JPS61246148A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。

桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広く用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。

しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので工
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法がいくつか提案されている（例
えば、特開昭５７−７０８３６、特開昭５６−７１０３
９、特開昭５６−１５２４２など）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、いずれの方法も反応成績や触媒活性を工
業的に満足させるには至っていない。

本発明の目的はスチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を原料とする桂皮酸エステル類のより有利な工
業的製造・法、具体的には主触媒の活性を高度に発現さ
せ、高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造する方法を
提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を続け
てきたところ、従来の技術、例えば、特開昭５７−７０
８３６号公報や同５６−１５２４２号公報の多（の実施
例が示すように、塩化第二銅のみを助触媒の銅塩として
使用する場合には、銅原子の使用量を好ましい範囲に選
ぼうとすれば、塩素原子の使用量はそれによって制限さ
れ、任意に好ましい範囲を選ぶことができず、このこと
が工業的に満足すべき触媒系とならない理由の１つであ
ることを見出し′た。さらに検討を続けた結果、主触媒
としてパラジウム金属またはその化合物、助触媒として
用銅の有機酸塩、（２）塩素化合物および（３）マンガ
ンまたは亜鉛の化合物の存在下に、スチレン類、一酸化
炭素、アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂皮
酸エステル類を製造するに際して、反応混合液１リット
ル当りの銅原子の量を特定の範囲とし、かつ塩素原子の
銅原子に対するグラム原子比を特定の範囲とすることに
より、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸
エステル類を製造できることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明は、主触媒としてパラジウム金属またはその化合
物、助触媒として用銅の有機酸塩、（２）塩素化合物お
よび（３）マンガンまたは亜鉛の化合物の存在下に、ス
チレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反応さ
せて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際して、反
応混合液中の銅原子を０．００４〜０．４グラム原子／
ｌとなるようにし、かつ塩素原子の銅原子に対するグラ
ム原子比を２未満として反応させることを特徴とする桂
皮酸エステル類の製造法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−
インプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、
あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
３．４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる
。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレンクリコール、ポリエチレ
ングリコール、フロピレンゲリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜１００
モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使
用してもよい。

一酸化炭素の分圧は、常圧〜５０ｋＮｄＧであり、これ
以上の分圧では対応するフェニルコハク酸ジエステル類
の副生成物が増加する。より好ましくは、常圧〜４０ｋ
ｇ／ｃｄＧである。

酸素の分圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃｒ！であり、分圧を高
（すると副生成物が増加する。より好ましくは常圧〜３
０に９／ｃｒＩＧである。酸素源としては純粋な酸素で
も空気でも構わない。

爆発範囲をさけるため、一酸化炭素および酸素の混合気
体は窒素またはアルゴン等の不活性ガスで稀釈して用い
ることが好ましい。

これらの一酸化炭素、酸素、および不活性ガスの混合気
体は必要量を反応器に一括して仕込んでもよいし、間欠
的に追加してもよい。また常時流通させる方法でも間欠
的に流通させる方法でもよい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレンクリ
コ−ルジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート；炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合
物類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スル
ホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。

本発明の主触媒たるパラジウム金属またはその化合物と
しては、パラジウム黒、あるいは活性炭、アスベストま
たはシリカアルミナ等の担体に担持させた金属パラジウ
ム、ジベンジリデンアセトン錯体のような０価のパラジ
ウム錯体なと００価のパラジウム金属または化合物、塩
化パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無
機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パラジウムなど
の有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム
、シクロオクタジエンジクロロパラジウム、塩化パラジ
ウムベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムピリジン錯体
または塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの
錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て０．００００１〜０．１グラム原子の範囲であり、好
ましくは０．００００５〜０．０１グラム原子である。

本発明の方法における助触媒は■銅の有機酸塩、■塩素
化合物および■マンガンまたは亜鉛の化合物である。第
１成分である銅の有機酸塩としては、酢酸銅、プロピオ
ン酸銅、ステアリン酸銅などの銅の脂肪族カルボン酸塩
、安息香酸銅などの銅の芳香族カルボン酸塩、銅アセチ
ルアセトナートのような銅の有機アニオンの塩などが挙
げられる。

これらの銅の有機酸塩は単独または２種以上を混合して
使用することもできる。また、これらの銅の有機酸塩は
反応混合液に溶解していることが好ましいが、一部が不
溶のまＮであってもさしつかえない。これらの銅の有機
酸塩の使用量は、銅原子として反応混合液１リットル当
り０．００４〜０．４グラム原子である。ただし、助触
媒である■の塩素化合物として銅の塩化物を使用する場
合には、この化合物の銅原子も前記範囲に含めて銅の有
機酸塩を使用する。銅の量がこの範囲より少な（なると
反応はほとんど起らなくなり、この範囲より多くなると
副生成物が増大する。より好ましくは、反応混合液１リ
ットル当り、ｏ、ｏｏｓ〜０．３グラム原子である。

助触媒の第２成分である塩素化合物としては、塩素また
はその溶液、塩化水素またはその溶液、アミンの塩酸塩
などであり、さらにはターシャルブチルクロライド、ホ
スゲン、五塩化リン、オキシ三塩化リンなどの塩素イオ
ンを発生しやすい含塩素化合物、あるいはチタン、バナ
ジウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛またはアルミニウムな
どの金属のその価数に応じた塩化物またはオキシ塩化物
などが挙げられる。これらの塩素化合物は単独または２
種以上を混合して用いてもよい。これらの塩素化合物は
反応混合液中に存在する銅原子に対して含まれる塩素原
子の比で、２未満、すなわち、Ｏを超え２未満の量を使
用する。ただし、主触媒として塩化パラジウムを使用す
る場合には、通常微量ではあるが、塩化パラジウムから
の塩素原子をも合せた量としての範囲である。塩素原子
の銅原子に対する比が０であると、即ち塩素原子が存在
しないと反応はほとんど起らない。この比が２以上に大
きくなると副生成物が増大し桂皮酸エステル類の選択率
および収率が低下する。好ましくは０．０２〜１．９９
グラム原子比である。

本発明の方法における助触媒の第３成分であるマンガン
または亜鉛の化合物としては、マンガンまたは亜鉛の塩
化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、あるいはステアリン酸
塩などの脂肪族カルボン酸の塩、あるいは安息香酸塩な
どの芳香族カルボン酸の塩、あるいはアセチルアセトナ
ートの如き有機アニオンの塩などが挙げられる。

これらの化合物は反応混合液に溶解していることが好ま
しいが、一部が不溶であってもさしつかえない。

これらのマンガンまたは亜鉛の化合物の使用量は、マン
ガンまたは亜鉛の金属原子の反応混合液中に存在する銅
原子に対する比が０．０５〜５０であり、より好ましく
は０．１〜１０である。マンガンまたは亜鉛の化合物は
２種以上を同時に使用することもできる。

マンガンまたは亜鉛の塩化物は助触媒の第２成分である
塩素化合物と第３成分であるマンガンまたは亜鉛の化合
物を同時に満足することができる。

本発明の方法による反応の全圧は、常圧〜５００ｋｇ／
　ｃｒｌＧ　、好ましくは常圧〜３００ｋ１１／ｃＩＩ
ｔＧであり、反応温度は室温〜２００°Ｃ１好ましくは
４０〜１６０℃である。反応時間は反応条件により変わ
るが、通常、０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５
〜ｌＯ時間である。反応終了後、蒸留あるいは抽出等の
常用の分離方法により、反応生成液から桂皮酸エステル
類を分離することができる。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、助触媒たる銅原子の好ましい量
の範囲および塩素原子と銅原子の比の好ましい範囲を反
応系に与えることができ、その範囲で反応させることに
より、極めて少量のパラジウム主触媒を使用して驚くべ
きほど高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造すること
ができるようになり、工業的に極めて有利な桂皮酸エス
テルの製造法となる。

（実施例） 次に、実施例および比較例を示し、本発明の方法を更に
詳しく説明する。

実施例１ ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム１１．２３ミリ
グラム（０，０５０ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩２
．５０グラム（１２，５ミリモル）、酢酸第一マンガン
・４水塩３．８２グラム（１５，６ミリモル）を秤取し
、これに少量のメタノールを加えたのちメチレフ２６．
０４グラム（２５０，０ミリモル）を秤りとり、予め直
前に濃度を測っておいた塩化水素ガスをメタノールに吸
収させた液（濃度的０．５〜２Ｎ）を加え塩化水素の量
が６．２５　ミリモルとなるようにし、更にメタノール
を加えて全量を１２５ｄとした。

反応混合液１リットル当りの銅原子の量は０．１０グラ
ム原子であり塩素原子の銅厚子に対するグラム原子比は
０５０である。このガラス容器を５００ｍ／のオートク
レーブに入れた。オートクレーブの攪拌翼はガラス製で
あり温度測定管もガラスで保護しである。

オートクレーブに全圧５０　Ｋｇ＋　／　ｃｒｌ　Ｇで
一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が１０：５：８５の混
合ガスを出口で１．２ｔ／分（標準状態）となるよう通
じながら攪拌をつづけ１００℃で３時間反応させた。

この間出口ガスは還流冷却器を通して排出された。

反応終了後冷却放圧し、取り出した反応液を液体クロマ
トグラフィーで分析したところスチレンが１２．２５　
ミＩＪモル、桂皮酸メチルが２１７８ミリモル）副生じ
たフェニルコハク酸ジメチルが８２５ミリモル含まれて
いた。スチレンの転化率９５．１　％、桂皮酸メチルの
選択率（消費したスチレンに対する収率）は９１．６％
、桂皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対する収率）
は８７．１％であり、フェニルコハク酸ジメチルの選択
率は３．５％、同収率は３．３チであった。主触媒のパ
ラジウム１グラム原子当りに生成した桂皮酸エステルの
モル数（以降、Ｐｄ回転率と略称する）は４６６ｏであ
った。

実施例２ 塩化パラジウムＢＢ７ミリグラム（ｏ、ｏｓｏミリモル
）、酢酸第二銅・１水塩２．１９グラム（１０，９７ミ
リモル）、塩化第二銅０．２０６グラム（１，５３ミリ
モル）および酢酸第一マンガン・４水塩３８２グラム（
１５，６ミリモル）をとり一部のメタノールを加えた後
、スチレン２６．０４グラム（２５０，０ミリモル）を
加え、更にメタノールを加えて全量を１２５ｍＡ’とし
た。反応混合液１を当り合計の銅原子の量は０．１０グ
ラム原子であり、合計の塩素原子の合計の銅原子に対す
るグラム原子比は０２５である。実施例１と同様に反応
させたところスチレンの転化率９４３チ、桂皮酸メチル
の選択率および収率はそれぞれ９２Ｂチおよび８７．５
チであった。Ｐｄ回転率は４６８０であった。以下に、
比較例および実施例により反応混合液１を当りの銅原子
の量の範囲を示す。

比較例１および２、実施例３．４および５実施例２にお
ける酢酸第二銅・１水塩および塩化第二銅の使用量をそ
れぞれ表１に示す量にかえた以外は全て実施例２と同様
にして反応させた。

塩素原子の銅原子に対する比は全て１，０である。

結果を表１に示す。

次に比較例および実施例により塩素原子の銅原子に対す
るグラム原子比の範囲を示す。

比較例３．４および実施例６〜９ 実施例２における、酢酸第二銅・１水塩および塩化第二
銅の使用量とパラジウム化合物の種類を表２に示すよう
にかえた以外は全て実施例２と同様にして反応させた。

反応混合液１リットル当りの銅原子の量は全て０．１グ
ラム原子である。結果を前出の実施例２および４の結果
とともに表２に示す。

実施例１０ 実施例２における塩化パラジウムの代りに５％Ｐｄ／Ｃ
（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたもの）を
１８０　ｍ９　（パラジウム０．０８５ミリグラム原子
）を使用し、酢酸第二銅・１水塩を１．８９グラム（９
，４７ミリモル）、塩化第二銅を４１９ミリグラム（３
，１２ミ’Ｊモル）にした他は全て実施例２と同様に反
応させた。反応混合液１リットル当りの銅原子の量は０
．１グラム原子であり、塩素原子の銅原子に対する比は
０．５０である。

スチレン転化率は８６，４％、桂皮酸メチルの選択率は
７９．６％、回収率は６８．８％であった。

実施例１１ 実施例２におけるスチレンの代りにパラクロロスチレン
、メタノールの代りにエタノールを用い、塩化パラジウ
ムの量を０．１ミリモルとした以外は全て実施例２と同
様にした。４−クロロ桂皮酸エチルが収率６０２％で生
成していた。

実施例１２ 実施例１における酢酸パラジウムの量を９．０ミリグラ
ム（０，０４ミリモル）にし、塩化水素ガスの代り釦塩
素ガスをメタノールに吸収させた液を使用し、塩素原子
が６，２６ミリグラム原子となるようにし、他は全て実
施例１と同様にした。反応混合液１リットル当りの銅原
子は０．１０グラム原子であり、塩素原子の銅原子に対
するグラム原子比は０．５０である。

スチレンの転化率９４，８％、桂皮酸メチルの選択率８
２．３％、回収率７８．０％であった。Ｐｄ回転率は４
８８０である。

実施例１３〜１７ 表３に示すパラジウム化合物を０．０４　ミ！７モル用
い、助触媒各成分の種類と量を表３に示すようにかえた
他は全て実施例２と同様にして反応させた。

結果を実施例１２のそれともに表３に示す。

手続補正書（＠（転） 昭和６０年７月ＩＣ日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第８５５０８　　号 ２、発明の名称 桂皮酸エステル類の製造法 ３、補正をする者 ４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 １）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正する
。

２）同じく、第３頁、１３〜１８行目の「主触媒として
パラジウム金属・・・を製造するに際して、」を［主触
媒としてパラジウム金属またはその化合物を用い、一酸
化炭素、アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂
皮酸エステル類を製造するに際しては、助触媒として銅
および塩素が重要であり、これらの供与源をそれぞれ別
個の化合物。

または少くなくとも一部を別個の化合物とし、各使用量
を特定の範囲に選ぶ必要があること、すなわち、主触媒
としてパラジウム金属またはその化合物、ならびに助触
媒として用銅の有機酸塩。

（２）塩素化合物および（３）マンガンまたは亜鉛の化
合物を用い、」と訂正する。

３）同じく、第４頁、４〜９行目の「本発は、主触媒と
してパラジウム金属・・・類を製造するに際して、」を
［本発明はスチレン類、一酸化炭素。

アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エス
テル類を製造するに際して、主触媒とじてパラジウム金
属またはその化合物、ならびに助触媒として（１）鋼の
有機酸塩、（２）塩素化合物および（３）マンガンまた
は亜鉛の化合物を用い、」と訂正する。

４）同じく、第２０頁の後に次の実施例１８〜２０を追
加する。

酢酸第二銅中１水塩２．５０グラム（１２，５ミリモル
）、酢酸第一マンガン・４水塩３．８２グラム（１５，
６ミリモル）を秤取し、これに少食のメタノールを加え
たのちスチレン２６．０４グラム（２５０，０ミ１７モ
ル）をとり、予め１［前に濃度を測っておいた塩化水素
ガスをメタノールに吸収させた液（濃度１．０７Ｎ）を
６．〇−加え、塩化水素の量が６．４ミリモルとなるよ
うにし、更にメタノールを加えて全量が１２５ｄとなる
ようにした。

反応混合液１リットル当りの銅原子の量は０．１０グラ
ム原子であり１合計の塩素原子の銅原子に対するグラム
原子比は、０．５２である。実施例１と同様の反応器を
用い、全圧を３５ｋｇ／ｄＧとし一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が９．９　：　５．１　：８５．０　の混合
ガスを用いた以外は全て実施例１と同様にして反応させ
た。

スチレンの転化率は９３．７％　、桂皮酸メチルの収率
および選択率はそれぞれ８９．１％、および８３．５チ
でありＰｄ回転率は４１８０であった。

実施例１９ 塩化水・素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度１．
１１Ｎ　）を６．０ｒｒＬｔ加え塩化水素の量が６．７
ミリモルとなるようにした以外は全て実施例１８と同じ
仕込みとした。反応混合液１リットル当りの銅原子の量
は変らず０．１０グラム原子であり１合計の塩素原子の
銅原子に対するグラム原子比は０．５４である。実施例
１と同様の反応器を用い、全圧を３５に＃／ｄＧとし一
酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が８．９　：　５，５　
：　８５．６　の混合ガスを用いた以外は全て実施例１
と同様に反応させた。

スチレンの転化率９４．２　％であり、桂皮酸メチルの
選択率および収率はそれぞれ９１．３％および８６．０
％であった。Ｐｄ回転率は４３００であった。

実施例２０ 塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度１．０
７Ｎ）を５．〇−加え、塩化水素の竜が５．４ミリモル
となるようにした以外は全て実施例１８と同じ仕込みと
した。

反応混合液１リットル当りの銅原子の量は変らず０．１
０グラム原子であり１合計の塩素原子の銅原子に対する
グラム原子比は０．４４である。

実施例１と同様の反応器を用い、全圧を２０ゆ／ｄＧと
し、一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が８．９　：　５
．５　：　８５，６　の混合ガスを用いた以外は全て実
施例１と同様にして反応させた。スチレンの転化率８９
．３％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９
０．５％および８０．８　％であった。

Ｐｄ回転率は４０４０であった。」 以上 別紙 「特許請求の範囲 金属またはその化合物、ならびに助触媒として用銅の有
機酸塩（２）塩素化合物および（３）マンガンまたは亜
鉛の化合物を用い１反応器合液中の銅原子を０．００４
〜０．４グラム原子／ｌとし。

かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比を２未満と
して反応させることを特徴とする桂皮酸エステル類の製
造方法。」 手続補正書印釦 昭和６１年４月４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）主触媒としてパラジウム金属またはその化合物、な
   らびに助触媒として用銅の有機酸塩、（２）塩素化合物
   および（３）マンガンまたは亜鉛の化合物の存在下に、
   スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反応
   させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際して、
   反応混合液中の銅原子を０．００４〜０．４グラム原子
   ／ｌとし、かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比
   を２未満として反応させることを特徴とする桂皮酸エス
   テル類の製造法。