JPS6231831A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はテレビジョン等の動画像表示、および静止画表
示、あるいは時計、計測器、家電機器などの各種表示用
として利用されるエレクトロクロミック表示素子に関す
るものである。

従来の技術 受光型のディスプレイの１つである液晶と比較して、エ
レクトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、
色が明るく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特にＷＯ３がよ
く知られている。

有機物系としてはビオローゲン、アントラキノン、ピラ
ゾリンやスチリル類似化合物の色素が知られている。そ
の他に近頃は、フタロシアニンやプルシアンブルーのよ
うな錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表され
ている。

発明が解決しようとする問題点 ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることζ
こよって素子が形成される。ＷＯａの実用上の問題とし
ては、表示寿命のほかに、表示セグメント間の色ムラと
着色の色がブルー系の一色のみであるということである
。

一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般をこ表示寿命に
問題をもっている。

ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて色素の溶媒に
対する不溶と可溶の現象を伴うが、この可逆性の問題が
表示寿命に大きく影響している。

このように現状のエレクトロクロミック表示素子が液晶
ディスプレイと比較して劣る特性は表示寿命と応答速度
である。

また、従来のエレクトロクロミック表示素子では発色濃
度を制御したい場合、印加電圧で行なっているが０．Ｉ
Ｖの差でも大きく変わり制御性が悪い。

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、簡単に制
御性よく発色濃度を変化させ得ることができ、なおかつ
エレクトロクロミック表示素子の表示寿命、応答速度、
消費電力を改善することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一方に
設けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方基板
に設けられた対極と、前記対極上に設けられたレドック
ス材料と、前記基板間をこ充填された溶液とを備え、前
記対極が複数に分割されており、前記溶液が少なくとも
エレクトロクロミック材料と支持電解質を溶解した有機
溶媒からなることを特徴とするエレクトロクロミック表
示素子を提供するものである。

作　　　　用 本発明は対極を複数に分割するさともに、対極上にレド
ックス材料を設けることにより、対極面積の制御を可能
とし、階調性の向上、表示寿命、応答速度、消費電力の
改善をはかることができる。

本発明のレドックス材料とは酸化還元を生じる材料のこ
とで、一般に遷移金属酸化物とレドックスポリマーとが
例としてあげられる。

遷移金属酸化物としては特にＷＯａ　、　Ｍｏ０ａなど
が好適である。

レドックスポリマーとしてはレドックス活性点を多くも
つ機能性高分子のことで、例えば、フェロセン誘導体高
分子、ポリニトロスチレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、テトラチアフルバレン高分子、ビオローゲン誘導体
高分子、さらには、金属錯体を固定した高分子配位化合
物、例えば、ｍ」（ｅｄｔａ）　、ＲＬＩ（ＮＨ３）５
（Ｒ２０）　　、　Ｆｅ（ＣＮ）ｓ（ＨｚＯ）　　。

２＋ Ｃｕ　　　イオンなどと配位結合したポリビニルピリジ
ン、ｐｏｌｙ　−Ｒｕ　（４−ｙｔチル−４７−ビニル
−２゜２′−ビピリジン）２＋、　ｐｏｌｙ　−Ｆｅ　
（４−メチル−４’−ビニル−２，２′−ビピリジン）
２＋などと配位結合したビピリジン高分子などがある。

また、多価電荷金属錯体を静電的結合によって膜内に固
定した高分子電解質化合物、例えば、ＩｒＣ＋６．Ｆｅ
（ＣＮ）６　　　、　Ｍｏ（ＣＮ）ｓ’−′３−などの
金属錯体を固定したプロトン付加のポリビニルピリジン
や４級化したＱポリビニルピリジン、また、Ｒ，ｕ（Ｎ
Ｈ３）６２ｖ３＋。

Ｒｕ　（２、２’−ビピリジン）３２＋７３＋錯体を固
定したポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ　　（デ
ュポン社の商品名）などの高分子電解質などが好ましい
。

また、本発明のエレクトロクロミック材料としては式（
１）で示されるスチリル類似化合物の色素が望ましい。

”Ｙ−” ここで式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有す
るベンゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン
環を表わす。Ｒ１およびＲ２は同一　　　１または異種
の低級アルキル基、ハイドロオキシアル基、アルコキシ
アルキル基、Ｒ３は水素またはアルキル基、アルコキシ
基１．ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を
表わす。ＺはＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−Ｃ−
Ｚ−とともに環状構造を形成するに必要なアルキル置換
基を有し、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基
を表わす。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、
芳香族ニトロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物
の縮合反応残基を表わす。

また、エレクトロクロミック材料として式（Ｉｔ）で示
される色素も好ましい。

Ｒａ　　　　　　　Ｏ ナフトインドレニン、ペリナフトインドレニン、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾール、キナルジン、ベンゾ
イミダゾール等の複素環素環化合物を表わす。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒａ　、は同一または異種の低級アルキル基を示す
。

本発明の有機溶媒としては水系、あるいは非水系有機溶
媒、またはこれらの混合溶媒が用いられ、エレクトロク
ロミック材料と支持電解質が溶解するものであれば良い
。非水系有機溶媒としては、例えばアミド系としてジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、など、ニトリル系としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケトン系
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類とし
ては、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジオキサン、など
、その他、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ニトロメタン、ジクロロエタンなどが好適である。

支持電解質としては、カチオンとして４級アルキルアン
モニウムイオンが用いられ、その他アルキル金属イオン
であるＬｉ”　、　Ｎａ＋、　Ｋ＋、などや、アルキル
ホスホニウムイオンなどが望ましい。アルキル基として
メチル、エチル、プロピル、ブチル基などがよく用いら
れる。アニオンとしてはＣＩ”−。

Ｂｒ−、Ｉ−、のようなハロゲンイオン、その他、ＮＯ
３−。

ＣｌＯ４、各種スルホン酸イオン（例えば、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン）、ＢＦ４−２ＰＦ６−カ好適であ
る。

更に本発明の対極としては、ＩｎｚＯ３，５ｎ０２等の
透明電極、またはカーボンや金属等の不透明電極を用い
ることができる。

実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明する。

（実施例１） 第１図（ａ）は本発明の一実施例におけるエレクトロク
ロミック表示素子の断面図である。図をこおいて１はガ
ラス基板、２は透明表示極、３は一方のガラス基板、４
は対極、５はエレクトロクロミック材料と支持電解質を
溶解した有機溶媒からなる溶液、６は封止材料、７はレ
ドックス材料であり、本実施例においては、ガラス基板
１，３は少なくとも一方が透明であれば良く、表示極２
の電極材料としてはＩｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２のような透明
電極や金属が用いられ、対極４としてはＩｎ２０ａや５
ｎＯｚのような透明電極以外にカーボンやＰｔ　、　Ｎ
ｉ　、　Ａｕ　、Ａｇなどの金属電極が用いられる。対
極４の詳細な構造は第１図（ｂ）の平面図に示す通りで
あり、電極Ａ。

Ｂ、Ｃがそれぞれ独立にまたは同時に駆動することが可
能となっている。

エレクトロミック溶液５としてはスチリル類似化合物で
ある式（１）で表わされる３、３−ジメチル−５−メチ
ルスルホニル−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）イ
ンドリノ（２，１−１）：］オキサゾリンの色素とテト
ラブチルアンモニウムバークロレート（ＴＢＡＰ　）の
支持電解質を非水系有機溶媒のアセトニトリルに溶解し
た溶液であり、封止材料６としてはエポキシ樹脂や低融
点ガラスや半田などが使われる。レドックス材料７は前
記各対極４上に形成されたポリピロール電解重合膜を用
いる。

ポリピロール電解重合膜は対極４であるｐｔ電極上にピ
ロール０．２Ｍ／Ｉ！、　ＴＢＡＰｏ、２Ｍ／！！をア
セトニトリル中に溶かした電解液により電解重合して成
膜した。このレドックス材料７を設けた対極４と表示極
２との間に式（組で表わされる色素０．０２１Ｊ。

ＴＢＡＰ　０．２Ｍ／Ｊをアセトニトリルに溶解したエ
レクトロクロミック溶液５を封入してエレクトロクロミ
ック表示素子とした。

次に本実施例の動作について説明する。

いま、大圏の色素はＴＢＡＰと共にアセトニトリル中に
溶解すると一部発色状態となる。それは支持電解質のカ
チオンとアニオンによって式（１’Ｖ）に示すような状
態となっていると考えている。

いま、対極４をこ表示極２に対して＋０．８Ｖ印加する
と溶液中の０１０４−イオンがポリピロール膜中にドー
ピングされて式（組の消色状態となる。次に表示極２に
対極４に対して十〇、ＳＶ印加すると再びＣｌＯ４−イ
オンが溶液中に脱ドープされ式（ＩＶ）の発色状態にな
る。

このＣｌＯ４−イオンを脱ドープするとき、対極４を選
択することにより対極４の面積を変えて脱ドープされる
ＣｌＯ４−イオン濃度を変えると第２図に示すようをこ
発色濃度が安定に変化する。縦軸に発色濃度（任意単位
）、横軸に時間（単位秒）をとると、対極のＡだけを脱
ドープさせたとき曲線８の特性、ＡとＢを脱ドープさせ
たとき曲線９の特性、ＡとＢとＣの場合は曲線１０の特
性となった。

このようにレドックス材料からイオンの脱ドープされる
量で発色濃度を安定に制御できる。

また、この発消色の動作で色素（１）自身は全く酸化還
元されていないのが特徴である。発色は色素とＴＢＡＰ
とアセトニトリルの系だけで決まる。アニオンがインド
リン環のＮと相互作用し、カチオンがオキサゾリンのＯ
と相互作用してオキサゾリンが開裂し、色素分子中の２
つのＮ原子間で共役二重結合性のため発色状態となって
いる。ポリピロール膜中に溶液中からＣｌＯ４−イオン
がドーピングされると、溶液中のＣｌＯ４″″イオン濃
度が著しく低下しオキサゾリン環が閉環し消色状態とな
る。

印加電圧の極性を逆にすると再びポリピロール膜中より
０１０４−イオンが脱ドープされ溶液中のＣｌＯ４−イ
オン濃度が高くなってオキサゾリン環が開裂し発色状態
となる。このとき脱ドープされるＣｌＯ４−イオン濃度
を対極の面積を第１図のよう屹変えることによって制御
し第２図のように発色濃度を制御できるようになる。ま
た、この色素はカチオンとアニオンの双方で発色してい
るので、カチオン濃度を制御しても同様のことがおきる
。この場合脱ドープされるイオン濃度が高いほど発色濃
度が高く、しかも安定に制御されている。この発消色の
応答速度は５００ｍ５ｅｃが得られた。漏れ電流はポリ
ピロール膜で決まり１μ〜保以下であった。

（実施例２） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。

この色素をアセトニトリルにＬｉＣ＋０４　とともに実
施例１と同様の濃度で溶解した。レドックス材料７とし
ては、アニリン０．１Ｍ／ｌ！、　Ｎａ２ＳＯ４０，５
Ｍ／ｊ’を水にとかしてＰＨ＝１．０とした電解液を用
いて電解重合して成膜したレドックスポリマーの一種で
あるポリアニリン膜を用いた。電圧無印加の状態で青色
であるが、対極４に＋〇、３■印加すると無色に変化す
る。これをさらに−０，３ｖ印加すると再び青色に戻る
。この発消色の応答速度は４００ｍ５ｅＣが得られ、安
定に１０　同板上くり返した。この場合も実施例１と同
じように発色濃度の電圧依存性はなく、漏れ電流も１μ
Ａｙ／ｃｙｓｔ以下となった。

（実施例３）１ エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。

この色素を用いて実施例１と同じ条件で表示素子を作成
した。この場合、電圧無印加の状態で赤色であるが、対
極４に＋１．０■印加すると黄色に変化する。これをさ
らに−１，０■印加すると赤色に戻る。

その他の特性は実施例１の場合と同じであった。

（実施例４） エレクトロクロミック材料として下記の構造式の色素を
用いた。

この色素をアセトニ）　ＩＪルに０．０２Ｍ／７１支持
電解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレート
（ＴＥＡＰ　）を０．２Ｍ／／の濃度に溶解した。その
他の条件は実施例１と同じにして表示素子とした。

電圧無印加の状態で赤色であるが、対極４に＋１，０■
印加すると無色に変化した。これをさらに−１，０■印
加すると赤色に戻った。その他の特性は実施例１と同じ
であった。

（実施例５） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。

この色素を支持電解質であるＬｉＣＩＯ４とともにプロ
ピレンカーボネートにそれぞれ、０．ＯＩＭ／Ｊ。

０．３Ｍ／７の濃度に溶解して、その他の条件は実施例
２と同じにして表示素子とした。無印加の状態で青色に
着色していたのが、対極４に＋０．５Ｖ印加すると無色
に変化した。さらに−〇、５Ｖ印加すると青色に戻った
。その他の特性に関しては実施例とはゾ同じであった。

（実施例６） エレクトロクロミック材料として下記の構造式のものを
用いた。

この色素をアセトニトリルに０．０２Ｍ／Ｉ！、　Ｌｉ
ＣｌＯ４をｏ、２Ｍ７ｔ、　　の濃度に溶解した。レド
ックス材料７として対極４のｐｔスパッター膜上ＷＯ３
蒸着膜を積層した。表示極２はＩＴＯを用いて、第１図
の構造のパネルをエポキシ樹脂を用いて作成し、上記の
溶液を入れてエレクトロクロミック表示素子とした。電
圧無印加の状態で赤色であるが、対極４に＋０８Ｖを印
加すると無色に変化する。これをさらに−０８Ｖにする
と再び赤色に戻る。この発消色の応答速度は１００ｍ５
ｅｃが得られ、１０　口板上安定に発消色をくり返した
。また、発色濃度は溶液の組成できまり電圧依存性がな
く駆動条件が容易であり色ムラもない。漏れ電流は同じ
く１μＡ／ｄ以下であった。

発明の効果 以上要するに本発明は表示極と対極とからなり、電極上
にレドックス材料を積層した対極を複数に分割し、溶液
はエレクトロミック材料と支持電解質とを溶解した有機
溶媒からなることを特徴としたエレクトロクロミック表
示素子を提供するもので、以下に示す効果を有する。

■　色素と相互作用しているイオン濃度をレドックス材
料によって変化させて色素の発消色状態を可逆的に安定
にくり返す。

■　レドックス材料より脱ドープされるイオン濃度を対
極の面積を変えて制御し、発色濃度を安定に制御するこ
とができる。

■　発消色の応答速度が早い。

■　電圧依存性がレドックス材料によって決まって許容
範囲が広いので駆動回路設計が楽で色ムラもなくなる。

■　色素自身は酸化還元されないので溶液中で安定に存
在し漏れ電流も非常に小さくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の一実施例におけるエレクトロミ
ック、り表示素子の基本構造を示す断面図、第１図（ｂ
）は第１図（ａ）における対極とレドックス材料とを複
数個に分割した一例を示す対極部分の平面図、第２図は
本発明の一実施例におけるレドックス材料から脱ドープ
されるイオン濃度を面積を変えて制御した場合の発色濃
度の変化を示す特性図である。 １．３・・・ガラス基板、２・・・表示極、４・・・対
極、５・・・エレクトロクロミック溶液、７・・・レド
ックス材料。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名第１
図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方が透明な二枚の基板のいずれか一
   方に設けられた表示極と、前記表示極に相対向して他方
   基板に設けられた対極と、前記対極上に設けられたレド
   ックス材料と、前記基板間に充填された溶液とを備え、
   前記対極が複数に分割されており、前記溶液が少なくと
   もエレクトロクロミック材料と支持電解質を溶解した有
   機溶媒からなることを特徴とするエレクトロクロミック
   表示素子。
2. （２）エレクトロクロミック材料として下記の式（ I
   ）で示されるスチリル類似化合物の色素を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロ
   ミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｑは置換基及び縮合環の少くとも一方を有するベン
   ゼン環またはこれらのいずれも有さないベンゼン環を表
   わす。Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種の低級アル
   キル基、ハイドロオキシアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、Ｒ＿３は水素またはアルキル基、アルコキシ基、
   ハロゲンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わす
   。 ＺはＯまたはＳ原子を表わす。Ｙは−Ｎ−■−Ｚ−とと
   もに環状構造を形成するに必要なアルキル置換基を有し
   、または有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を表わす
   。Ａは芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニ
   トロソ化合物、または、複素環ニトロソ化合物の縮合反
   応残基を表わす。
3. （３）エレクトロクロミック材料として下記の式（II）
   で示される色素を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中▲数式、化学式、表等があります▼はチアゾリン、
   インドレニン、α−ナフトインドレニン、ペリナフトイ
   ンドレニン、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
   キナルジン、ベンゾイミダゾール等の複素環化合物を表
   わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異種の低級
   アルキル基を示す。
4. （４）レドックス材料として遷移金属酸化物を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
   クロミック表示素子。
5. （５）レドックス材料としてレドックス活性点を持つ機
   能性高分子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のエレクトロクロミック表示素子。
6. （６）対極の電極として透明電極、またはカーボンや金
   属等の不透明電極を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。