JPS6231829A - 固体型エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はテレビジ、ン等の動画像表示、および静止画表
示、あるいは時計、計測器、家電機器などの各種表示用
として利用される固体型エレクトロクロミック表示素子
に関するものである。

従来の技術 受光型のディスプレイの一つである液晶と比較して、エ
レクトロクロミックディスプレイは視覚依存性がなく、
色が明るく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミ、り材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特にＷ６３がよ
く知られている。有機物系としてはビオローゲン、アン
トラキノン、ピラゾリンやスチリル類似化合物の色素が
知られている。その他に近頃は、フタロシアニンやプル
シアンブルーのような錯体あるいは導電性高分子の薄膜
の利用が発表されている。

発明が解決しようとする問題点 ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることに
よって素子が形成される。ＷＯ３の実用上の問題として
は、表示寿命のほかに、表示セグメント間の色ムラと着
色の色がブルー系の一色のみであるということである。

一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般に表示寿命に問
題をもっている。

ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて色素の溶媒に
対する不溶と可溶の現象を伴うが、この可逆性の問題が
表示寿命に大きく影響している。

まだ、従来の有機物系の色素は溶液状態を利用していて
、固体状態でエレクトロクロミック現象は見出されてい
ない。したがって、ダイナミック駆動ができず応用面で
制限が大きかった。

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、有機色素
を用いて固体型エレクトロクロミック表示素子の表示寿
命、応答速度、消費電力の改善、およびフルカラーによ
るダイナミック駆動マトリックス表示の実現を目的とす
る。

問題点を解決するだめの手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、表示極と対極の２電極間にカチオンとアニオンによっ
て発色状態にある有機色素を介在させてなることを特徴
とした固体型エレクトロクロミック表示素子を提供する
ものである。

作用 本発明は、カチオンとアニオンによって発色状態にある
有機色素を用いているので、外部電場によって有機色素
とアニオン、カチオンとの相互作用を変化させて色素の
発消色状態を可逆的に安定に行わせることができ、また
色素自身は酸化還元されないため漏れ電流も少なく、表
示寿命、応答速度の改善がはかられ、更に多色化も容易
となる。

本発明の有機色素としては、下記の式（１）で示される
スチリル類似化合物が望ましい。

式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。Ｒ１およびＲ２は同一または異種の低級アルキル
基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキル基
、Ｒ３は水素またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす。Ｚは
ＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−Ｚ−とともに
環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し、ま
たは有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。Ａ
は芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニトロ
ン化合物、または、複素理工ｌ・ロソ化合物の縮合反応
残基を表わす。

また、本発明の有機色素としては式（ｎ）で示される化
合物も好適である。

ナフトインドレニン、ペリナフトインドレニン、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾ
イミダゾール、等の複素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３は同一または異種の低級アルキル基を示す。

その他力チオンとアニオンによって発色状態にある色素
であれば同様の動作をする。

またカチオンとしてはプロトンやアルキル金属イオンで
あるＬｉ”、Ｎａ＋、Ｋ＋、などや４級アルキルアンモ
ニウムイオン、アルキルホスホニウムイオンなどが好ま
しい。アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基などが良く用いられる。アニオンとしてはＣＬ−
１Ｂｒ−１Ｉ−１のようなハロゲンイオン、その他Ｎ０
３ス　ＣｌＯ２−１各種スルホン酸イオン（例えば、Ｐ
−トルエンスルホン酸イオン）、ＢＦ４−１ＰＦ６−１
が好ましい。

実施例 以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

図は本発明の一実施例における固体型エレクトロクロミ
クク表示素子の断面図である。図において１はガラス、
プラスチ、り等の基板、２はＩＴＯや金属からなる表示
極、８は一方のガラス、プラスチック等の基板、４はＩ
ＴＯや金属からなる対極、５はカチオンとアニオンによ
って発色状態にある有機色素、６はエポキシ樹脂や低融
点ガラスや半田などからなる封止材料であり、本実施例
においては、基板１．３は少くとも一方が透明である材
料であれば良く、表示極２の電極材料としてはＩｎ２Ｏ
３や５ｎ０２のような透明電極が用いられるが金属でも
良い。また対極４としてはＩｎ２Ｏ３やＳ　ｎ　Ｏ２の
ような透明電極以外にＰｔ、Ｎｉ％Ａｎ。

Ａｇ　、などの金属電極が用いられる。有機色素５１と
しては式（１）のスチリル類似化合物（式中Ｑは置換基
及び縮合環の少くとも一方を有するベンゼン環またはこ
れらのいずれも有さないベンゼン環を表わす。Ｒ１およ
びＲ２は同一またｉＪＪ［の低級アルキル基、ハイドロ
オキシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｒ３は水素
またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンニトリル基
、芳香族基、フェノキシ基を表わす。Ｚは０またはＳ原
子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−Ｚ−とともに環状構造を形
成する（（必要なアルキル置換基を有し、または有せざ
る炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。Ａは芳香族ア
ルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニトロソ化合物、
または、複素環ニトロン化合物の縮合反応残基を表わす
。）をとシあげ、その代表例として式（１） で表わされる３、３−ジメチル−５−メチルスルホニル
−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ（２
，１−ｂ）オキサゾリンを、カチオンとしてＬｉ＋、ア
ニオンとしてＣｌＯ２−によって発色状態にしたものを
用い、封止材料６としてはエポキシ樹脂を用いた。製作
にあたっては表示極２と対極４にはＩＴＯを使用し、色
素は式（１）のものを用いて、アセトニトリル中にＬ　
ｉ　Ｃ１０４と共にそれぞれ濃度０．５Ｍ／を溶解し、
アセトニトリルを少し蒸発させて粘度を上げ、ナイフエ
ッヂ法で表示極上に塗布した。その後、アセトニトリル
を蒸発させ対極基板を重ね合わせ図の構造の固体型エレ
クトロクロミック表示素子とした。

次に本実施例の動作について説明する。

いま、式（１）の有機色素はＬ　ｉ　Ｃ１０４と共にア
セトニトリル中に溶解すると一部発色状態となシ赤色と
なる。それはカチオンとアニオンによって式（ＩＶ）に
示すような状態となっていると考えている。

アセトニトリルを蒸発させて式（■）のカチオンとアニ
オンによって発色状態にある有機色素を表示極２と対極
４間に設ける。

いま、表示極２と対極４０間に±２Ｖ、１０Ｈｚの交流
電界を印加するとＬｉ＋イオンとＣ４０４−イオンの位
置が変化し、有機色素との相互作用が変化し消色状態と
なる。交流電界を切ると元にもどシ赤色の発色状態とな
る。

さらに表示極２と対極４０間に直流電圧２Ｖを印加する
とＬｉ＋イオンとＣｔＯ４−イオンは互いに逆の方向に
位置が変化し、その結果、有機色素との相互作用が変化
して消色状態となる。直流電圧を切ると元にもどシ発色
状態となる。

この場合、発色濃度は初期の組成で決められてしまうも
ので、発色濃度のバラツキを容易になくすことが可能で
ある。

また、この発消色の動作で色素（Ｉ）自身は全く酸化還
元されていないのが特徴である。アニオンがインドリン
環のＮと相互作用し、カチオンがオキサゾリンのＯと相
互作用してオキサゾリン環が開裂し、色素分子中の２つ
のＮ原子間で共役二重結合性のため発色状態となってい
る。このとき表示極２と対極４間に電圧が印加されると
、アニオンとカチオンの位置が変化し、色素分子自身は
大きいのでその位置は変化しないため、前述の色素分子
をイオンとの相互作用が変化し消色状態となる。さらに
、アニオンとカチオンのどちらか一方の位置が変わって
相互作用が変わっても消色状態になる。

また他の実施例として、有機色素に式（ＩＩ）ナフトイ
ンドレニン、ペリナフトインドレニン、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾイミダゾ
ール、等の複素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
同一または異種の低級アルキル基を示す。）で示される
化合物を用いた場合も、前実施例と同様の効果が得られ
た。

発明の効果 以上要するに本発明は、表示極と対極との間にカチオン
とアニオンによって発色状態にある有機色素を介在させ
てなる固体型エレクトロクロミック表示素子を提供する
もので、以下に示すような効果を奏する。

■有機色素とアニオン、カチオンとの相互作用を外部電
場によって変化させ色素の発消色状態を可逆的に安定に
くシ返す。

■固体型で色素自身は酸化還元されないので安定に存在
し漏れ電流も非常に小さい。

■有機色素の分子構造を変えると種々の色を出すことが
でき、多色化が容易である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例における固体型エレクトロクロミ
ック表示素子の基本構造を示す断面図である。 ２・・・表示極、４・・・対極、５・・・カチオンとア
ニオンによって発色状態にある有機色素。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示極と対極の２電極間にカチオンとアニオンに
   よって発色状態にある有機色素を介在させてなることを
   特徴とする固体型エレクトロクロミック表示素子。
2. （２）有機色素として下記の式（ I ）で示されるスチ
   リル類似化合物を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の固体型エレクトロクロミック表示素
   子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
   ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
   わす。Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種の低級アル
   キル基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、Ｒ＿３は水素またはアルキル基、アルコキシ基、
   ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす
   。Ｚは０またはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−■−Ｚ−と
   ともに環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有
   し、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わ
   す。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族
   ニトロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合
   反応残基を表わす。
3. （３）有機色素として下記の式（II）で示されるものを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の固体型エレクトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、▲数式、化学式、表等があります▼はチアゾリン
   、インドレニン、α−ナフトインドレニン、ペリナフト
   インドレニン、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール
   、キナルジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を
   表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、は同一または異種の
   低級アルキル基を示す。