液体化する温度(
約30℃)より高い温度とすればよく、処理時間は、バ
ッチ式、連続式とも1分以上の適当な時間とすればよい
本発明における多孔性吸着剤での処理時期は、目的とす
るハロゲン化銀乳剤により適宜選択できるが、化学熟成
終了後ないし塗布直前までに行うのが好ましく、化学熟
成終了直後に行うのが最も好ましい。
本発明においては、用いた化学増感剤や化学補助剤の未
反応部分の一部または大部分を取り除いて本発明の効果
を得るものである。 従うて、従来用いられてきた安定
剤、カブリ防止剤、色素等を添加して化学増感の進行を
阻止する方法とは異なるものといえる。
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を製造する際に本
発明の方法のみを単独に用いてもよいが、従来の安定剤
(特に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、
7−チトラザインデン)、カブリ防止剤、色素等を添加
する方法と併用するのが好ましい。
本発明でいう多孔性吸着剤とは、表面積の大きな多孔質
の固型吸着剤(吸着媒ともいわれる)であり、具体的に
は、 活性炭、活性アルミナ、 活性白土、シリカ系吸着剤(耐水性のものが好ましい)
ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック 等の無機質多孔性の吸着剤である。
これらの中では、活性炭が最も好ましい。
形状は、粉末状、粒状、#a維状、膜状等があるが、適
宜取り扱い易いものを選択すればよい。
また、大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀
粒子よりも大きい必要がある。
というのは、ハロゲン化銀乳剤を多孔性吸着剤で処理し
た後、乳剤中に多孔性吸着剤が残留することが多く、残
留しても弊害のないものもあるが、一般には濾過するな
どして多孔性吸着剤を乳剤から除去する必要があるから
である。
これらの多孔性吸着剤は、一般に市販に供されており、
目的に応じたものを容易に入手できる。
本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。
粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、1
4面体、斜方12面体のような規則的(regular
)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的 (irregular)な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。
また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶(例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。)、大方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。
また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい、 ここで単分散
とは95%の粒子が数平均粒子サイズの±60%以内、
好ましくは40%以内のサイズに入る分散系である。 
ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。
本発明において写真乳剤はビー ゲラフキデス(P、G
Iaiides)著シミー エフィジクフォトグラ7 
イー/り(Chimie et PhysiquePh
otographique) 、ポール モンテル(P
aulMantel)社刊(1967年)、ジー z7
デユフイン(G、F、Duffin)iフォトグラフィ
ックエマルジョン ケミストリー(Photograp
hicEmulsion Chemistry) 、ザ
 フォーカル プレス(The Focal Pres
s)刊(1966年)、ヴイ エル ツェリクマン他著
(V、L、Ze I ik+*anet al)メーキ
ング アンド コーティングフォトグラフィック エマ
ルジョン(Makingand Coating Ph
otographic Emulsion)、ザ7オー
カル プレス(The Focal Press)刊(
1964年)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。 すなわち、酸性法。
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。 同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のP
Agを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、 また、それらの
添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量で
もよい。
沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン゛性
界面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレ
ンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法(フロキュレーション法)を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
、 化学増感のためには、例えばエイチ フリーザー(
H,Fr1eser) rAディー グルンドラーゲン
 デエア フォトグラフィッシェン ブロツェッセ ミ
ツト ジルバーハロゲニデン(Die Grundla
gen der PhotographischenP
rozesse sit Silberhalogen
iden)、アカデミッシェ フェアラーグスゲゼルシ
ャフト(Akademische Verlagsge
sellschaft) (1968)675〜734
頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法:貴金属化合物(例えば、全錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなとの周期律表■族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。
これらの具体例については、前述の通りである。
本発明において写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体):ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトへンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特にl−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リミジン類:カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類:チオヶ
ト化合物たとえばオギサゾリンチオン;アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置
換(1,3,3a、7)テトラアザインデン類);ベン
ゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。
詳しくは、イー ジー ビル(E、J、Birr)著。
スタビリゼーション オブ フォトグラフィック シル
バーハライド エマルジョンズ(Stabilizat
ion of Photographic 5ilve
rHalids E+*ulsions) 、フォーカ
ル プレス(Focal Press)刊(1974年
)等を参照すればよい。
本発明で調製したハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化
銀写真感光材料を作成するのに使用されるカラーカプラ
ー、バインダー、硬膜剤。
マット剤、界面活性剤、退色防止剤、増感色素、染料、
ポリマーラテックス、支持体等に関しては特に制限はな
く、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌第176巻
21〜31頁(1978年12月)の記載を参考にする
ことができる。
■ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程にお
いて、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、
ハロゲン化銀乳剤を多孔性吸着剤で処理しているため、
保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。
■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し1本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。
実施例1 70℃に保った臭化カリウムを含有するゼラチン水溶液
を激しく攪拌しながら、アンモニアを添加した後、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
とを同時に添加した。
このようにして、平均粒子サイズが 約0.81Lの沃臭化銀乳剤(法度5モル%)を得た。
次いで、常法に従ってフロキュレーション法により水洗
、脱塩した後、pHとpagを各々6.5と8.9に調
整した後、62℃に加温し、ハロゲン化銀1モル当り、
5−ベンジリデン−3−プロピルローダニン4.8鳳g
、塩化金酸2.0層g、チオシアン酸カリウム68鳳g
、テトラメチルチオ尿素4.2mgおよびベンゼンチオ
スルフオン酸ナトリウム1.4鵬gを添加し、55分間
熟成した。
次いで、40℃に温度を下げてから小分けし、ハロゲン
化銀乳剤200g当り1表1に示すように多孔性吸着剤
(活性炭)を添加し、10分間攪拌した後、直ちに、ミ
クロフィルターで3回濾過し活性炭をハロゲン化銀乳剤
から取り除いた。
こうして得られた乳剤に、下記の増感色素、カプラー、
安定化剤、ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添加した後
、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布し乾燥
させた。
また、多孔性吸着剤で処理しない乳剤を用いて上記と同
様に塗布し乾燥させた。
このようにして表1に示す試料1〜4を作成した。
増感色素;5,5”−ジクロロ−3,3”−ジー(γ−
スルホプロピル)−9− エチル−オキサカルボシアニンナト リウム塩 安定化剤;4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a
、7−テトラザインデン カプラー;1−(2,4,6−1リクロロフエニル)−
3−(3−(2,4−ジ− t−アミルフェノキシ)−アセトア ミド〕ベンツアミドー5−ピラゾロ ン ゼラチン硬化剤;2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
5−)リアジンナトリウム 塗布助剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダこれらの
試料を先便を通して露光し く1/100秒)、次いで下記カラー現像処理した。
処理工程 1、カラー現像  2分45秒(38℃)2、漂   
白  6分30秒 3、水   洗  3分15秒 4゜定   着  6分30秒 5、水   洗  3分15秒 6、安   定  3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム    1.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0g炭酸ナトリウム   
     30.0g臭化カリ           
  1.4gヒドロキシルアミン硫m塩2 、4 g4
−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチル−アニリン 硫酸塩            4.5g水を加えて 
            1文漂白液 臭化アンモニウム      160.0gアンモニア
水(28%)     25.0ajlエチレンジアミ
ン−四酢酸 ナトリウム鉄塩      130   g氷酢酸  
          14111I水を加えて    
       19゜定着液 テトラポリリン酸ナトリウム   2.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0gチオ硫酸アンモニウム
(70%) 175.0mi 重亜硫酸ナトリウム       4.6g水を加えて
             1fL安定液 ホルマリン           8.0d水を加えて
             inまた、塗布試料を未露
光のまま、45℃、相対湿度(RH)80%の雰囲気に
3日間保存したあと同様に露光、現像処理した。
これらの結果を表1に示す。
なお、相対感度は、カブリ値+0.2の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料lの塗
布直後のそれを100とした。
表   1 1    0.08 too O,08782□ 0.
4g 0.08 Zoo O,068231□ 1.O
g O,Q81000.08884□2.0g 0.0
81000.0788表1より1本発明の処理によって
保存による感度の低下が小さく、塗布試料の経時性が改
良されることが明白である。
実施例2 60″Cに保ったゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら
、3.6−シチアー1.8−オクタンジオールを添加し
た後、硝醜銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの
混合水溶液とを同時に添加した。 添加の間、pAgを
8.1に保った。
得られた乳剤は、単分散で、14面体が多い平均粒子サ
イズが約O,S=の沃臭化銀乳剤(法度3モル%)であ
った。
次いで、常法に従ってフロキュレーション法により水洗
、脱塩した後pHとpAgを各々6.5と8.7に調整
し、ハロゲン化銀1モル当りチオ硫醸ナトリウム6.2
諺g、塩化金酸4.5B、チオシアン酸カリウム80m
gおよびベンゼンチオスルフオン酸ナトリウム1.8m
gを添加し、65℃で40分間熟成した。
次いで、40℃に温度を下げて2分し、一方はそのまま
、一方は、乳剤500g当り活性炭を1.5g添加して
10分間攪拌し、ミクロフィルターで3回濾過し活性炭
をハロゲン化銀乳剤から取り除いたあと、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−(1,3,3a、7)テトラザインデ
ンを同量ずつ(0,72g)添加した。
これらの2つの乳剤にそれぞれドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ(塗布助剤)および2゜4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−5−)リアジンナトリウム(ゼラチン硬化
剤)を加えて、セルロースアセテートフィルム支持体上
に塗布して乾燥し、試料を得た。 この場合活性炭を添
加しない乳剤を用いたものを試料5、添加した乳剤を用
いたものを試料6とする。 これらの試料を光楔を介し
て露光し、コダック処方D−19現像液で20℃で10
分間現像したあと停止、定着した。
さらに、上記2つの乳剤を冷蔵庫中に90日間保存した
あと、同様の添加物を加えて塗布し、同様の露光、現像
処理を行った。
この場合、試料5に対応するものを試料5′、試料6に
対応するものを試料6′とする。
この結果を表2に示す。
なお、相対感度は実施例1の定義に従って表わし、試料
5のそれをlOOとした。
表    2 試料勤      相対感度 5  (比 較)       100   (熟成直
後の乳剤使用)5′ (比 較)       85 
 (保存後の乳剤使用)6 (本発明)       
100   (熟成直後の乳剤使用)6′ (本発明)
       93  (保存後の乳剤使用)表2より
明らかな様に、本発明の方法により化学増感済みの固型
乳剤の冷蔵庫中での保存性が改良されていることがわか
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、このハロ
    ゲン化銀乳剤がその製造工程中において多孔性吸着剤で
    処理されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2827428A (en) * 1955-03-21 1958-03-18 Ionics Photographic emulsion purification
US3782953A (en) * 1971-09-20 1974-01-01 Eastman Kodak Co Purification of silver halide precipitates
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