JPS6126959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、織物の洗濯に特に適した漂白洗剤組
成物、さらに詳しくは漂白剤系を含むビルダー入
り洗剤組成物に関する。 過硼酸ナトリウムのごとき過酸化化合物と組合
わせた過酸漂白剤前駆体、すなわち、溶液中で過
硼酸ナトリウム又は任意の過酸化水素付加物と反
応して過酸を形成する有機化合物からなる過酸漂
白剤系を洗剤組成物に配合することは公知であ
る。この種の洗剤組成物は、洗浄活性物質に加
え、トリ燐酸ナトリウムのごとき燐酸塩洗剤ビル
ダーを普通含んでいる。 過硼酸ナトリウムのごとき過酸化化合物と、そ
の場で過酸を形成する過酸前駆体との組合わせか
らなる過酸漂白剤系は、過酸化化合物自体に較
べ、低温、例えば50゜〜60℃における活性がすぐ
れてはいるものの、40℃よりも低い温度では、適
切な漂白効果を示さない。 エネルギー節約の風潮が高まるにつれ、家庭の
主婦はますます省エネルギーに敏感になり、洗濯
を低温で行うように習慣が次第に変わつてきた。
現在大抵の主婦は、白地の洗濯物を60℃の洗濯サ
イクルで洗つている。もし、白地の織物を洗うの
に、冷たい水、例えば40℃よりも低い温度の水で
洗うように習慣づけることができれば、かなりの
エネルギー節約が達成されよう。従つて、研究者
の一部は、過酸化物／過酸前駆体からなる漂白剤
系を活性化することにより、前記の系の漂白作用
を改善するための別法であつて、簡単でしかも経
費のかからない方法を発見することを絶えず心が
けてきた。米国特許第3532634号は過塩／過酸前
駆体漂白剤系を活性化するために特別なタイプの
キレート剤とともに用いねばならない遷移金属の
使用を教示しているが、この教示にはいくつかの
欠点がある。まず第一に、前記の米国特許で提案
された遷移金属のすべてが、過塩／過酸前駆体漂
白剤系の漂白作用を必ずしも触媒的に促進させる
ものとは限らない点、また第二に、洗剤組成物に
通常使用されないキレート化剤を特定の遷移金属
に適合するように選び出すことは余分の経費がか
かるだけでなく、この種の組成物の商用的発展を
制約することにもなる点である。実際問題とし
て、本発明者が実験した結果によると、前記の従
来技法による遷移金属の大部分が、40℃よりも低
い温度における過塩／前駆体の漂白作用に対する
触媒として無効であるか、又は有害でさえあるこ
とが認められたのである。 前記の遷移金属としてマンガンを炭酸塩ビルダ
ーと組合わせて用いた場合、過塩及びペルオキシ
酸前駆体を含むペルオキシ酸漂白剤系の漂白性能
が改善され、40℃よりも低い温度で利用できるよ
うになることが今回発見されたことは驚異に値す
る。米国特許第3532643号で教示されている特殊
のキレート化剤を必要としないこと、及び該特許
明細書に記載の全遷移金属のうち、有効であるの
はマンガンのみであるということは全く意外なこ
とである。24〜29の原子番号を有する遷移系列の
他の金属、すなわち、クロム、鉄、コバルト、ニ
ツケル及び銅は、効果がないか、又は漂白効果を
低下させる原因となることすらある。ただマンガ
ンのみが、組成物に含まれる過酸化化合物／過酸
前駆体漂白剤系に対する触媒効果を示すのであ
る。 従つて、アルカリ金属炭酸塩ビルダー、過酸化
化合物漂白剤、過酸前駆体及び痕跡量のマンガン
（）イオンを含むビルダー入り漂白洗剤組成物
が本発明によつて提供される。 経済性及び簡素化を目的とし、本発明は米国特
許第3532634号の発明に対する実質的な改善をも
たらすものであり、該特許で提案された漂白洗剤
系の欠点をすべて解消したものである。 或る環境の下では、洗剤組成物に燐酸塩を用い
ることは、廃水中における環境衛生問題を惹起す
る原因になると考えられている。従つて、洗剤組
成物中の燐酸塩含有量を低減することが要望され
ている。炭酸塩、特に炭酸ナトリウムは、燐酸塩
にとつて代わるビルダーとして示唆されており、
本発明は燐酸塩ビルダーの含有量を低下させ、又
は全く使用しない点においても利点を有してい
る。 本発明の組成物に用いられる過酸化化合物：過
酸前駆体の比率は、臨界的要素ではなく、例えば
１：１〜約35：１といつた広範囲に変動させるこ
とができる。それらの成分に加え、他の金属イオ
ン封鎖ビルダー又は非金属イオン封鎖ビルダー、
例えばトリ燐酸ナトリウムを炭酸塩ビルダーに対
する少割合、例えば組成物に対して15重量％をこ
えない所望の量で配合することができる。 実際には、本発明の組成物は、５〜80、好まし
くは10〜60重量％のアルカリ金属炭酸塩ビルダ
ー、好ましくは炭酸ナトリウム、５〜約50、好ま
しくは５〜35重量％の過酸化化合物漂白剤、約
0.1〜25、好ましくは0.1〜15重量％の過酸前駆
体、及び約0.005〜0.1重量％のマンガン（）を
含む。 すでに記載したとおり、本発明の要旨は、痕跡
量のマンガン（）イオンを炭酸塩ビルダーと組
合わせて用いることにある。洗濯／漂白溶液中の
マンガン（）イオンの濃度が約0.1〜1ppmの範
囲内であるときに、最適な効果を達成することが
できる。 本発明で漂白性能を改善するために添加される
マンガン（）イオンは、任意の水溶性マンガン
（）塩又は錯体、例えば硫酸第一マンガンもし
くは塩化第一マンガン、又は水性溶液中でマンガ
ン（）イオンを放出する形態を有する任意のマ
ンガン化合物から誘導することができる。使用時
点に先立つてマンガン（）化合物が早期反応を
起こすのを避けるため、漂白剤と直接接触しない
ように、マンガン（）化合物を保護すべきであ
る。 本発明の組成物には、一般的には約２〜約50、
好ましくは５〜30重量％の界面活性剤が通常含ま
れる。界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、
双性イオン性もしくカチオン性であつてよく、又
はそれらの混合系であつてもよい。 好ましいアニオン性の非石けん系界面活性剤
は、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサ
ルフエート、アルキルポリエトキシエーテルサル
フエート、パラフインスルホネート、α−オレフ
インスルホネート、α−スルホカルボキシレート
及びそのエステル、アルキルグリセリルエーテル
スルホネート、脂肪酸モノグリセリド−サルフエ
ート及び同−スルホネート、アルキルフエノール
ポリエトキシエーテルサルフエート、２−アシル
オキシ−アルカン−１−スルホネートならびにβ
−アルキルオキシアルカンスルホネートの水溶性
塩類である。また石けんも好ましいアニオン性界
面活性剤である。 直鎖又は分枝鎖のアルキル基の炭素数が約９〜
約15、特に約11〜約13であるアルキルベンゼンス
ルホネート、アルキル鎖の炭素数が約８〜約22、
特に約12〜約18のアルキルサルフエート、アルキ
ル鎖の炭素数が約10〜約18であつて、１分子量当
りの平均−CH₂CH₂O−基の数が約１〜約12、特
にアルキル鎖の炭素数が約10〜約16であつて、１
分子当り平均約１〜約６個の−CH₂CH₂O−基を
含むアルキルポリエトキシエーテルサルフエー
ト、炭素数が約８〜約24、特にに約14〜約18の線
状パラフインスルホネート及び炭素数が約10〜約
24、特に約14〜約16のα−オレフインスルホネー
ト、ならびに炭素数８〜24、特に12〜18の石けん
が特に好ましい。 アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノール
アミンカチオンを用いることにより、水溶性の塩
を得ることができる。それらのうち、ナリウムが
最も好ましい。 好ましい非イオン性の界面活性剤は、エチレン
オキシドと疎水性化合物、例えばアルコール、ア
ルキルフエノール、ポリプロポキシグリコール又
はポリプロポキシエチレンジアミンとの縮合反応
で製造される水溶性化合物である。 特に好ましいポリエトキシアルコールは、エチ
レンオキシドの１〜30モルと、炭素数約８〜約22
の直鎖又は分枝鎖の第一又は第二脂肪族アルコー
ルの１モル、特にエチレンオキシドの１〜６モル
と、炭素数約10〜約16の直鎖又は分枝鎖の第一又
は第二脂肪族アルコールの１モルとの縮合生成物
である、或る種のポリエトキシアルコールは、登
録商標である「ネオドール」（NeodolＲ○）、「シン
ペロニツク」（SynperonicＲ○）及び「テルギトー
ル」tergitolＲ○）の名で市販されている。 好ましい双性イオン性界面活性剤は、脂肪族の
第四アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウ
ムカチオン性化合物であつて、該化合物中の脂肪
族部分は直鎖であつても分枝鎖であつてもよく、
該脂肪族置換基の一つが約８〜18個の炭素原子を
含み、そして又一つがアニオン性の水可溶化基を
含むもの、特にアルキル基の炭素数が約１〜18で
あるアルキルジメチル−プロパンスルホネート及
びアルキルジメチル−アンモニオヒドロキシ−プ
ロパン−スルホネートのようなものの水溶性誘導
体である。 好ましいカチオン性の界面活性剤には、第四ア
ンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアン
モニウム−ブロマイド又は−クロライド及びジス
テアリルジメチルアンモニウム−ブロマイド又は
−クロライド、ならびに脂肪アルキルアミンが包
含される。 本明細書の一部として参照すべき書籍であるシ
ユワルツ（Schwartz）及びペリー（Perry）著
「サーフエス・アクチヴ・エージエンツ」
（Surface Active Agents）巻１〔インターサイ
エンス社（Interscience）1949年出版〕及びシユ
ワルツ、ペリー及びベルヒ（Berch）著「サーフ
エス・アクチヴ・エージエンツ」巻２（インター
サイエンス社1958年出版）には、本発明に有用な
界面活性剤の分類及び種に関する一覧表が掲載さ
れている。その一覧表を始め、本発明の組成物に
用いうる特定の界面活性化合物及びその混合物に
ついての前記の説明は、代表的な界面活性剤を例
示するものであつて、それら以外の界面活性剤の
利用を排除するものではない。 適当な過酸化化合物の典型的な例は、四水和物
及び一水和物の両タイプを含むアルカリ金属過硼
酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、過珪酸塩及び過隣
酸塩であり、過硼酸ナトリウムがそれらのうちで
も好ましい。 活性剤とも称される過酸漂白剤前駆体は、多く
の文献、例えば英国特許第836988号、第855735
号、第907356号、第907358号、第970950号、第
1003310号、第1246339号、米国特許第3332882
号、第4128494号、カナダ特許第844481号及び南
アフリカ特許第68／6344号明細書に記載されてい
る。好適な活性剤の特定的な例として、次の化合
物をあげることができる。 (a) Ｎ−ジアシル化及びＮ・N′−ポリアシル化
アミン、例えばＮ・Ｎ・N′・N′−テトラアセ
チルメチレンジアミン及びＮ・Ｎ・N′・N′−
テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジ
アセチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジアセチル−ｐ−
トルイジン；１・３−ジアシル化ヒダントイ
ン、例えば１・３−ジアセチル−５・5′−ジメ
チルヒダントイン及び１・３−ジプロピオニル
ヒダントイン；−アセトキシ−（NN・N′）−ポ
リアシルマロンアミド、例えば−アセトキシ−
（Ｎ・N′）−ジアセチルマロンアミド； (b) Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボンアミ
ド、例えば化合物Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ア
セトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルベンズア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−ニトロベ
ンズアミド及びＮ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−
メトキシベンズアミド； (c) Ｎ−アシル化環式ヒドラジド、アシル化トリ
アゾン又はウラゾール、例えばモノアセチルマ
レイン酸ヒドラジド； (d) Ｏ・Ｎ・Ｎ−トリ置換ヒドロキシアミン、例
えばＯ−ベンゾイル−Ｎ・Ｎ−スクシニルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ・Ｎ−スク
シニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシ
ベンゾイル−Ｎ・Ｎ−スクシニルヒドロキシル
アミン、Ｏ−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ・Ｎ−
スクシニルヒドロキシルアミン及びＯ・Ｎ・Ｎ
−トリアセチルヒドロキシルアミン； (e) Ｎ・N′−ジアシル−スルフリルアミド、例
えば、Ｎ・N′−ジメチル−Ｎ・N′−ジアセチ
ル−スルフリルアミド及びＮ・N′−ジエチル
−Ｎ・N′−ジプロピオニルスルフリルアミ
ド； (f) トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチ
ルシアヌレート及びトリベンゾイルシアヌレー
ト； (g) 無水カルボン酸、例えば無水安息香酸、無水
ｍ−クロロ安息香酸、無水フタル酸、無水４−
クロロフタル酸； (h) エステル、例えばグリコースペンタアセテー
ト、キシローステトラアセテート、ナトリウム
アセトキシベンゼンスルホネート及びナトリウ
ムベンゾイルオキシベンゼンスルホネート； (i) １・３−ジアシル−４・５−ジアシルオキシ
−イミダゾリジン、例えば１・３−ジフロミル
−４・５−ジアセトキシ−イミダゾリジン、
１・３−ジアセチル−４・５−ジアセトキシ−
イミダゾリジン、１・３−ジアセチル−４・５
−ジプロピオニルオキシ−イミダゾリジン； (j) テトラアセチルグリコールウリル及びテトラ
プロピオニルグリコールウリル； (k) ジアシル化２・５−ジケトピペラジン、例え
ば１・４−ジアセチル−２・５−ジケトピペラ
ジン、１・４−ジプロピオニル−２・５−ジケ
トピペラジン及び１・４−ジプロピオニル−
３・６−ジメチル−２・５−ジケトピペラジ
ン； (l) プロピレンジウレア又は２・２−ジメチルプ
ロピレンジウレア〔２・４・６・８−テトラア
ザ−ビシクロ−（３・３・１）−ノナン−３・７
−ジオン又はその９・９−ジメチル誘導体〕、
特にテトラアセチル又はテトラプロピオニル−
プロピレンジウレア又はそのジメチル誘導体の
アシル化生成物； (m) 炭酸エステル、例えばｐ−（エトキシカル
ボニルオキシ）安息香酸及びｐ−（プロポキシ
カルボニルオキシ）ベンゼンスルホン酸のナト
リウム塩； (n) アシルオキシ−（Ｎ・N′）ポリアシルマロン
アミド、例えばα−アセトキシ−（Ｎ・N′）ジ
アセチルマロンアミド。 (a)の項に記載したＮ−ジアシル化及びＮ・
N′−ポリアシル化アミン、特にＮ・Ｎ・N′・
N′−テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）
が有用である。 前述した諸成分に加え、織物洗濯組成物に使用
可能な常用成分及び（又は）補助剤を本発明の組
成物に含ませることができる。 その種の成分として汚れ懸濁剤、例えばカルボ
キシメチルセルロース、カシボキシヒドロキシメ
チルセルロース、無水マレイン酸とビニルエーテ
ルとのコポリマー及び約400〜10000の分子量を有
するポリエチレングリコールの水溶性塩類をあげ
ることができる。これらは約0.5〜約10重量％の
量で用いられる。染料、顔料、螢光増白剤、香
料、凝結防止剤、起泡制御剤、織物軟化剤、アル
カリ性剤、増量剤及びエチレンジアミンテトラア
セテートを所望の種々の量で加えることもでき
る。また所望により、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホネート）及びジエチレントリア
ミンペンタ（メチレンホスホネート）のような安
定剤を加えることもできる。 以下、実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、これらの例中、硫酸第一マンガンをMn²⁺源
として用いた。 例 下記に示す粉末洗剤ベース組成物を用いて実験
を行つた。組成 重量部 13個のエチレンオキシド基と縮合させたC₁₄〜₁₅
脂肪アルコール 1.5 椰子脂肪酸ナトリウム石けん 1.0 炭酸ナトリウム 33.0 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：２） 7.6 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.33 螢光剤 0.1 硫酸ナトリウム 44.0 水 3.5 上記の粉末洗剤ベース組成物を４ｇ/の割合
で水に溶解し、0.2ｇ/のTAED及び0.45ｇ/
の過硼酸ナトリウム四水和物を加えた。金属イオ
ンを添加し、及び添加しない一連の溶液を用い、
25℃における１時間の洗濯サイクルにおいて、茶
のしみをつけた試験布に対する洗濯／漂白を行つ
た。 ΔＲ〓460（反射率）として測定した。茶でし
みをつけた試験布についての漂白効果は次のとお
りであつた：

【表】 上記の結果は、特殊のキレート化剤を使用しな
い場合、炭酸塩をビルダーとして含む組成物中の
過硼酸塩／TAED系の25℃における漂白性能を改
善する金属がマンガン（）のみであることを明
示している。 前記系列の他のすべての金属は効果がなく、コ
バルト及び銅は、漂白性能に対して却つて有害で
あつた。 例 下記に示すようなビルダーとして炭酸塩を含む
粉末漂白洗剤組成物を用いて実験を行つた。組成 重量部 13個のエチレンオキシド基と縮合させたC₁₄〜C₁₅
脂肪アルコール 1.5 椰子脂肪酸ナトリウム石けん 1.0 炭酸ナトリウム 33.0 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：２） 7.6 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.33 螢光剤 0.1 硫酸ナトリウム 44.0 水 3.5 あとからの配合分： TAED 2.0 ％ 過硼酸ナトリウム四水和物 25.0 ％ 上記の漂白洗剤組成物を４ｇ/の割合で水に
溶解し、マンガン又はマンガン／ピコリン酸を添
加し、又は添加しない溶液を用い、30℃及びPH
10.35における１時間の洗濯で茶のしみをつけた
試験布の洗濯及び漂白を行つた。 ΔＲ〓460（反射率）で測定した漂白効果は次
のとおりであつた。溶 液 ΔＲ〓460 触媒なし（対照） 4.3 ＋Mn²⁺（1ppm） 9.6 ＋Mn²⁺（1ppm）＋ピコリン酸（1.7×10^-4モル）
8.7 過硼酸塩／TAED漂白剤系に対するマンガンの
触媒作用がピリコン酸によつて妨害されることが
明らかに判る。 例 下記の粉末漂白洗剤組成物を製造した：

【表】 例におけると同じ洗濯条件下における洗濯試
験に、これらの組成物を用いた。 結果は次のとおりであつた：組成物 ΔＲ〓460（反射率） Ａ 1.3 Ａ＋Mn²⁺（溶液中1ppm） 7.0 Ｂ 2.2 Ｂ＋Mn²⁺（溶液中1ppm） 11.4 本発明による組成物Ｂ＋マンガンの特殊キレー
ト化剤の不存在下における30℃での漂白効果が他
の組成物に較べてすぐれていることが明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 界面活性剤、過酸化化合物及び過酸前駆体を
   含むビルダー入り漂白洗剤組成物であつて、アル
   カリ金属炭酸塩ビルダー及び0.005〜0.1重量％の
   マンガン（）イオンを含んでいることを特徴と
   する前記組成物。 ２ (i) アニオン性、非イオン性、双性イオン性
   及びカチオン性の洗浄剤及びそれらの混合物か
   らなる群から選ばれた約２〜50重量％の界面活
   性剤、 (ii) 約５〜80重量％のアルカリ金属炭酸塩ビルダ
   ー、 (iii) 約５〜50重量％の過酸化化合物、 (iv) 約0.1〜25重量％の過酸前駆体、及び (v) 0.005〜0.1重量％のマンガン（）イオン が含まれている、特許請求の範囲１に記載の組成
   物。 ３ アルカリ金属炭酸塩ビルダーが炭酸ナトリウ
   ムである、特許請求の範囲１又は２に記載の組成
   物。 ４ 過酸化化合物が過硼酸ナトリウムである、特
   許請求の範囲１又は２に記載の組成物。 ５ 過酸前駆体がＮ・Ｎ・N′・N′−テトラアセ
   チルエチレンジアミンである、特許請求の範囲１
   又は２に記載の組成物。 ６ 組成物の重量の15％以下の他の金属イオン封
   鎖ビルダー又は非金属イオン封鎖ビルダーがさら
   に含まれている、特許請求の範囲１〜５のいずれ
   か１項に記載の組成物。