JPS6126603A - 担体付遷移金属触媒の製造方法 - Google Patents
担体付遷移金属触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPS6126603A JPS6126603A JP14678784A JP14678784A JPS6126603A JP S6126603 A JPS6126603 A JP S6126603A JP 14678784 A JP14678784 A JP 14678784A JP 14678784 A JP14678784 A JP 14678784A JP S6126603 A JPS6126603 A JP S6126603A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- metal catalyst
- catalyst
- carrier
- ticl4
- Prior art date
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- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は担体付遷移金属触媒の製造法に関する。
詳しくは、オレフィン重合用の担体付遷移金属触媒の製
造法に関する。
造法に関する。
従来の技術
α−オレフィンを重合するに際して、遷移金属触媒とし
て種々の担体、特にハロゲン化マグネシウムに遷移金属
を担持して得たいわゆる担体付遷移金属触媒を用いるこ
とにより遷移金属当り高収率でポリα−オレフィンを得
る方法が特公昭３９−１２１０５号で提案されて以来、
数多くの方法が提案されており、担体付遷移金属触媒当
りの収率を向上させるための数多くの方法が提案されて
いる。
て種々の担体、特にハロゲン化マグネシウムに遷移金属
を担持して得たいわゆる担体付遷移金属触媒を用いるこ
とにより遷移金属当り高収率でポリα−オレフィンを得
る方法が特公昭３９−１２１０５号で提案されて以来、
数多くの方法が提案されており、担体付遷移金属触媒当
りの収率を向上させるための数多くの方法が提案されて
いる。
発明が解決しようとする問題点
担体付遷移金属触媒当りのポリα−オレフィンの収率は
かなり改善されているとは言え、重合反応後に触媒残渣
を除去しないと、特にフィルムグレード等の用途では問
題がありさらに触媒活性を向上させる必要がある。
かなり改善されているとは言え、重合反応後に触媒残渣
を除去しないと、特にフィルムグレード等の用途では問
題がありさらに触媒活性を向上させる必要がある。
問題点を解決するための手段
本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討し
た結果ハロゲン化マグネシウムを含有する担体と四塩化
チタンを加熱接触処理し次いで過剰の四塩化チタンを飽
和アルコールを０．１〜２０重量ｐｒｌｎ含有する不活
性炭化水素化合物で洗浄することにより担体付遷移金属
触媒の性能を大幅に向上できることを見い出し本発明を
完成した。
た結果ハロゲン化マグネシウムを含有する担体と四塩化
チタンを加熱接触処理し次いで過剰の四塩化チタンを飽
和アルコールを０．１〜２０重量ｐｒｌｎ含有する不活
性炭化水素化合物で洗浄することにより担体付遷移金属
触媒の性能を大幅に向上できることを見い出し本発明を
完成した。
即ち本発明は・・ロゲン化マグネシウムを含有する担体
と四塩化チタンを加熱接触処理１７次いで過剰の四塩化
チタンを飽和アルコールを０．１〜２０重量ｐｒ′ｒｎ
含有する不活性炭化水素化合物で洗浄することを特徴と
するα−オレフィン重合用の担体付遷移金属触媒の製造
方法に関する。
と四塩化チタンを加熱接触処理１７次いで過剰の四塩化
チタンを飽和アルコールを０．１〜２０重量ｐｒ′ｒｎ
含有する不活性炭化水素化合物で洗浄することを特徴と
するα−オレフィン重合用の担体付遷移金属触媒の製造
方法に関する。
本発明においてハロゲン化マグネシウムを含有する担体
としては種々の方法で得ることが可能であり、単に微粒
子状とハロゲン化マグネシウム（例えば粉砕或は適当な
溶剤で癖解した後沈澱させ微粒子とする方法で作られる
）、或は、含酸素有機化合物と共粉砕したもの、或は、
ハロゲン化マグネシウムと錯体を形成し得る化合物で電
子状としたハロゲン化マグネシウムで処理したものであ
っても良いし又場合によっては、ハロゲン化マグネシウ
ム以外の担体例えばシリカ、アルミナ酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、アルコキンマグネシウムを併用
したものであってもよい。
としては種々の方法で得ることが可能であり、単に微粒
子状とハロゲン化マグネシウム（例えば粉砕或は適当な
溶剤で癖解した後沈澱させ微粒子とする方法で作られる
）、或は、含酸素有機化合物と共粉砕したもの、或は、
ハロゲン化マグネシウムと錯体を形成し得る化合物で電
子状としたハロゲン化マグネシウムで処理したものであ
っても良いし又場合によっては、ハロゲン化マグネシウ
ム以外の担体例えばシリカ、アルミナ酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、アルコキンマグネシウムを併用
したものであってもよい。
ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウムが好
ましい。本発明において重要なのは上記担体にチタンを
担持するに際し四塩化チタンと担体を加熱接触処理する
ごとにある。この際四塩化チタンはヘキサノ、ヘプタン
、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物で希釈して
用いても良い。
ましい。本発明において重要なのは上記担体にチタンを
担持するに際し四塩化チタンと担体を加熱接触処理する
ごとにある。この際四塩化チタンはヘキサノ、ヘプタン
、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物で希釈して
用いても良い。
加熱接触は四塩化チタン中に上記担体を分散させ好まし
くは攪拌しながら４０〜１３５℃に加熱することで行わ
れ、接触時間は通常５〜３００分程度行えば良くさらに
長時間接触処理する必要はない。
くは攪拌しながら４０〜１３５℃に加熱することで行わ
れ、接触時間は通常５〜３００分程度行えば良くさらに
長時間接触処理する必要はない。
本発明においては」二記加熱接触処理に次いで過剰の四
塩化チタンの大部分は好ましくはろ過、デカンテーショ
ン、或は蒸発除去することにより除去され次いで飽和ア
ルコールを０．１〜２０重量ｐｐｍ含有する不活性炭化
水素化合物で洗浄することによって担体付遷移金属触媒
が製造される。ここで飽和アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノールが好ましく
用いられ、又不活性炭化水素化合物としてはへキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン及びそれらの混合物が好ましく用いられ
る１本発明において、洗浄は担体に担持されたチタンの
１／１０〜１／１０００の量のチタンしか遊離していな
い程度にまで洗浄される。
塩化チタンの大部分は好ましくはろ過、デカンテーショ
ン、或は蒸発除去することにより除去され次いで飽和ア
ルコールを０．１〜２０重量ｐｐｍ含有する不活性炭化
水素化合物で洗浄することによって担体付遷移金属触媒
が製造される。ここで飽和アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノールが好ましく
用いられ、又不活性炭化水素化合物としてはへキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン及びそれらの混合物が好ましく用いられ
る１本発明において、洗浄は担体に担持されたチタンの
１／１０〜１／１０００の量のチタンしか遊離していな
い程度にまで洗浄される。
１／１０以トでは活性が不良となり又１／１．０００未
満の量では遊離のチタン毫としても触媒性能を格別向上
させることがないからである。洗浄は通常１０〜５０℃
で行えば良く格別低温又は高温で行う必要はない。
満の量では遊離のチタン毫としても触媒性能を格別向上
させることがないからである。洗浄は通常１０〜５０℃
で行えば良く格別低温又は高温で行う必要はない。
本発明の方法で得られた担体付遷移金属触媒は有機アル
ミニウム心安に応じ立体規則性向−ヒ剤と組み合せてプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフ
ィン及びエチレンとの共重合用の触媒として、室温〜１
５０℃の温度で常圧〜５０ｋｇ／ｉ−ゲージの圧力で液
状媒体の存在下或は不存在下でα−オレフィンを重合す
ることができる。
ミニウム心安に応じ立体規則性向−ヒ剤と組み合せてプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフ
ィン及びエチレンとの共重合用の触媒として、室温〜１
５０℃の温度で常圧〜５０ｋｇ／ｉ−ゲージの圧力で液
状媒体の存在下或は不存在下でα−オレフィンを重合す
ることができる。
作用
洗浄を制御された量の飽和アルコールを存在させた不活
性炭化水素で行うことにより何らかの理由で触媒が活性
化されるため、優れた性能を有する、担体付遷移金属触
媒が得られるものと推定される。
性炭化水素で行うことにより何らかの理由で触媒が活性
化されるため、優れた性能を有する、担体付遷移金属触
媒が得られるものと推定される。
実施例
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例及び比較例
Ａ−１）担体の製造
直径１２ｍｍの鋼球８０個入った内容積９００−の粉砕
用ポット２個装備した振動ミルを用意する。
用ポット２個装備した振動ミルを用意する。
このポット中に窒素雰囲気下で１つ当り塩化マグネシウ
ム３０り、オルソ酢酸エチル３ｉ１１．２−ジクロロエ
タン６−を加え４０時間粉砕した。
ム３０り、オルソ酢酸エチル３ｉ１１．２−ジクロロエ
タン６−を加え４０時間粉砕した。
Ａ−２）
上記粉砕機を用い塩化マグネシウム３Ｃ１、フタル酸ジ
イソブチル３ｒｎ１．、■、２− ジクロロエタン６−
を加え４０時間粉砕した。
イソブチル３ｒｎ１．、■、２− ジクロロエタン６−
を加え４０時間粉砕した。
Ｂ）担持
表に示すようにＡ−１） Ａ、−２）で得た共粉砕物
各１０９を５０ｙｄの四塩化チタンと８０°Ｃで２時間
加熱接触処理し次いで表に示すように、飽和アルコール
を含有する不活性炭化水素を用いて１回１００ｒｎノで
７回洗浄（−だ。
各１０９を５０ｙｄの四塩化チタンと８０°Ｃで２時間
加熱接触処理し次いで表に示すように、飽和アルコール
を含有する不活性炭化水素を用いて１回１００ｒｎノで
７回洗浄（−だ。
Ｃ） 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５１のオート
クレーブを準備する、Ｂ）で得られた担体付遷移金属触
媒３０ｍ９、トルイル酸メチル０．０６づ、ジエチルア
ルミニウムクロライド０．１２８ｉ、トリエチルアルミ
ニウム Ｑ、Ｑ８ｍ７．を希釈用ローへブタン５０−を
混合して上記オートクレーブに装入し、プロピレン１．
５ｋｌ？、水素１，５Ｎｌを加え７５℃で２時間重合し
た後未反応のプロピレンをパージし得られたパウダーを
６０℃、２０ｍｍｌ（ｇで６時間乾燥し秤量し、次いで
沸騰ローへブタンで６時間ソックスレー抽出器を用い抽
出し沸１１１ｎ−へブタン抽出残率（以後■■と略記 及び１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数、か
さ比重を測定した結果は表に示す。
クレーブを準備する、Ｂ）で得られた担体付遷移金属触
媒３０ｍ９、トルイル酸メチル０．０６づ、ジエチルア
ルミニウムクロライド０．１２８ｉ、トリエチルアルミ
ニウム Ｑ、Ｑ８ｍ７．を希釈用ローへブタン５０−を
混合して上記オートクレーブに装入し、プロピレン１．
５ｋｌ？、水素１，５Ｎｌを加え７５℃で２時間重合し
た後未反応のプロピレンをパージし得られたパウダーを
６０℃、２０ｍｍｌ（ｇで６時間乾燥し秤量し、次いで
沸騰ローへブタンで６時間ソックスレー抽出器を用い抽
出し沸１１１ｎ−へブタン抽出残率（以後■■と略記 及び１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数、か
さ比重を測定した結果は表に示す。
発明の効果
実施例にも示すように本発明の方法を実施することによ
ってα−オレフィン重合用の担体付遷移金属触媒の性能
を大幅に向上させることが可能となり工業的に極めて価
値がある。
ってα−オレフィン重合用の担体付遷移金属触媒の性能
を大幅に向上させることが可能となり工業的に極めて価
値がある。
Claims (1)
- ハロゲン化マグネシウムを含有する担体と四塩化チタン
を加熱接触処理し次いで過剰の四塩化チタンを飽和アル
コールを０．１〜２０重量ｐｐｍ含有する不活性炭化水
素化合物で洗浄することを特徴とするα−オレフィン重
合用の担体付遷移金属触媒の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14678784A JPS6126603A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14678784A JPS6126603A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126603A true JPS6126603A (ja) | 1986-02-05 |
| JPH0548242B2 JPH0548242B2 (ja) | 1993-07-21 |
Family
ID=15415527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14678784A Granted JPS6126603A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6126603A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020067081A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP14678784A patent/JPS6126603A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020067081A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0548242B2 (ja) | 1993-07-21 |
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