JPS6231832A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示素子Info
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- JPS6231832A JPS6231832A JP60171541A JP17154185A JPS6231832A JP S6231832 A JPS6231832 A JP S6231832A JP 60171541 A JP60171541 A JP 60171541A JP 17154185 A JP17154185 A JP 17154185A JP S6231832 A JPS6231832 A JP S6231832A
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- JP
- Japan
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- electrode
- counter electrode
- electrochromic
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はテレビジョン等の動画像表示、および静止画表
示、あるいは時計、計測器、家電機器などの各種表示用
として利用されるエレクトロクロミック表示素子に関す
るものである。
示、あるいは時計、計測器、家電機器などの各種表示用
として利用されるエレクトロクロミック表示素子に関す
るものである。
従来の技術
受光型のディスプレイの１つである液晶と比較して、エ
レクトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、
色が明るく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特に蜀３がよく
知られている。
レクトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、
色が明るく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特に蜀３がよく
知られている。
有機物系としてはビオローゲン、アントラキノン、ピラ
ゾリンやスチリル類似化合物の色素が知られている。そ
の他に近頃は、フタロシアニンやプルシアンブルーのよ
うな錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表され
ている。
ゾリンやスチリル類似化合物の色素が知られている。そ
の他に近頃は、フタロシアニンやプルシアンブルーのよ
うな錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表され
ている。
従来のエレクトロクロミック表示素子は第２図に示すよ
うに表示極面積が対極面積に比較して小さい構成になっ
ている。こ＼で第２図の従来のエレクトロクロミック表
示素子の基本的構造を説明すると、１はガラス基板、２
はＩＴＯなどの透明表示極、３は一方のガラス基板、４
はＩＴＯ、あるいはカーボンなどの対極、５は有機物系
のエレクトロクロミック溶液、６は封止材料である。表
示極面積を対極面積より小さくするのは表示極側でのエ
レクトロクロミンク材料の酸化還元反応を表示極に電流
を集中することにより効果的に生せしめるためである。
うに表示極面積が対極面積に比較して小さい構成になっ
ている。こ＼で第２図の従来のエレクトロクロミック表
示素子の基本的構造を説明すると、１はガラス基板、２
はＩＴＯなどの透明表示極、３は一方のガラス基板、４
はＩＴＯ、あるいはカーボンなどの対極、５は有機物系
のエレクトロクロミック溶液、６は封止材料である。表
示極面積を対極面積より小さくするのは表示極側でのエ
レクトロクロミンク材料の酸化還元反応を表示極に電流
を集中することにより効果的に生せしめるためである。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、このエレクトロクロミック材料の酸化還
元反応がさらに副反応を生じたりして表示寿命に悪影響
を及ぼしている。
元反応がさらに副反応を生じたりして表示寿命に悪影響
を及ぼしている。
またこのような構成の表示素子の色素としてＷＯ３を用
いる場合、ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜
が形成されて、対極間に電解液や誘電体膜などが設けら
れることによって素子が形成されるが、ＷＯ３の実用上
の問題としては、表示寿命のほかに、表示セグメント間
の色ムラと着色がブルー系の一色のみであるということ
である。また、表示寿命の改善と関連して、一般に対極
反応の安定化のために対極材料に工夫がいり、かつ、反
射板等も素子の中に組み込まなければならないという問
題がある。
いる場合、ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜
が形成されて、対極間に電解液や誘電体膜などが設けら
れることによって素子が形成されるが、ＷＯ３の実用上
の問題としては、表示寿命のほかに、表示セグメント間
の色ムラと着色がブルー系の一色のみであるということ
である。また、表示寿命の改善と関連して、一般に対極
反応の安定化のために対極材料に工夫がいり、かつ、反
射板等も素子の中に組み込まなければならないという問
題がある。
一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般に表示寿命に問
題をもっている。
色種の多様化の可能性を有するが、一般に表示寿命に問
題をもっている。
ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて色素の溶媒に
対する不溶と可溶の現象を伴うが、この可逆性の問題が
表示寿命に大きく影響している。
対する不溶と可溶の現象を伴うが、この可逆性の問題が
表示寿命に大きく影響している。
また、色素の酸化還元反応により消発色現象が生じるわ
けであるが、これらの反応にはイオンが関与しているた
め、イオンが透明電極等に悪影響を及ぼす場合があり、
かつ消費電力が大きいという問題がある。その他の有機
系の色素や錯体についても同様な問題をか５えている。
けであるが、これらの反応にはイオンが関与しているた
め、イオンが透明電極等に悪影響を及ぼす場合があり、
かつ消費電力が大きいという問題がある。その他の有機
系の色素や錯体についても同様な問題をか５えている。
このように現状のエレクトロクロミック表示素子が液晶
ディスプレイと比較゛して劣る特性は表示寿命と応答速
度である。
ディスプレイと比較゛して劣る特性は表示寿命と応答速
度である。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、エレクト
ロクロミック表示素子の表示寿命、応答速度、消費電力
を改善することを目的とする。
ロクロミック表示素子の表示寿命、応答速度、消費電力
を改善することを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明は上記目的を達成するものでその技術的手段は、
少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一方に設
けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方基板に
設けられた対極と、前記対極上に設けられたレドックス
材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、前記溶
液が少なくともエレクトロクロミック材料と支持電解質
を溶解した有機溶媒からなり、前記表示極の面積を対極
面積に比較して同等以上に大きくしたことを特徴とすエ
レクトロクロミック表示素子を提供するものである。
少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一方に設
けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方基板に
設けられた対極と、前記対極上に設けられたレドックス
材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、前記溶
液が少なくともエレクトロクロミック材料と支持電解質
を溶解した有機溶媒からなり、前記表示極の面積を対極
面積に比較して同等以上に大きくしたことを特徴とすエ
レクトロクロミック表示素子を提供するものである。
作 用
本発明は対極上にレドックス材料を積層し、かつ表示極
面積を対極面積に比較して同等以上に大きくすることに
より、色素の発消色状態を可逆的に安定化させるととも
にエレクトロクロミック材料の酸化還元反応の副反応に
よる表示寿命の低下を防止し、更に応答速度、消費電力
の改善をはかることができる。
面積を対極面積に比較して同等以上に大きくすることに
より、色素の発消色状態を可逆的に安定化させるととも
にエレクトロクロミック材料の酸化還元反応の副反応に
よる表示寿命の低下を防止し、更に応答速度、消費電力
の改善をはかることができる。
本発明のレドックス材料とは酸化還元を生じる材料のこ
とで、一般に遷移金属酸化物とレドックスポリマーとが
例としてあげられる。
とで、一般に遷移金属酸化物とレドックスポリマーとが
例としてあげられる。
遷移金属酸化物としては特にＷＯ３、Ｍｏ０ａなどが好
適である。
適である。
またレドックスポリマーとしてはレドックス活性点を多
くもつ機能性高分子のことで、例えば、フェロセン誘導
体高分子、ポリニトロスチレン、ポリアニリン、ポリピ
ロール、テトラチアフルバレン高分子、ビオローゲン誘
導体高分子、さらには、金属錯体を固定した高分子配位
化合物、例えば、 ＩＲｕ （ｅｄｔａ ）−、Ｒ
ｕ （ＮＨａ ）５ （Ｒ２０）２＋、 Ｆｅ （ＣＮ
）５ （Ｎ２０）３− 。
くもつ機能性高分子のことで、例えば、フェロセン誘導
体高分子、ポリニトロスチレン、ポリアニリン、ポリピ
ロール、テトラチアフルバレン高分子、ビオローゲン誘
導体高分子、さらには、金属錯体を固定した高分子配位
化合物、例えば、 ＩＲｕ （ｅｄｔａ ）−、Ｒ
ｕ （ＮＨａ ）５ （Ｒ２０）２＋、 Ｆｅ （ＣＮ
）５ （Ｎ２０）３− 。
２＋
Ｃｕ イオンなどと配位結合したポリビニルピリジン
、ｐｏｌｙ −Ｒｕ（４−メチル−４７−ピニルー２．
２’−ビビリシフ ）”、 ｐｏｌｙ−Ｆｅ （４−
メチル−４７−ピニルー２，２′−ビピリジン）２＋な
どと配位結合したビピリジン高分子などがある。また、
多価電荷金属錯体を静電的結合によって膜内に固定した
高分子電解質化合物、例えば、ＩｒＣｌ６””−、Ｆｅ
（ＣＮ ）６ 、 Ｍｏ （ＣＮ ）ｇ’７／３−
などの金属錯体を固定したプロトン付加のポリビニルピ
リジンや４級化したＱポリビニルピリジン、また、Ｒｕ
（ＮＨ３）６゜Ｒｕ（２，２′−ビピリジン）３２Ｖ３
＋錯体ヲ固定シタホリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏ
ｎ （デュポン社の商品名）などの高分子電解質など
が好ましい。
、ｐｏｌｙ −Ｒｕ（４−メチル−４７−ピニルー２．
２’−ビビリシフ ）”、 ｐｏｌｙ−Ｆｅ （４−
メチル−４７−ピニルー２，２′−ビピリジン）２＋な
どと配位結合したビピリジン高分子などがある。また、
多価電荷金属錯体を静電的結合によって膜内に固定した
高分子電解質化合物、例えば、ＩｒＣｌ６””−、Ｆｅ
（ＣＮ ）６ 、 Ｍｏ （ＣＮ ）ｇ’７／３−
などの金属錯体を固定したプロトン付加のポリビニルピ
リジンや４級化したＱポリビニルピリジン、また、Ｒｕ
（ＮＨ３）６゜Ｒｕ（２，２′−ビピリジン）３２Ｖ３
＋錯体ヲ固定シタホリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏ
ｎ （デュポン社の商品名）などの高分子電解質など
が好ましい。
また、本発明のエレクトロクロミック材料としては式（
１）で示されるスチリル類似化合物の色素が望ましい。
１）で示されるスチリル類似化合物の色素が望ましい。
ゝ−Ｙ−′
式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。Ｒ１およびＲ２は同一または異種の低級アルキル
基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキル基
、Ｒａは水素またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす。Ｚは
ＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−Ｚ−とともに
環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し、ま
たは有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。Ａ
は芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニトロ
ソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合反応残
基を表わす。
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。Ｒ１およびＲ２は同一または異種の低級アルキル
基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキル基
、Ｒａは水素またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす。Ｚは
ＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−Ｚ−とともに
環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し、ま
たは有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。Ａ
は芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニトロ
ソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合反応残
基を表わす。
また、エレクトロクロミック材料として弐（ｎ）で示さ
れる色素も好ましい。
れる色素も好ましい。
ナフトインドレニン、ペリナフトインドレニン、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾ
イミダゾール等の複素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３，は同一または異種の低級アルキル基を示す。
チアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾ
イミダゾール等の複素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３，は同一または異種の低級アルキル基を示す。
本発明の有機溶媒としては水系、あるいは非水系有機溶
媒、またはこれらの混合溶媒が用いられ、エレクトロク
ロミック材料と支持電解質が溶解するものであれば良い
。非水系有機溶媒としては、例えばアミド系としてジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、など、二ｌ−ＩＪル系としては、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケト
ン系としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類
としては、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、
など、その他、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ニトロメタン、ジクロロエタン、などが好適で
ある。
媒、またはこれらの混合溶媒が用いられ、エレクトロク
ロミック材料と支持電解質が溶解するものであれば良い
。非水系有機溶媒としては、例えばアミド系としてジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、など、二ｌ−ＩＪル系としては、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケト
ン系としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類
としては、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、
など、その他、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ニトロメタン、ジクロロエタン、などが好適で
ある。
また支持電解質としては、カチオンとして４級アルキル
アンモニウムイオンが用いられ、その他アルキル金属イ
オンであるＬ＋ 、 Ｎａ 、 Ｋ 、などや、アルキ
ルホスホニウムイオンなどが望ましい。アルキル基とし
てメチル、エチノベプロピル、ブチル基などがよく用い
られる。アニオンとしてはＣＩ”−、Ｂｒ−、Ｉ−、の
ようなハロゲンイオン、その他、Ｎｏ； 、 ｃ＋ ｏ
、−、各種スルホン酸イオン（例えば、Ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン）、ＢＦ４−２ＰＦＪカ好適である。
アンモニウムイオンが用いられ、その他アルキル金属イ
オンであるＬ＋ 、 Ｎａ 、 Ｋ 、などや、アルキ
ルホスホニウムイオンなどが望ましい。アルキル基とし
てメチル、エチノベプロピル、ブチル基などがよく用い
られる。アニオンとしてはＣＩ”−、Ｂｒ−、Ｉ−、の
ようなハロゲンイオン、その他、Ｎｏ； 、 ｃ＋ ｏ
、−、各種スルホン酸イオン（例えば、Ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン）、ＢＦ４−２ＰＦＪカ好適である。
更に本発明の対極としては、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２等の
透明電極またはカーボンや金属等の不透明電極を用いる
ことができる。
透明電極またはカーボンや金属等の不透明電極を用いる
ことができる。
実施例
以下に本発明の実施例を図面を用いて説明する。
（実施例１）
第１図は本発明の一実施例におけるエレクトロクロミッ
ク表示素子の断面図である。図において１はガラス基板
、２は透明表示極、３は一方のガラス基板、４は対極、
５はエレクトロクロミック材料と支持電解質を溶解した
有機溶媒からなる溶液、６は封止材料、７はレドックス
材料であり、本実施例においては、ガラス基板１，３は
少なくとも一方が透明であれば良く、表示極２の電極材
料としてはＩｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２のような透明電極や金
属が用いられる。また表示極２は対極４に比較してその
面積を同等以上に大きくなるように構成しである。対極
４としてはＩｎ２Ｏ３やＳｎ ０２のような透明電極以
外にカーボンやＰｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇなどの金属電極
が用いられる。エレクトロクロミック溶液５としてはス
チリル類似化合物である式（１）で表わされる３、３−
ジメチル−５−メチルスルホニル−２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）インドリノ〔２，１−ｂ）オキサゾリ
ンの色素とテトラブチルアンモニウムバークロレート（
ＴＢＡＰ ）の支持電解質を非水系有機溶媒のアセトニ
トリルに溶解した溶液であり、封止材料６としてはエポ
キシ樹脂や低融点ガラスや半田などが使われる。レドッ
クス材料７としてはポリピロール電解重合膜を用いるが
、ポリピロール電解重合膜は対極４であるＰｔ電極上に
ピロール０．２ Ｍ／Ｊ 、 ＴＢＡＰ Ｏ，２ＶＩ！
をアセトニトリル中に溶かした電解液により電解重合し
て成膜した。このレドックス材料７を設けたｐｔ対極４
と表示極２との間に弐（１）で表わされる色素０．０２
Ｍ／７ 、 ＴＢＡＰ ０．２Ｍ／７をアセトニトリ
ルに溶解したエレクトロクロミック溶液５を封入してエ
レクトロクロミック表示素子とした。前記式（１）の色
素はＴＢＡＰと共にアセトニトリル中に溶解すると一部
発色状態となる。それは支持電解質のカチオンとアニオ
ンによって式（ＩＶ）に示すような状態になっていると
考えている。
ク表示素子の断面図である。図において１はガラス基板
、２は透明表示極、３は一方のガラス基板、４は対極、
５はエレクトロクロミック材料と支持電解質を溶解した
有機溶媒からなる溶液、６は封止材料、７はレドックス
材料であり、本実施例においては、ガラス基板１，３は
少なくとも一方が透明であれば良く、表示極２の電極材
料としてはＩｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２のような透明電極や金
属が用いられる。また表示極２は対極４に比較してその
面積を同等以上に大きくなるように構成しである。対極
４としてはＩｎ２Ｏ３やＳｎ ０２のような透明電極以
外にカーボンやＰｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇなどの金属電極
が用いられる。エレクトロクロミック溶液５としてはス
チリル類似化合物である式（１）で表わされる３、３−
ジメチル−５−メチルスルホニル−２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）インドリノ〔２，１−ｂ）オキサゾリ
ンの色素とテトラブチルアンモニウムバークロレート（
ＴＢＡＰ ）の支持電解質を非水系有機溶媒のアセトニ
トリルに溶解した溶液であり、封止材料６としてはエポ
キシ樹脂や低融点ガラスや半田などが使われる。レドッ
クス材料７としてはポリピロール電解重合膜を用いるが
、ポリピロール電解重合膜は対極４であるＰｔ電極上に
ピロール０．２ Ｍ／Ｊ 、 ＴＢＡＰ Ｏ，２ＶＩ！
をアセトニトリル中に溶かした電解液により電解重合し
て成膜した。このレドックス材料７を設けたｐｔ対極４
と表示極２との間に弐（１）で表わされる色素０．０２
Ｍ／７ 、 ＴＢＡＰ ０．２Ｍ／７をアセトニトリ
ルに溶解したエレクトロクロミック溶液５を封入してエ
レクトロクロミック表示素子とした。前記式（１）の色
素はＴＢＡＰと共にアセトニトリル中に溶解すると一部
発色状態となる。それは支持電解質のカチオンとアニオ
ンによって式（ＩＶ）に示すような状態になっていると
考えている。
（ＣｌＯ４−） （ＴＥＡ ）いま、Ｐｔ対
極４に表示極に対して＋１．ＯＶ印加すると溶液中のＣ
ｌＯ４−がポリピロール膜中にドーピングされて式（１
）の消色状態となる。次に表示極２にＰｔ対極４に対し
て＋１．Ｏｖ印加すると再びＣｌＯ４−が溶液中に脱ド
ープされ式（ＩＶ）の発色状態となる。
極４に表示極に対して＋１．ＯＶ印加すると溶液中のＣ
ｌＯ４−がポリピロール膜中にドーピングされて式（１
）の消色状態となる。次に表示極２にＰｔ対極４に対し
て＋１．Ｏｖ印加すると再びＣｌＯ４−が溶液中に脱ド
ープされ式（ＩＶ）の発色状態となる。
この発消色の動作で色素（１）の酸化電位は＋０．８ｖ
以上であるので色素（１）自身は全く酸化還元されてい
ないのが特徴である。発色は色素とＴＢＡＰとアセトニ
トリルの系だけで決まる。アニオンがインドリン環のＮ
と相互作業し、カチオンがオキサゾリンのＯと相互作用
してオキサゾリンが開裂し、色素分子中の２つのＮ原子
間で共役二重結合性のため発色状態となっている。ポリ
ピロール膜中に溶液中からＣｌＯ４−がドーピングされ
ると、溶液中のＣｌＯ４−濃度が著しく低下しオキサゾ
リン環が閉環し消色状態となる。印加電圧の極性を逆に
すると再びポリピロール膜中よりＣｌＯ４−が脱ドープ
され溶液中のＣｌＯ４−濃度が元に戻ってオキサゾリン
環が開裂し発色状態となり赤色に戻る。
以上であるので色素（１）自身は全く酸化還元されてい
ないのが特徴である。発色は色素とＴＢＡＰとアセトニ
トリルの系だけで決まる。アニオンがインドリン環のＮ
と相互作業し、カチオンがオキサゾリンのＯと相互作用
してオキサゾリンが開裂し、色素分子中の２つのＮ原子
間で共役二重結合性のため発色状態となっている。ポリ
ピロール膜中に溶液中からＣｌＯ４−がドーピングされ
ると、溶液中のＣｌＯ４−濃度が著しく低下しオキサゾ
リン環が閉環し消色状態となる。印加電圧の極性を逆に
すると再びポリピロール膜中よりＣｌＯ４−が脱ドープ
され溶液中のＣｌＯ４−濃度が元に戻ってオキサゾリン
環が開裂し発色状態となり赤色に戻る。
こ＼で表示極２の面積が対極４の面積と同等かそれ以上
であると印加電圧のほとんどは対極側にか＼リレドック
ス材料７の酸化還元のみがおこって溶液中のイオン濃度
を制御し前述のように発消色動作を生せしめるが、色素
自身は全く酸化還元されないのでラジカルにもならず安
定である。この発消色の応答速度は５ＱＱｍＳｅＣが得
られ、安定にくり返した。また、発色濃度は溶液の組成
で決まるので、電圧依存性がな（０，７Ｖから１．２ｖ
まで同じ濃度であった。漏れ電流はポリピロール膜で決
まり１μＡ／ｄ以下であった。
であると印加電圧のほとんどは対極側にか＼リレドック
ス材料７の酸化還元のみがおこって溶液中のイオン濃度
を制御し前述のように発消色動作を生せしめるが、色素
自身は全く酸化還元されないのでラジカルにもならず安
定である。この発消色の応答速度は５ＱＱｍＳｅＣが得
られ、安定にくり返した。また、発色濃度は溶液の組成
で決まるので、電圧依存性がな（０，７Ｖから１．２ｖ
まで同じ濃度であった。漏れ電流はポリピロール膜で決
まり１μＡ／ｄ以下であった。
（実施例２）
エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。
用いた。
この色素をアセトニトリルにＬｉＣＩＯ４とともに実施
例１と同様の濃度で溶解した。レドックスポリマーとし
てはアニリン０．１ Ｍ／ｌ 、Ｎａ ２ ＳＯ４０，
５Ｖｌ ＋を水にとかしてＰＨ＝１．０とした
電解液を用いて電解重合して成膜したレドックスポリマ
ーの一種であるポリアニリン膜を用いた。電圧無印加の
状態で青色であるが、対極に＋〇、５Ｖ印加すると無色
に変化する。これをさらに−〇、５ｖ印加すると再び青
色に戻る。この発消色の応答速度は４０Ｑｍｓｅｃが得
られ、安定に１０５回以上くり返した。この場合も実施
例１と同じように発色濃度の電圧依存性はなく、漏れ電
流も１μＡ／ｄ以下となった。
例１と同様の濃度で溶解した。レドックスポリマーとし
てはアニリン０．１ Ｍ／ｌ 、Ｎａ ２ ＳＯ４０，
５Ｖｌ ＋を水にとかしてＰＨ＝１．０とした
電解液を用いて電解重合して成膜したレドックスポリマ
ーの一種であるポリアニリン膜を用いた。電圧無印加の
状態で青色であるが、対極に＋〇、５Ｖ印加すると無色
に変化する。これをさらに−〇、５ｖ印加すると再び青
色に戻る。この発消色の応答速度は４０Ｑｍｓｅｃが得
られ、安定に１０５回以上くり返した。この場合も実施
例１と同じように発色濃度の電圧依存性はなく、漏れ電
流も１μＡ／ｄ以下となった。
（実施例３）
エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。
用いた。
この色素を用いて実施例１と同じ条件で表示素子を作成
した。この場合、電圧無印加の状態で赤色であるが、対
極に＋１、Ｏｖ印加すると黄色に変化する。これをさら
に−１，ＯＶ印加すると赤色に戻る。
した。この場合、電圧無印加の状態で赤色であるが、対
極に＋１、Ｏｖ印加すると黄色に変化する。これをさら
に−１，ＯＶ印加すると赤色に戻る。
その他の特性は実施例１の場合と同じであった。
（実施例４）
エレクトロクロミック材料として下記の構造式の色素を
用いた。
用いた。
この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／ｌ！、支持電
解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレート（
ＴＥＡＰ ）を０．２Ｍ／ｌの濃度に溶解した。その他
の条件は実施例１と同じにして表示素子とした。
解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレート（
ＴＥＡＰ ）を０．２Ｍ／ｌの濃度に溶解した。その他
の条件は実施例１と同じにして表示素子とした。
電圧無印加の状態で赤色であるが、対極に＋０．８ｖ印
加すると無色に変化した。これをさらに−０，８ｖ印加
すると赤色に戻った。その他の特性は実施例１と同じで
あった。
加すると無色に変化した。これをさらに−０，８ｖ印加
すると赤色に戻った。その他の特性は実施例１と同じで
あった。
（実施例５）
エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。
用いた。
Ｈａ
この色素を支持電解質であるＬｉ Ｃ＋０４ （！：と
もにプロピレンカーボネートにそれぞれ、０．０１Ｍ／
Ｉ！、ｏ３Ｍ／ｚの濃度に溶解して、その他の条件は実
施例２と同じにして表示素子とした。無印加の状態で青
色に着色していたのが、対極に＋０．５ｖ印加すると無
色に変化した。さらに−〇、５■印加すると青色に戻っ
た。その他の特性に関しては実施例とほぼ同じであった
。
もにプロピレンカーボネートにそれぞれ、０．０１Ｍ／
Ｉ！、ｏ３Ｍ／ｚの濃度に溶解して、その他の条件は実
施例２と同じにして表示素子とした。無印加の状態で青
色に着色していたのが、対極に＋０．５ｖ印加すると無
色に変化した。さらに−〇、５■印加すると青色に戻っ
た。その他の特性に関しては実施例とほぼ同じであった
。
（実施例６）
エレクトロクロミック材料として実施例１と同じ下記の
構造式のものを用いた。
構造式のものを用いた。
この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／７、ＬｉＣＩ
Ｏ４を０．２Ｍ／７、の濃度に溶解した。レドックス材
料７として対極４のｐｔスパッター膜上にＷＯ３蒸着膜
を積層した。表示極２はＩＴＯを用いて、第１図の構造
のパネルをエポキシ樹脂を用いて作成し、上記の溶液を
入れてエレクトロクロミック表示素子さした。電圧無印
加の状態で赤色であるが、対極に＋１．０Ｖを印加する
と無色に変化する。これをさらに−１，ＯＶにすると再
び赤色に戻る。この発消色の応答速度はｌＱＱｍｓｅｃ
が得られ、１０ 回収上安定に発消色をくり返した。ま
た、発色濃度は溶液の組成できまり電圧依存性がなく駆
動条件が容易であり色ムラもない。漏れ電流は同じく１
μＡ／７以下であった。
Ｏ４を０．２Ｍ／７、の濃度に溶解した。レドックス材
料７として対極４のｐｔスパッター膜上にＷＯ３蒸着膜
を積層した。表示極２はＩＴＯを用いて、第１図の構造
のパネルをエポキシ樹脂を用いて作成し、上記の溶液を
入れてエレクトロクロミック表示素子さした。電圧無印
加の状態で赤色であるが、対極に＋１．０Ｖを印加する
と無色に変化する。これをさらに−１，ＯＶにすると再
び赤色に戻る。この発消色の応答速度はｌＱＱｍｓｅｃ
が得られ、１０ 回収上安定に発消色をくり返した。ま
た、発色濃度は溶液の組成できまり電圧依存性がなく駆
動条件が容易であり色ムラもない。漏れ電流は同じく１
μＡ／７以下であった。
発明の効果
以上要するに本発明は少なくとも一方が透明な二枚の基
板のいずれか一方に設けられた表示極と、前記表示極に
相対向して他方基板に設けられた対極と、前記対極上に
設けられたレドックス材料と、前記基板間に充填された
溶液とを備え、前記溶液が少なくともエレクトロクロミ
ック材料と支持電解質を溶解した有機溶媒からなり、前
記表示極の面積を対極面積に比較して同等以上に大きく
したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を
提供するもので、以下に示すような効果を有する。
板のいずれか一方に設けられた表示極と、前記表示極に
相対向して他方基板に設けられた対極と、前記対極上に
設けられたレドックス材料と、前記基板間に充填された
溶液とを備え、前記溶液が少なくともエレクトロクロミ
ック材料と支持電解質を溶解した有機溶媒からなり、前
記表示極の面積を対極面積に比較して同等以上に大きく
したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を
提供するもので、以下に示すような効果を有する。
■ 色素と相互作用しているイオンの濃度をレドックス
材料によって変化させて色素の発消色状態を可逆的に安
定にくり返す。
材料によって変化させて色素の発消色状態を可逆的に安
定にくり返す。
■ 色素の分子構造を変えることにより色の多様化がは
かれる。
かれる。
■ 発消色の応答速度が早い。
■ 電圧依存性がないので駆動回路設計が楽で色ムラも
なくなる。
なくなる。
■ 色素自身は酸化還元されないので溶液中で安定に存
在し、漏れ電流も非常に小さくなる。
在し、漏れ電流も非常に小さくなる。
第１図は本発明の一実施例におけるエレクトロクロミッ
ク表示素子の断面図、第２図は従来のエレクトロクロミ
ック表示素子の断面図である。 １．３・・・ガラス基板、２・・・表示極、４・・・対
極、５・・・エレクトロクロミック溶液、７・・・レド
ックス材料。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はか１名第１
図
ク表示素子の断面図、第２図は従来のエレクトロクロミ
ック表示素子の断面図である。 １．３・・・ガラス基板、２・・・表示極、４・・・対
極、５・・・エレクトロクロミック溶液、７・・・レド
ックス材料。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はか１名第１
図
Claims (6)
- （１）少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一
方に設けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方
基板に設けられた対極と、前記対極上に設けられたレド
ックス材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、
前記溶液が少なくともエレクトロクロミック材料と支持
電解質を溶解した有機溶媒からなり、前記表示極の面積
を対極面積に比較して同等以上に大きくしたことを特徴
とするエレクトロクロミック表示素子。 - （２）エレクトロクロミック材料として下記の式（ I
）で示されるスチリル類似化合物の色素を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロ
ミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
わす。Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種の低級アル
キル基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、Ｒ＿３は水素またはアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす
。 Ｚは０またはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−■−Ｚ−とと
もに環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し
、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす
。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニ
トロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合反
応残基を表わす。 - （３）エレクトロクロミック材料として下記の式（II）
で示される色素を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中▲数式、化学式、表等があります▼はチアゾリン、
インドレニン、α−ナフトインドレニン、ペリナフトイ
ンドレニン、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
キナルジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を表
わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異種の低級
アルキル基を示す。 - （４）レドックス材料として遷移金属酸化物を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
クロミック表示素子。 - （５）レドックス材料としてレドックス活性点を持つ機
能性高分子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエレクトロクロミック表示素子。 - （６）対極の電極として透明電極、またはカーボンや金
属等の不透明電極を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171541A JPS6231832A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171541A JPS6231832A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6231832A true JPS6231832A (ja) | 1987-02-10 |
Family
ID=15925033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171541A Pending JPS6231832A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6231832A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426886A (en) * | 1987-02-28 | 1989-01-30 | Sony Corp | Display device |
| JP2017016110A (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-19 | キヤノン株式会社 | エレクトロクロミック素子及びその駆動方法、並びに光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置及び窓材 |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60171541A patent/JPS6231832A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426886A (en) * | 1987-02-28 | 1989-01-30 | Sony Corp | Display device |
| JP2017016110A (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-19 | キヤノン株式会社 | エレクトロクロミック素子及びその駆動方法、並びに光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置及び窓材 |
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