JPS61227182A

JPS61227182A - 高耐食性表面処理鋼材

Info

Publication number: JPS61227182A
Application number: JP60065021A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; 鈴木　信和; Satoshi Ikeda; 聡池田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1986-10-09
Also published as: JPH0129874B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】明細書中の２は，すべてｗｔｚを示すものとする。

（産業上の利用分野）本発明は，安定した種々の色調とすｕれた耐食性をもち
，特に無塗装用途に好適な表面処理鋼材に関する。

（従来技術とその問題点）近年，家電．　ＯＡ機器，自動車等の分野では，塗装省
略によりコス１・ダウンを計るという動きが出て来てい
る．このため、鋼材（銅帯、鋼板，鋼管，型鋼等を含む
）に対する一層の耐食性向上と共に，！ｉ匠性が望まれ
ている．公知の耐食性ｍ材としては ■Ｚｎ　−　Ｃｏ，　Ｚｎ　−　Ｎｉ．　Ｚｎ　−　Ｃ
ｏ　−　ＣｒｈｇノＺｎ系合金メッキまたはそれらのク
ロメート処理鋼板（例えば、特開昭４９−　ＩＨＥｉ）
　。

■Ｚｎメッキのクロメート処理後に、有機系樹脂皮膜を
形成せしめたメッキ鋼板（例えば、特開昭５７−１０８
２９２）　。

等がある。しかし。

■については、　Ｚｎ系合金メッキは、　Ｚｎメッキに
比較し赤錆発生迄の耐食性は２〜ｌＯ倍有するものの、
耐白錆性については大きな差はない、また、Ｚｎ系合金
メッキのクロメート処理においては、反応型クロメート
の場合にはＣｒ量を着量として、数１ｇ／ｍ′シか付着
せず、耐白錆性に効果を発揮することが由来ない、一方
、塗布型クロメートによるクロメート処理の場合には、
ロールコータ−法、スプレー法等でＣｒＩｋを多く付着
させることは可能であり、耐白錆性は向上するが、　Ｃ
ｒ量の均一処理性の問題や、Ｃｒ”の溶出する問題があ
り、無塗装用途での使用が限定される。

■については、　Ｚｎメッキのクロメート処理後に有機
系樹脂皮膜を形成せしめた強化クロメートでは、従来の
Ｚｎメッキクロメート処理に比較して。

耐白錆性では大きな効果は認められるが１曲げ等の加工
が加わった場合には皮膜が約１ｐ程度と薄く皮膜に傷が
生じる為、白錆が発生しやすくなる。

この為、この欠点を克服する手段として、クロメートの
付着量をあげることが実施される。しかし、Ｃｒの付着
量をあげる方法として１反応型クロメートを用いる場合
には、スプレー法、ディップ法等で付着させる為、均一
処理性に問題がありクロメート固有の黄色をもつ色調ム
ラが目だつようになる。また、塗布型クロメートにおい
ても不均一性等はある程度改善されるものの、クロメー
ト固有の黄色を呈する為１色調に問題があり、無塗装用
途での使用は限定される。　　　　゛一方、意匠性、特
に黒色は外政的に高級観を有することから黒色処理を狙
った公知の鋼材としては。

■Ｚ＋メッキを母材とした黒色塗料によるプレコート鋼
板 ■カーボンブラック等を主成分とした黒色樹脂皮膜を、
＃４板もしくはメッキ＃１板表°面に形成する方法、（
特開昭５８−８２９９８） ■Ｇｏ及び添加剤を含むＺｎメッキ鋼板をＩＪＩＪ極処
理する方法、（特開昭５８−１５目３０．特開昭５８−
１５目等がある。しかしこれらの鋼材には次のような問
題点がある。

■は、コストが高い上に１曲げ、切断等の高加工では塗
膜の剥離等の問題が生じる。

■は、密着性に劣ると共に、耐白錆性については全く効
果がない。

（φは、その陽極処理皮膜がＣｏ１旧、Ｍｏ等の酸化皮
膜であり、ある種の不動態皮膜と言えるが、この皮膜は
＾オーダの微細な多孔質の皮膜であるため、耐食性の面
では耐白錆性に劣る。また、この酸化皮膜に珪醜塩皮膜
等をＰ７ｊｉ布することも提案されているが、この酸化
皮膜の多孔性を改善するには至らず耐白錆性に劣る。

従って、外観的には黒色又は暗黒色を呈し意匠性には優
れているものの、耐白錆性では劣っており、多孔賀状で
ある酸化皮膜をいかに封孔するかの問題がある。

即ち、公知の鋼材には、無塗装用途に好適な意匠性と耐
食性とを具備するものは見当らないのが現状である。

（９，明の目的）本発明は、安定した色調と優れた耐食性を有し、無塗装
用途に適した鋼材を提供することを目的とする。

（５１明の構成）本発明の表面処理鋼材は、Ｅ材上に第１層としてＺｎ系
メッキ又はＡＭ系メッキを５〜１５０ｇ／ｍ’有し２　
さらにその上にＺｎ系合金メッキ（５≦旧≦２０２　の
Ｚｎ−旧、０．５５００５１０％　ｆ）、Ｚｎ−Ｃｏ、
　　０．５　　≦１ｌＩＯ≦１０２のＺｎ−Ｍｏ、１０
≦Ｆｅ≦３０１のＺｎ−Ｆｅ、５≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦２０＄
　Ｑ’）Ｚｎ　−Ｎｉ　−Ｃｏ、　５≦旧＋１ｌｌＯ≦
２０％　（７）Ｚｎ−Ｎｉ　−１ｆａ、　５≦旧＋Ｆｅ
＜３０＄のＺｎ−Ｘｌ−Ｆｅ、のいずれか）をＯ〜５ｇ
／ｍ″有し、さらにその上にＣｒ替として１０〜３００
ｍｇ／ｍ２を有し、Ｚｎ−Ｘｌ−Ｃｒ、　Ｚｎ　−Ｃｏ
−Ｃｒ、　Ｚｎ−Ｍｏ−Ｃｒ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒの１
種又は２種以上からなる不動態皮膜（酸化物、水酸化物
、硫化物の１種以上含む）を０．Ｏ１〜０．５μ有する
ことを特徴とする。

（実施態様）本発明で使用する鋼材の形状は特に限定されない、第１
層はＺｎメッキ又はＺｎ合金メッキ等のＺｎｎ系メッキ
キ、ないしはＡｉメッキ又は１合金メッキキ等の＾父系
メッキであり、犠牲防食効果を有し。

鋼材の耐赤錆性を高める。第１層が５ｇ／　ｒｒｉ’未
満では犠牲効果が充分あられれず、　１５０ｇ／　ｍ’
　ｔｅ　ａえると経済的に不利となる。

不動態皮膜と犠牲防食効果を有する皮膜との中間層にＺ
ｎ系合金メッキが０〜５ｇ／は存在するのは、上層の不
動態皮膜を得る目的で施されたメッキであり、酸化皮膜
を得る過程でなくなる場合もあれば残存する場合もある
。しかし、基本的にこれらのＺｎ系合金メッキは下層の
犠牲防食効果を有する皮膜と同等の効果を有する為、５
ｇ／ｍ２以内の範囲で残存しても耐食性には何ら問題は
なし１ものである。

上層にＣｒｌ　１０〜３００ｍｇ／ｍ２を有する。Ｚｎ
−Ｎｉ−Ｃｒ、　Ｚｎ−Ｇｏ−Ｃｒ、　Ｚｎ−Ｍａ−Ｃ
ｒ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒノ不動態皮膜を０．０１−０．
５　終形成せしめる０は′）不動態皮膜が均一な黒色を
呈して意匠性にすぐれかつ、その下層の犠牲防食層の白
錆発生を抑制させるためである。

ここ−ＬＣｔ量がｌＱｇｇ／ｍ２未満では耐白錆性の効
果があられれず、　３００ｍｇ／ｍ’を超える場合には
、溶出Ｃｒ　”の問題や、更に耐食性を狙いとして有機
樹脂皮膜が塗布された場合に皮膜の密着性を阻害する。

更に、その不動態皮膜の厚みについては、　０．０１勝
未満では均一な黒色が得られにくくなると共に、バリヤ
ー（ｂａｒｒｉｅｒ）層としての効果が不充分となり、
０゜５μを超えると均一な黒色が得にくくなると共に加
工時に剥離し易くなる等の問題が生じる０次に各層を形
成する具体的手段について述べる。

下層である犠牲防食効果を有するメッキは、公知ｃ７）
Ｚｎメッキ、Ｚｎ−Ｇｏ合金メッキ、Ｚｎ−Ｘ１合金メ
ッキキ、Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金
メッキ、Ｚｎ−Ｇｏ−Ｃｒ合金メッキ等の電気メッキで
あっても、また、溶融法又は真空蒸ｔｒ等によるＺｎメ
ッキでもよい。

また１人文メッキについても、溶融法、真空蒸着法等に
よる　人文メッキ、　へ文−Ｓｉ系メッキ、Ａｌ−Ｚｎ
合金メッキでよく、要は母材の鋼材に対して犠牲防食効
果を有するＺｎ系、Ａｌ、系メッキであればよい。

次に、上層のＺｎ−Ｘｌ−Ｃｒ等の酸化物又は水酸化物
ないしは硫化物からなる不動態皮膜を得る手段について
述べるａＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ等の不動態皮膜は。

まず下地のメッキ鋼板上に、５≦Ｎｉ≦２０τのＺｎ　
−Ｎｉ、　０．５　；Ｃｏ＜１０％　（１）Ｚｎ−Ｃｏ
、０．５　＜Ｍｏ＜１０１　（７）Ｚｎ−Ｍｏ、ＩＯ≦
Ｆｅ≦３０χのＺｎ−Ｆｅ、５≦Ｎｉ＋Ｇｏ≦２０２の
Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ、５≦Ｎｉ＋Ｍｏ≦２０％のＺｎ−Ｎ
ｉ−Ｍｏ、’　５　＜　Ｎｉ　＋　Ｆｅ＜　３０％のＺ
ｎ−Ｘｌ−Ｆｅ、のいずれかから、構成されるＺｎ系合
金メッキを２〜１０ｇ／ｍ″施し、このＺｎ系合金メッ
キを硝酸１次亜塩素酸１次亜臭素醜等の鹸化性の溶液に
浸漬する方法、陽極醸化する方法、高温耐化する方法等
のいずれカーの方法を採用してＺｎ−旧糸等の酸化物、
水酸化物。

ないしは硫化物（以下これらを「酸化物等」という）を
得る。これらの酸化物等の皮膜は均一な黒色を呈する。

この際、前もって施されたＺｎ系合金メッキは２〜５ｇ
／　ｒｒｒ’が酸化物等に変化するが、残存した場合、
これらのＺｎ系合金メッキはその下層の犠牲防食効果を
有する皮膜と基本的に同じ犠牲防食効果を有するので、
５ｇ／ｍ２以内の存在は何ら問題ない。

ここで得られた酸化物等は、微細な多孔質層モあるので
バリヤ一層としての効果は不充分である。従って、酸化
物等からなる皮膜を不動゛態皮膜にするため、クロメー
ト処理液をスプレー、ロールコータ等によって吹きつけ
る。クロメート液はこれらの酸化物等の皮膜と反応する
と同時に、皮膜中に存在する孔を封孔する効果を有して
いる。

このようにして得られた不ｔＩＪ悪友牧は、Ｚｎ−Ｘ１
系酸化物等とＣｒとの化合物となったＺｎ−に１−Ｃｒ
量の酸化物、水醇化物、硫化物等の不動態皮膜となす、
化学的に非常に安定なバリヤ一層であり、従来のクロメ
ート皮膜がＣｒｆｒｊ化物、水和物の皮膜であるのに対
し、格段にすぐれた耐食性を有する不動態皮膜である。

また、この不動態皮膜を有するメッキ鋼材の耐食性をよ
り向上させる目的と、美感を更に増す目的で、透明又は
半透明のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ポリビニルアルコ−、ル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂等の樹脂皮膜を０．２〜５＃Ｌ形成しめる。

膜厚が０．２棒未満では均一な皮膜が得にくいと共にそ
の効果があられれず、５μを超えると加工時に剥離等の
問題が生じる８次に１本発明を実施例によって具体的に
説明する。

（実施例１）鋼板表面に、公知の方法で２０３／ｍ’の電気Ｚｎメッ
キを施した後、Ｎｉ１２Ｘを含有するＸｌ−Ｚｎ合金メ
）キを５ｇ／　ｍ＋施した供試材を用いて、酸化物等か
らなる皮膜を形成せしめる為、　１０１　　）１８０．
に５秒間浸漬（ＡＩ）又はＮａ２　ＳＯ４５０ｇ／ｌ、
Ｃａ　（Ｎ（ｈ　　）２５０ｇ／２．５Ｑ”Ｃ，ｐＨ＝
８．０　ノ溶液中−ｃ’ｌｏＯクロー　７／ｄｒｒｆの
陽８ｉＭ化を施した（Ａ２）。

次に、供試材（Ａ１）及び（Ａ２）のＮｉ−Ｚｎ醜化物
、水和物、硫化物層をＣｒを有する不動態皮膜とするた
め　、　　　Ｏｒ　　Ｏ）　　　１５ｇ／Ｊｌ　　、　
　ＨＮ　　ｏ３　３ｇ／　　見　、　　　ＨＦ１ｇ／　
　交　、　　　ｐＨ−２，浴温５０℃のクロメート処理
液を３秒間スプレーし、供試材（Ｂｌ）及び（Ｂ２）を
得た。不動態皮膜の生成有無については、５０ｇ／立Ｍ
ａｙ　ＳＯ４（室温）中で、皮膜の浸漬電位を測定して
判定した。

Ｎ１−Ｚａの耐化物等からなる皮膜は多孔質であるので
、下地のＺｎメ、キ又はＺｎ−Ｘ１合金メッキキの自然
電極電位の影響をうけて分極し、　−０，７０〜−〇、
９０Ｖ　ｖｓ、　Ｓ　、　Ｃ、Ｅ　（７）自然電極電位
を示すが。

不動態化したＸｌ−Ｚｎ−Ｃｒの酸化物等からなる皮膜
では、　＋ｏ、ｓ　〜Ｇ、６０Ｖ　Ｔｓ、　Ｓ　、　Ｃ
、Ｅ　ヲ示ｔ。

また、不動悪友Ｐ１２　（７）　Ｃｒ量は１００ｍｇ／
ｎｉ’であり、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｒの酸化物等の膜厚とし
てはＣ０１延であった。

さらに、供試材（Ｂ２）の不動態皮膜上に厚さ１にのア
クリル樹脂皮膜を形成して供試材（Ｃ２）を得た。この
ようにして、得られた供試材（ＡＩ）（Ａ２）（Ｂｌ）
　（Ｂ２）　（Ｃ２）について、塩水噴霧試験及び湿潤
テスト（５０℃、相対湿度９５ｚ）を行った。結果を第
１表に一括して示す。

二二 → （実施例２）ｍ板表面ニ、　ＺｎＳＯ４７Ｈ，０１４０８／　ｉ　、
　Ｎ１５Ｏ４Ｇ）１ｚ　０２５０ｇ／　１．　Ｎａｚ　
ＳＯ４５０ｇ／文、ｐ）Ｉ＝２　、　ｓｏ’ｃのメッキ
！Ｆ液を用い、犠牲防食効果を有すると同時に耐化物等
からなる腸８ｉ酸化皮膜を得る目的でＸ１１３％を含有
するＮｉ−Ｚｎ合金メッキを３０ｇ／ｍ２施した（７）
　も、　Ｎａ２　Ｓ０４５０ｇ／Ｊｌ　＋Ｃａ　（Ｍｏ
、）ｚ　５０ｇ／４１　、５０’Ｃ，ｐＨ＝８．０溶液
中において、電気量をコントロールし、その陽極酸化皮
膜のＪＥＩみを変えた供試材を作成し、その後実施例１
に示したと同様のクロメート処理を施した。このサンプ
ルの平板部及び加工部（クロスカット法で加工した）に
ついて、実に例１と同様の耐食性試験を実施した。

不動悪友１１Ｑの厚み、Ｃｒ量に対応して第２表に示す
結果が（りられた、尚、下層の犠牲防食皮膜であるＮｉ
−Ｚｎ合金メッキについては、陽極醇化法による電気量
により、その溶出量が異なる為、付２７量は異なる。又
、　Ｍｏ８の供試材については、水系アクリル樹脂とし
てＶｏｎｃｏａｔ　ＡＷ　−７５３９をｏ、ｓ　ｐＬ塗
布した。

又１表面外観についても：Ｂ２表に併記したように　本
発明例では均一な黒色を呈し、美観上も良好である。特
に、水系アクリル樹脂を塗布したＮ。

８は、耐赤錆性、耐白錆性の耐食性ばかりか、美観上も
優れたメッキ鋼板である。

（実施例３）鋼板表面に、次の■Ｃす（秒のメッキ浴を使用して、犠
牲防食効果を有すると同時に酸化皮膜を得る目的でＺｎ
合金メッキを施した後、実施例２と同様の方法で、陽極
酸化皮膜をＣ「を含む不動態皮膜としたメッキ鋼板につ
いて、＃食性並びに外観上の評価を実施した。結果を第
３表に示す。

メッキ浴　　　　　　　　　　メッキ皮膜１１Ｚｎｓｏ
、　７１（２０１４０ｇ／　ｌ、　　　　　Ｚｎ　−Ｃ
ｏ５ＺＣＯ５Ｏ４７Ｈｚ　０　５０　ｇ１文、　　　付
着ｉ　２０ｇ／ｍ２Ｎ的Ｓ０４　　　　５０ｇ／文。

ρ）Ｉ＝　Ｌ、８　、５５℃ ＣＺｎＳＯ４７）１ｚ　Ｏｌ　５０ｇ／　ｌ、　　Ｚｎ
　−ＭｏＢ（ＮＨ４）　ｓ　）ｌｏｌｏｉ４４Ｈｚ　０
２０ｇ／Ｊｌ、付着１２０ｇ／ｍ’（ＮＨ４）　２　Ｓ
０４　　　　３０ｇ／交ｐＨ＝２．０　、５０℃ ・３）ＺｎＳ０４７Ｈｚ　０１５０ｇ／　ｌ　、　　　
　　　Ｚｎ　−Ｆｅ１３＄Ｆｅ５Ｑ４７８２０　１３０
ｇ／　ｆＬ、　　　　付Ｅｍ　２０ｇ／ｍ’Ｎａｚ　５
０４５０ｇ／　ｌ　。

ｐＨ＝　ｔ、ｅ　、　５０℃ 又、■ｒｇ＋　Ｃｅ）で１’Ｊられた供試材について、
水系アクリル樹脂ＰＮ４５２３を０．４ｐ−ｆｉ布した
供試材を作成し、同様の評価を実施した結果を第４表に
示す。

有機樹脂皮膜が０．４　延形成されたことにより、耐食
性の白土が認められると同時に、黒色を呈する不動態皮
膜の干渉ムラがさらに低減し美観上にもすぐれたメッキ
鋼板となる。

（発ＩＩの効果）本発明によれば、充分な耐食性と意匠性に優れた色調含
有するメッキ鋼材が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼材表面に第１層として犠牲防食効果を有するＺ
ｎ系メッキ又はＡｌ系メッキを５〜１５０ｇ／ｍ＾２有
し、さらにその上にＺｎ系合金メッキとして５＜Ｎｉ≦
２０％のＺｎ−Ｎｉ、０．５≦Ｃｏ≦１０％のＺｎ−Ｃ
ｏ、０．５≦Ｍｏ≦１０％のＺｎ−Ｍｏ、１０≦Ｆｅ≦
３０％のＺｎ−Ｆｅ、５≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦２０％のＺｎ−
Ｎｉ−Ｃｏ、５≦Ｎｉ＋Ｍｏ≦２０％のＺｎ−Ｎｉ−Ｍ
ｏ、５≦Ｎｉ＋Ｆｅ≦３０％のＺｎ−Ｎｉ−Ｆｅ、のい
ずれかを０〜５ｇ／ｍ＾２有し、さらにその上にＣｒ量
として１０〜３００ｍｇ／ｍ＾２を有し、Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｍｏ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｆ
ｅ−Ｃｒの１種又は２種以上からなる不動態皮膜（酸化
物、水酸化物、硫化物の１種以上含む）を０．０１〜０
．５μ有することを特徴とする無塗装用途に適した高耐
食性処理鋼材。
（２）不動態皮膜上に、さらに厚さ０．２〜５μの有機
系樹脂皮膜を有する特許請求の範囲第１項記載の鋼材。