JPS61277647A - メタクリル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸の新規な製法に関するものであ
る。さらに詳しくは、インブチレンと硝酸とを反応させ
て、メタクリル酸を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、インブチレンを触媒の存在下に、気相で酸素によ
り酸化させて、メタクリル酸を製造する方法はすでに知
られている。しかし、その収率は約２５チと低い。（特
公昭４２−５４０８）。

また、インブチレンからメタクリル酸を経由して、メタ
クリル酸を製造する２段酸化法が研究されている。

そのため、イソブチレンを直接酸化する１段のメタクリ
ル酸製造法はまだ工業化されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は高収率でイソブチレンからメタクリル酸
を一段で製造する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に関して種々検討した結果、イ
ンブチレンを直接酸化させる方法において、酸化剤とし
て、従来用いられていた酸素のかわりに硝酸を用いるこ
とにより、高収率でメタクリル酸が得られることを見出
し、本発明の方法に到った。

すなわち、本発明はインブチレンと硝酸トラ触媒の存在
下に、気相接触反応させることを特徴とするメタクリル
酸の製法である。

本発明の方法では、インブチレンと硝酸を原料として、
触媒の存在下に気相接触反応させる。その反応は、たと
えば、次式のように進行するものと考えられる。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＨ３＋　６ＨＮＯ３→ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
０ＯＨ＋６ＮＯ２＋Ｈ２０ 本発明方法で使用される硝酸は発煙硝酸、１ｏ。

チ硝酸、硝酸水溶液または無水硝酸、すなわち五酸化二
窒素である。通常、水溶液が最も望ましく、その濃度は
特に制限はないが、０．１〜６０％の硝酸水溶液が好ま
しい。また、硝酸は五酸化二窒素Ｈ２０，の水溶液であ
るので、硝酸のかわりに五酸化二窒素を水と共存させて
用いても本発明を実施することができる。さらに硝酸と
別に反応雰囲気中に直接に水を添加しても良い。

インブチレンおよび硝酸の使用量は、すべてのインブチ
レンがメタクリル酸に変化するためには、前記式に示す
ように、インブチレン１モルに対して、６モル以上の硝
酸を使用するのが望ましい。

しかし、とくに限定されるものではない。

本発明の方法において、反応は、通常、不活性ガスまた
は酸化活性ガス雰囲気中、常圧または加圧下において実
施される。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等があげられる。酸化活性ガスとしては、たとえば
、酸素、酸化窒素類または、これらの活性ガスと不活性
ガスとの混合ガスがあげられる。

本発明の方法において、反応温度は１５０〜５００℃、
好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。１５０℃未
満ではメタクリル酸の収率が低く、５ｏｏ℃を越えると
メタクリル酸の収率が減少し、副生物とくに酢酸が多量
に生成するので好ましくない。

本発明の方法に用いられる触媒は酸化触媒であって、バ
ナジウム、モリブデン、ビスマス、タングステン、クロ
ー゛ム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、鉛、銀、燐
、マンガンおよび銅からなる群から選ばれる元素の酸化
物、ならびに銀、白金およびパラジウムからなる群から
選ばれる金属の少なくとも１種以上を含有する触媒であ
る。

これらは単独あるいは組合せで使用され、またシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土
、活性白土、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛
などの担体に担持して使用してもよい。これらのうち、
ｖ２０．またはＭ２Ｏ３を含有する融媒が本反応に特に
すぐれた触媒作用を有している。

これらの酸化物を含有する触媒は常法によって調製され
る。浸漬法によれば、たとえば、これらの酸化物を構成
する金属を含有する塩を水に溶かし、その水溶液中にシ
リカまたはアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥および熱分
解の操作を行うことにより製造する。または、沈澱法に
よれば、たとえば、これらの酸化物を構成する金属を含
有する塩の水温液にシリカまたはアルミナ等の担体を加
え、攪拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を生成さ
せる。その沈澱を戸別、洗滌、乾燥および焼成すること
により調製する。その他、種々の触媒調製法があり、触
媒の調製法に限定はない。また、前記触媒物質の担体に
対する担持量はとくに制限はなく、通常、担体に応じて
適当量、たとえば、０．１〜１００％未満の前記触媒物
質を担持させてよい。しかし、前記触媒物質は担体に担
持しなくても使用できる。

本発明の方法は気相で実施することができる。

すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中に前記触
媒物質の存在下に、インブチレンおよび硝酸の蒸気を加
熱することにより実施される。

この際、原料蒸気中に水または水蒸気を添加することに
より、より収率よく、より安全にメタクリル酸を得るこ
とができる。

本発明による方法において、メタクリル酸は反応生成物
から適当な方法、たとえば、蒸留のような常法によって
容易に分離精製できる。

本発明の方法において、副生ずる二酸化窒素および水は
酸素または空気等の酸素含有ガスとを反応させて、硝酸
として再び使用することができる。

（作用および効果） インブチレンと硝酸を触媒の存在下に気相接触反応させ
て、１段でメタクリル酸を製造することができる。

この方法によれば次のような利点がある。第１に原料が
インブチレンであり、安価である。第２に原料からメタ
クリル酸が１段で製造される。第３にメタクリル酸の収
率が高い。第４に副生物が少なく、選択率が良く、シた
がって容易に高純度のメタクリル酸を得ることができる
。第５に副生ずる二酸化窒素および水を酸素含有ガスと
反応させて硝酸としこれを再び使用できる等があげられ
る。

すなわち、本発明はメタクリル酸の製造法として新規な
反応であり、かつ工業的に有利に実施しうる方法を提供
するものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 粒状のメタバナジン酸アンモニウムの浸漬法によるＶ２
０５　／　Ｓ　１０２触媒（ｖ２ｏ、含量３チ）の５０
ｍ７！を内径２５ｍｒｘのパイレックスガラス製流通型
反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿入管およ
びガス導入管に連結され、原料気化部を構成し、後部は
空冷部を経て受器と連結されている。反応部はこの反応
器の内温を３５０℃に保ち、液空間速度０．１１／ｌ−
触媒／ｈｒで、インブチレン０．５６時に原料インブチ
レンに対し、１０倍モルの窒素を常圧下で通じた。

区応器を通り、凝縮した反応生成物をガスクロマトグラ
フにて分析すると、０．５１１９のメタクリル酸が生成
し、インブチレンの転化率８２．９％、選択率７１．５
％および収率５９３％でメタクリル酸が得られ、副生物
として、酢酸およびメタクロレインが少量得られた。

実施例２〜１４ 実施例１において、触媒をＶ２０５　／　Ｓ　１０２の
かわりに表１に示す触媒を用いて、反応温度を３５０℃
とし、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同様の
方法で反応を行った結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）イソブチレンと硝酸を触媒の存在下に、気相接触反
   応させることを特徴とするメタクリル酸の製法。 ２）気相接触反応が水の共存下に反応させるものである
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３）反応雰囲気が不活性ガス雰囲気である特許請求の範
   囲第１または第２項記載の製法。 ４）反応雰囲気が酸化活性ガス雰囲気である特許請求の
   範囲第１または第２項記載の製法。 ５）触媒が酸化触媒である特許請求の範囲第１ないし第
   ４項記載の製法。 ６）硝酸が硝酸水溶液である特許請求の範囲第１ないし
   第５項記載の製法。