JPH0761982B2 - けい皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素の接触的反応によるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法ではない。このためより安価な原料を用いる方
法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させてけい皮酸エステル類を
製造しようとする方法が試みられ、例えば特開昭56−15
242、特開昭57−70836、特開昭60−94940、特開昭60−1
26245などが提案されている。これらの方法は、触媒成
分としてパラジウム金属またはその化合物と銅の化合物
を必須としており、更に反応成績を高めるため種々の化
合物を触媒成分として加えている。しかし、これらの方
法は未だ反応成績や触媒の活性は充分工業的に満足され
るには至っていない。

さらに有効な提案として触媒成分にパラジウム金属また
はその化合物と銅または鉄の塩類と希土類元素の化合物
を用いる方法が特開昭60−92242に開示されている。し
かし本公報の方法でも触媒活性は充分でなく、収率、選
択率ともまだ満足のゆくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有利
な工業的製造法を提供すること、具体的には、極めて高
価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより高め
てけい皮酸エステル類を製造する方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を続
けたところ、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素からけい皮酸エステル類を接触的に製造する方法
において、触媒部分としてパラジウム金属またはその化
合物、銅の化合物および希土類元素の化合物のほか、ハ
ロゲンの化合物が重要な役割を演じていることを知り、
さらに銅原子の供与源化合物とハロゲン原子の供与源化
合物が互に異なる化合物であるか、あるいは少なくとも
その一部が異なる化合物である場合は、銅原子の供与源
化合物とハロゲン原子の供与源化合物が同一の化合物で
ある場合よりも触媒活性および反応成績が優れているこ
とを見出した、さらに加えて、このような触媒系を用
い、特定濃度の二酸化炭素を加えて反応を行うと、驚く
べきことに二酸化炭素を用いない場合に比べて触媒の活
性がより高まり、高い反応成績でけい皮酸エステル類が
得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を接触
的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
方法において、触媒として（１）パラジウム金属または
その化合物、（２）銅の化合物、（３）希土類元素の化
合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、反応混合気
体中の二酸化炭素の濃度が15容量％ないし95容量％とな
るよう二酸化炭素を加えて反応させることを特徴とする
けい皮酸エステル類の製造方法である。

なお本発明の方法のごとく特定濃度の二酸化炭素を反応
系に加えて反応を実施した例は未だ見当らない。二酸化
炭素を単に酸素の希釈用不活性ガスの１例として示唆し
ている例はあるが（例えば特開昭56−22749）、実施例
は記載されておらず、いわんやその効果について実証さ
れた報告は未だ行われていない。

従って、二酸化炭素を単なる酸素の希釈剤として使うの
ではなく、二酸化炭素の使用により触媒の活性や反応成
績に特別の効果を発現させる本発明の方法は、従来の公
知方法からは全く予想できない新規な方法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−イソプロピ
ル−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導
体、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、3,4−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサンノール、フェノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコ
ール類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基などの
反応を阻害しない置換基を有してもよい。これらのアル
コール類の使用量は、スチレン類１モルに対して0.5〜1
00モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒を兼ね
て使用してもよい。

また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行って
も良い。そのような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エ
チルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ア
セトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、プロピレン
カーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン
などの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどのスルホ
ン化合物などが挙げられる。

本発明の触媒の第１成分であるパラジウム金属またはそ
の化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭、
シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に担
持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウム
金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体あるい
はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
ような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのような
パラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン酸パ
ラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無機酸
塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安
息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム、シクロオクタジエンクロロパラ
ジウム、 塩化パラジウムベンゾニトリル錯体あるいは塩化パラジ
ウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価の
パラジウム化合物などが挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
して0.1グラム原子以下であり、好ましくは５×10^-6〜
１×10^-2グラム原子の範囲である。

本発明の触媒の第２成分である銅の化合物としては塩化
銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅などの
銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸
銅、けい皮酸銅、安息香酸銅などの銅の有機酸塩、また
は銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイルアセトナート
のような銅の錯体化合物などが挙げられ、これらの化合
物の銅の原子価は１価であっても２価であっても良い。

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することができ、ことにハロゲン化銅は
他の銅の化合物との２種以上の混合物として用いると優
れた反応結果が得られる。

これらの化合物は反応混合液に溶解していることが好ま
しいが、一部が不溶のままであってもさしつかえない。
これらの銅の化合物の使用量は銅の原子として反応液１
当り0.004〜0.4グラム原子の範囲であり、好ましくは
0.008〜0.3グラム原子の範囲である。

本発明の触媒の第３成分である希土類元素の化合物とし
ては、スカンジウム、イットリウムおよびランタン、セ
リウム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウムなど
のランタノイド元素の化合物が用いられ、例えば酸化セ
シウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化サマリ
ウム、11酸化六プラセオジムなどの酸化物、数種の希土
類元素の酸化物の混合物、あるいは複合酸化物が挙げら
れ、また塩化ネオジム、酸化サマリウム、臭化セリウム
などのハロゲン化物、硝酸イットリウム、硝酸セシウ
ム、硫酸セシウム、硫酸ネオジムなどの無機酸塩、ある
いは酢酸セシウム、酢酸ランタン、安息香酸セリウムな
どの有機酸塩など希土類元素の原子価に応じた種々の化
合物が挙げられる。

これらの希土類元素の化合物の使用量は、希土類原子
の、反応混合液中に存在する銅原子に対する比が0.01〜
50であり、好ましくは0.05〜10である。

本発明の触媒の第４成分であるハロゲンの化合物として
は塩素、臭素あるいはヨウ素などのハロゲン分子および
それらの溶液、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などの
ハロゲン化水素およびそれらの溶液、三塩化リン、五塩
化リン、三臭化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リ
ン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルなどのオキシハロ
ゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニルなどのオキシ
ハロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四臭化テルルなどの
テルルのハロゲン化物、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化チタン、臭化ジルコニウム、
三塩化酸化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マンガ
ン、塩化鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、塩化銅、臭化銅、塩
化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモンなど金属の価数に応
じた金属ハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が挙
げられ、さらにはホスゲン、クロルギ酸メチルなどのハ
ロゲンを含む炭酸誘導体、ターシヤリーブチルクロリ
ド、ターシヤリーブチルブロミドなどの３級アルキルハ
ライドあるいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸
ハロゲン化物などのハロゲンイオンを発生し易い有機ハ
ロゲン化物などが挙げられる。

これらのうち塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、
塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、
塩化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。

これらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物および／または第３成分として希土
類元素のハロゲン化物を用いるときは、これらに触媒の
第４成分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ねさ
せても良く、また触媒の第２成分として一部ハロゲン化
銅を使用するときは、これに触媒第４成分のハロゲンの
化合物の全部または一部を兼ねさせても良い。

ハロゲンの化合物の使用量は、ハロゲン原子として反応
混合液１当り0.004〜0.8グラム原子であり、好ましく
は0.008〜0.6グラム原子である。

本発明の方法においては気体成分は一酸化炭素、酸素お
よび二酸化炭素であるが、これらの気体はさらに窒素、
アルゴンなどの不活性ガスで希釈しても良い。

一酸化炭素の分圧は50気圧（絶体圧、以下同様）以下で
あり、好ましくは0.005〜40気圧の範囲である。酸素の
分圧は50気圧以下であり、好ましくは0.002〜30気圧で
ある。酸素源としては空気を使用することもできる。二
酸化炭素の分圧は500気圧以下であり、好ましくは0.1〜
300気圧である。反応の全圧に対する二酸化炭素の好ま
しい分圧は15％（圧力比）ないし95％、すなわち反応混
合気体中の二酸化炭素の濃度が15容量％ないし95容量％
の範囲である。15容量％では二酸化炭素の効果が発現し
なくなり、95容量％を越えると、一酸化炭素および酸素
が希薄になり反応が遅くなる。

一酸化炭素、酸素、および二酸化炭素、さらに使用する
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは間
欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加する
方法や流通させる方法はより好ましい方法である。

反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常500気圧以下であり、好ましくは１〜300
気圧である。反応温度は室温〜200℃、好ましくは40〜1
60℃である。反応時間は反応条件により変るが通常0.01
〜24時間、好ましくは0.05〜10時間である。

反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。

実施例−１ ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム（II）11.23ミ
リグラム（0.050ミリモル）、酢酸銅（II）・１水塩1.8
7グラム（9.37ミリモル）、酢酸セリウム（III）・１水
塩5.23グラム（15.6ミリモル）、塩化銅（II）0.42グラ
ム（3.12ミリモル）、およびスチレン26.04グラム（25
0.0ミリモル）をとり、メタノールを加えて全量を125ml
とした。このガラス容器を、かきまぜ翼がガラ製で、測
温管もガラスで保護されている500mlのオートクレーブ
に装入した。このオートクレーブに分圧比が8.1:5.3:8
6.6である一酸化炭素、酸素、二酸化炭素の混合ガス
を、反応圧力10気圧、出口ガス量が1.0リットル／分
（標準状態）となるよう通じながらかきまぜて、100℃
で３時間反応させた。この間、出口ガスは水冷の還流冷
却器を通して排出させた。反応終了後冷却し取り出した
反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、スチレンが16.8ミリモル、けい皮酸メチルが215.0
ミリモル含まれていた。スチレンの転化率は93.3％、け
い皮酸メチルの選択率（消費スチレンに対する収率）は
92.2％、けい皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対す
る収率）は86.0％であった。パラジウムの触媒活性を示
す値であるパラジウム１グラム原子当りに生成したけい
皮酸エステル類のモル数（以降Pd回転率という。）は43
00であった。

比較例−１ 実施例−１における混合ガスを、一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が8.2:5.3:86.5であって二酸化炭素を含まな
い混合ガスにかえた以外はすべて実施例−１と同様に反
応させた。

スチレンの転化率80.3％、けい皮酸メチルの選択率およ
び収率はそれぞれ88.6％および71.1％、Pd回転率は3560
であって、いずれも実施例−１より劣った結果であっ
た。

実施例−２、３および比較例−２、３ 表−１に示す混合ガスを使用した以外はすべて実施例−
１と同様にした。結果を実施例−１および比較例−１と
ともに表−１に示す。

実施例−４ 触媒成分を塩化パラジウム（II）8.9ミリグラム（0.050
ミリモル）、銅（II）アセチルアセトナート3.27グラム
（12.5ミリモル）、酢酸ランタン4.93グラム（15.6ミリ
モル）、塩化水素のメタノール溶液（濃度1.25N）を5.0
ml（塩化水素として6.3ミリモル）を用い、反応全圧を2
0気圧とした以外はすべて実施例−１同様にしたとこ
ろ、スチレンの転化率86.2％、けい皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ90.4％および77.9％で、Pd回転率
は3900であった。

比較例−４ 一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が8.2:5.2:86.6であっ
て二酸化炭素を含まない混合ガスを用いた以外はすべて
実施例−４と同様に反応させたところ、スチレンの転化
率70.3％、けい皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ82.5％および58.0％、Pd回転率は2900であって、実施
例−４に比べて劣った結果であった。

実施例−５ 実施例−１における酢酸パラジウムの代りに５％パラジ
ウムカーボン0.2グラムを用いた以外は実施例−１と同
様に反応させたところ、スチレンの転化率は85.2％、け
い皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ85.7％およ
び73.0％であった。

実施例−６〜９ 実施例−１における触媒のかわりに、表−２に示した触
媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反応させ
た。結果を表−２に示す。

比較例−５〜６ 実施例−１における触媒のかわりに、併せて表−２に示
した触媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反
応させた。

比較例−５では希土類元素の化合物とハロゲンの化合物
を含まない触媒を用い、比較例−６では銅の化合物とハ
ロゲンの化合物を同一の化合物で兼ねさせた触媒を用い
た例である。結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、温和な条件下に高いパラジウム
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少なくて済むうえ、反応成績は極めて高いため極めて
有利なけい皮酸エステル類の工業的製造法となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
   び酸素を接触的に反応させて対応するけい皮酸エステル
   を製造する方法において、触媒として（１）パラジウム
   金属またはその化合物、（２）銅の化合物、（３）希土
   類元素の化合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、
   反応混合物気体中の二酸化炭素の濃度が15容量％ないし
   95容量％となるように二酸化炭素を加えて、反応させる
   ことを特徴とするけい皮酸エステル類の製造方法。