JPS61258888A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、時計、計測器、家電機器などの各種表示用と
して利用されるエレクトロクロミック表示素子に関する
ものである。

従来の技術 受光型ディスプレイの１つである液晶と比較して、エレ
クトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、色
が明かるく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特にＷＯ２がよ
く知られている。

有機物系としてはビオローゲン、アントラキノン。

ピラゾリンやスチリル系類似化合物の色素が知られてい
る。その他に近頃は、フタロシアンやプルシアンブルー
のような錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表
されている。

発明が解決しようとする問題点 ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などによシ薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることに
よって素子が形成される。ＷＯ５の実用上の問題として
は、表示寿命のほかに、表示セグメント間の色ムラと着
色の色がブルー系の一色のみであるということである。

また、表示寿命の改善と関連して、一般に対極反応の安
定化のために対極材料に工夫がいシ、かつ反射板等も素
子の中に組み込まなければならないという問題がある。

一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般に表示寿命に問
題をもっている。

ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて、色素の溶媒
に対する不溶と可溶の現象が伴うが、この可逆性の問題
が表示寿命に大きく影響している。

また、色素の酸化還元反応によシ消発色現象が生じるわ
けであるが、これらの反応にはイオンが関与しているた
め、イオンが透明電極等に悪影響を及ぼす場合があシ、
かつ消費電力が大きいという問題がある。その他の有機
系の色素や錯体についても同様な問題をかかえている。

現状のエレクトロクロミックディスプレイが液晶ディス
プレイと比較して劣る特性は表示寿命と応答速度の特性
である。

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、エレクト
ロクロミック表示素子の応答速度と表示寿命を改善する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
少なくとも一方が透明である２枚の基板の一方に表示電
極、他方に対向電極を設け、前記基板間に形成さｎた空
間に、一般式 ％式％） ジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を表ワス。

ｘはクロル、フロム、ヨード等のハロゲン。

過塩素酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸残基を示す
。Ｒ＋　＋　Ｒ２＋　Ｒ５は同一または異種の低級アル
キル基を示す。） で示される色素、支持電解質及び非水系有機溶媒を封入
したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を
提供するものである。

作用 本発明上記（１）又は（Ｄで示される色素を支持電解質
と共に非水系有機溶媒に溶解した表示可能物質を用いる
ため、電気化学的な酸化還元反応を低電圧で可逆的に安
定に行わせることができかつ発消色の応答速度の高速化
をはかることができる。

実施例 以下に本発明の実施例を図面とともに説明する。

本発明の一実施例であるエレクトロクロミック表示素子
の基本構造を図に示す。１はガラス基板、２は表示極、
３は対極、４は封着材、５は封孔材、６は表示可能物質
を示す。ガラス基板１は少くとも一方が透明である材料
であればよい。表示極２及び対極３の電極材料としては
、Ｉｎ　２０３や５ｎ０２のような透明電極が用いられ
る。面積としては表示極２の方が対極３より小さい。封
着材４及び封孔材５としてはエポキシ樹脂や低融点ガラ
スや半田などが使われる。表示可能物質６としてはエレ
クトロクロミック材料となる色素と支持電解質とこれら
を溶解する溶媒とからなる。

表示可能物質６として必要な構成要素の１つであるエレ
クトロクロミック材料は次式に示すような一般式を有す
る色素である。

又は、 （Ｉ［） 一ナフトインドレニン、ペリナフトインドレニン。

ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、
ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を表ワス。ｘはク
ロル、フロム、ヨード等のハロゲン。

過塩素酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸残基を示す
。Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５は同一または異種の低級アルキル基
を示す。） 色素が〔１９式の構造の場合は、色素は発色状態となっ
ていて、多くは可視域に光吸収を示す。〔Ｒ９式の構造
の場合は、消色状態であり多くは紫外域、あるいは可視
でも短波長側の黄色に着色する波長域は光吸収をしめす
。

エレクトロクロミック材料としては太陽光線などの照射
によシ発色するフォトクロミズムを示すものは不適当で
ある。ここで用いる色素はフォトクロミズムは示しにく
いものである。エレクトロクロミズムとしては電気化学
的に色素構造に有すＮ原子の酸化あるいは還元によシ、
発色したり消色したシする。すなわち、Ｎ原子の酸化あ
るいは還元により共鳴構造が変化して光吸収状態が変化
するものである。

図に示したような表示素子に色素を溶媒に溶解して注入
するわけであるが、溶媒としては、電気化学的に安定な
ものが選ばねばならない。また、良好な着色濃度と応答
速度を得るために、支持電解質を溶液に付与する。

電気化学的に安定な溶媒としては非水系有機溶媒がすぐ
れている。たとえば、アミド系としてはジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド。

Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなど、ニトリル系としては、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケ
トン系としては、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

アセチルアセトンなど、エーテル類としては、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなど、その他、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン
、ジクロロエタンなどが用いられる。

支持電解質としては非水系有機溶媒に溶解しやすいもの
であればよいが、一般に、カチオンとしては、４級アル
キルアンモニウムイオンが用いられ、その他アルカリ金
属イオンであるＬｉ＋、Ｎａ＋。

Ｋ＋などや、アルキルホスホニウムイオンなどが用いら
れる。アルキル基として、メチル、エチル。

プロプル、ブチル基がよく用いられる。アニオンとして
はＣβ−、Ｂｒ、Ｉ−のようなノ・ロゲンイオ／、その
他、ＮＯ５，０ＩＯ４−各種スルホン酸イオン（たとえ
ば、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＢＦ４　、ＰＦ
６−が用いられる。

色素と支持電解質を溶媒に溶解した溶液を図にしめした
ような表示素子に注入後、表示極と対極間に電圧を印加
して発消色を行わせた。

前記した色素において、〔Ｒ９式の構造の場合、電圧を
表示極側が正になるように０．５−１．５１の範囲で印
加を行うと発色現象を生じる。これはＮ原子が酸化され
ることにより、可視域の光吸収を示す共役二重結合が２
つのＮ原子間で形成されるためである。電圧符号を逆に
すると色素が還元されて消色する。〔１９式の構造の場
合は、初めから２つのＮ原子間で共役二重結合性のため
発色状態となっている。この色素の場合は表示極側を対
極に対して、正にして消色する場合と負にして消色する
場合とがある。この原因は、２つのＮ原子間が共役系に
なるか、非共役系になるかによるものである。また、そ
れぞれの発消色の電位は、Ｎ原子の付近の電子密度の違
いにより電子の授受のしやすさにより異なる。

かかる色素を用いた表示素子の効果は次のようになる。

■　電気化学的な酸化還元反応を１．５ｖ以下の電圧印
加により可逆的に安定にくり返す。

■　色素の構造をかえることにより色の多様化がはかれ
る。

■　発消色の応答速度がこの種の素子の中では早い。

次に本発明の具体的な実施例を示す。

（実施例１） エレクトロクロミック材料として下記の構造式の色素を
用いた。

この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／ｌ、支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムバークｏしく）（Ｔ
ＢＡＰ）を０．２　Ｍ／６　　の濃度に溶解した。図に
示すような表示素子に溶液を注入後、表示極と対極間に
電圧を印加をして、発消色電位を調べた。表示極に−１
，Ｏｖの印加で、紫色→無色の変化、これをさらに＋○
、ｓ　Ｖの印加を行うと無色→紫色の変化をする。

表示極に−１，ＯＶ　、　＋０．５　Ｖの電圧印加を交
互に行うと紫色と無色の間の色変化を交互にくり返した
。

（実施例２） エレクトロクロミック材料として下記の構造式支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ー）ｔ−用い、浴媒であるプロピレンカーボネートに、
実施例１と同様に溶解して、表示素子を作製した。電圧
の無印加状態では黄色の着色状態をしめすが、表示極に
−１，１ｖ以下の印加で黄色から無色、−〇、５Ｖ−ｏ
ｖで無色から黄色にもどる。

（実施例３） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。

この色素をアセトニトリルに、ＴＢＡＰとともに、実施
例１と同様の濃度で溶解した。電圧無印加の状態では、
無色であるが、表示極に＋１．０ｖ以上印加すると、赤
色に発色する。これをさらに−１，０Ｖ以下を印加する
と赤色から無色へ消色する。＋１．３ｖと−１，３ｖを
１秒サイクルで印加を行うと１００万回程度は安定なく
り返し反応をする。

（実施例４） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。

この色素を支持電解質であるＴＢＡＰとともに、アセト
ニトリルにそれぞれ、Ｑ、○１Ｍ／ｌ　、０．３Ｍ／（
Ｊの濃度に溶解して、図に示すような表示素子をつくっ
た。対極に対する表示電極の電位をかえて、色の変化を
みたところ、無印加の状態で青色に着色していたものが
、−１−０，５ｖ以上で青色から無色に、これをさらに
−〇、２ｖで印加すると無色から青色に着色し、さらに
−１，０ｖ以上印加すると赤色に着色する。

表示極に＋〇、Ｔ　Ｖ　、　−０−２Ｖの印加を１秒サ
イクルで印加上行うと、無色と青色の変化を１００万回
程度安定にくり返すことがわかった。

＋０・７ｖ印加時の青色から無色、−０，２”／印加時
の無色から青色への変化の速度は０．６秒程度であった
。

発明の効果 以上要するに本発明は、少くとも一方が透明である二枚
の基板の一方に表示極、他方に対向電極を設け、前記基
板間に形成された空間に、一般式％式％ ジン、ベンシイ゛ミダゾール等の複素環化合物を表ワス
。ｘＨジクロルブロム、ヨード等のハロゲン。

過塩素酸残基、カルボ／酸残基、スルホン酸残基を示す
。Ｒｌｒ　Ｒ２＋　Ｒ５は同一まだは異種の低級アルキ
ル基を示す。） で示される色素、支持電解質及び非水系有機溶媒を封入
したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を
提供するもので、応答速度と表示速度及び色の多様化に
すぐれたものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるエレクトロクロミック表示
素子の基本構造をしめず断面図である。 １・・・・・・ガラス基板、２・・・・・・表示極、３
・・・・・・対極、４・・・・・・封着材、５・・・・
・・封孔材、６・・・・・・表示可能物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一方が透明である二枚の基板の一方に表示極、
   他方に対向電極を設け、前記基板間に形成された空間に
   、一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中▲数式、化学式、表等があります▼はチアゾリン
   、インドレニン、α−ナフトインドレニン、ペリナフト
   インドレニン、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール
   、キナルジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を
   表わす。Ｘはクロル、ブロム、ヨード等のハロゲン、過
   塩素酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸残基を示す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異種の低級アルキ
   ル基を示す。） で示される色素、支持電解質及び非水系有機溶媒を封入
   したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。