JPS6128690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性および電気的特性にすぐれた積
層板の製造法に関するものである。 従来、フエノール樹脂の難燃化のためにはハロ
ゲン系化合物、リン系化合物および／または、三
酸化アンチンモンに代表される無機系化合物をフ
エノール樹脂に導入する方法。メラミン樹脂等の
アミン系熱硬化性樹脂でフエノール樹脂を変性す
る方法、メラミン樹脂等のアミノ系熱硬化性樹脂
あるいはこれらの樹脂で変性したフエノール樹脂
で基材を予備処理する方法などが提案されてい
る。 フエノール樹脂に塩素、臭素等のハロゲン化合
物を導入する方法は積層板の難燃化に対してすぐ
れた効果を示すが、積層板を燃焼させた場合にハ
ロゲン化水素の如き有害ガスを発生し、更に難燃
性を満足させるためには大量のハロゲン化合物を
必要とし、そのためコスト高になり、積層板の強
度も低下する欠点がある。またフエノール樹脂に
燐化合物を導入する方法は積層板の耐溶剤性を低
下させたり、燐化合物単独では難燃化に対して効
果が小さい。 これらの欠点を解消するために基材をフエノー
ル樹脂あるいはアミノ系熱硬化性樹脂（メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）で変性したフエノ
ール樹脂、あるいはアミノ系熱硬化性樹脂で基材
を第一次処理する方法が提案されている。 しかし、フエノール樹脂で第一次処理した場
合、積層板の電気的性質は向上するが、難燃性に
はさほど効果がない。アミノ系樹脂で変性したフ
エノール樹脂で第一次処理すると、アミノ系樹脂
の量に比例して難燃性は向上するが、電気的性質
が低下する。さらにアミノ系樹脂単独で第１次処
理した場合、難燃性は著しく向上するが、電気的
特性、耐熱性が低下する。 本発明は上述の欠点を解消するものでアミノ系
樹脂と酸性硬化剤から成るワニスで基材を第１次
処理することを特徴とし、酸性硬化剤を添加する
ことで、アミノ基に結合したメチロール基が堅固
に基材あるいはアミノ系樹脂同志と結合し、アミ
ノ系樹脂で処理した場合の欠点である電気的特性
の低下、耐熱性の低下を防止することができる。 即ち、酸性硬化剤を含有するアミノ系樹脂ワニ
スで基材を第１次処理し、次いで、有機ハロゲン
化合物、有機リン化合物あるいは無機系等の難燃
剤を含有するフエノール樹脂ワニスを含浸乾燥さ
せプリプレグを作成し、該プリプレグを積層成形
して、難燃性、電気的特性に優れた積層板あるい
は銅限り積層板を製造するものである。 本発明において、第１次処理とは、基材に酸性
硬化剤を添加したアミノ系樹脂を含浸、乾燥させ
る工程である。アミノ系樹脂にはメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、アセトグアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が用いられる。特に好ましいのは窒素
含量の大きいメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で
ある。第１次処理に使用するアミノ系樹脂はアミ
ノ系化合物に対するホルムアルデヒドのモル比が
1.5〜５で、アルカリ性触媒を用いて縮合させ製
造されたものである。アルカリ性触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸グアニジ
ンなどが用いられる。 また添加する酸可硬化剤としては

【式】（R₁は水素またはアルキ ル基）で示されるイミドジスルホン酸塩、

【式】で示されるニトリロスルホン酸 塩のように加水分解して酸を生成し、硬化作用を
示す加水分解型酸性硬化剤が用いられる。イミド
ジスルホン酸２アンモニウム塩誘導体としてキヤ
タニツト、キヤタニトＡ、キヤタニツトＣ、キヤ
タニツトＵ、キヤタニツトＰ、キヤタニツトＳ
（いずれも日東化学社商品名）が市販されてい
る。 また塩化アンモニウム、スルフアミン酸アンモ
ニウム、塩代亜鉛などの熱によつて解離して酸を
生成する熱解離型酸性硬化剤、スルフアミン酸、
サイクラミン酸、シユウ酸のような遊離酸型酸性
硬化剤も用いることができる。 硬化剤の添加方法については特に限定されるも
のではないが硬化剤の効果をより大きくするため
には基材を処理する直前にアミノ系樹脂ワニスに
添加することが好ましい。 硬化剤の添加量はアミノ樹脂ワニスの固形分に
対して0.05〜4.0重量％で、好ましくは0.1〜1.0重
量％である。硬化剤の添加量が少ないと、アミノ
系樹脂の硬化が不十分になり、電気的性質、耐熱
性を低下させる原因となる。また添加量を多くす
るとワニスの可使時間が短くなり、作業性が低下
する。 アミノ系樹脂の付着量は基材に対して好ましく
は15〜25重量％とする。 次に、第１次処理した基材に有機リン化合物、
有機ハロゲン化合物あるいは無機化合物等の難燃
剤を含有したフエノール樹脂のワニスを含浸、乾
燥させてプリプレグを作成する。 この第２次処理に使用するフエノール樹脂は、
フエノール類とホルムアルデヒドとを付加、縮合
反応で合成した通常のフエノール樹脂あるいは銅
張り積層板にした場合の低温打抜性を改良するた
めに桐油などの乾性油で変性したフエノール樹脂
が用いられる。 本発明によるアミノ系樹脂と硬化剤による第１
次処理を施した基材を使用した場合とフエノール
樹脂あるいはフエノールとアミノ系化合物との共
縮合あるいはブレンドしたワニスで第１次処理し
た基材を使用した場合を比較すると第２次処理に
用いるフエノール樹脂に添加する有機リン化合
物、有機ハロゲン化合物、無機化合物などの難燃
剤の添加量は前者の方が少くなくて同じ効果を出
せる。しかもこのような難燃剤の添加量が少ない
ことから積層板の耐溶剤性も向上する。 第２次処理ワニスに添加する、有機ハロゲン化
合物、有機リン化合物、無機化合物などの難燃剤
の添加量は積層板の特性から考えて必要な難燃性
を示す最小限量を添加することが望ましい。 この添加量は第１次処理した樹脂量にもよる
が、樹脂中の元素量でハロゲン元素量が３〜11重
量％、リン元素量が0.1〜2.0重量％になるように
配合することが好ましい。 これらの難燃剤の組合せも互いの相乗効果を考
えて、適当に組合せることができる。 本発明に使用される基材にはクラフト紙、リン
ター紙、ガラスペーパー、ガラス布などがあげら
れる。 これらの基材をアミノ系樹脂とその酸性硬化剤
から成るワニスで第１次処理（塗工）し、次いで
変性あるいは変性しないフエノール樹脂で第２次
処理（塗工）して含浸、乾燥させてプリプレグを
作成する。得られたプリプレグを適当枚数積み重
ねて構成し、加熱加圧成型して積層板を得る。ま
た、プリプレグを適当枚数積み重ねて構成したも
のの片面あるいは両面に銅箔を配置して加熱加圧
成型すれば銅張り積層板を得ることができる。 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 表１に示した配合の硬化剤入メラミンホルムア
ルデヒド樹脂を厚さ0.25mmのコツトンリンター紙
に含浸させ180℃の乾燥炉で約10分乾燥した（塗
工紙のメラミン樹脂含有量は13.5重量％であつ
た）この第１次処理を施した紙基材を桐油変性フ
エノール樹脂に表１に示した配合で有機ハロゲン
化合物、有機燐化合物を添加したワニスを含浸さ
せ、乾燥した。こうして得たプリプレグを８枚積
み重ね片面に銅箔を重ねて、温度150℃圧力120
Kg/cm²時間60分で成形した銅張り積層板を得た。
JISC−6481の試験法に準じて測定した。その結
果を表１に示す。 実施例 ２ 表１の配合の硬化剤入メラミン樹脂で実施例１
と同様の操作を行いプリプレグを得、さらに銅張
り積層板を得た。その特性を表１に示す。 実施例 ３ 表１に示した配合の硬化剤入ベンゾグアナミン
樹脂で実施例１と同様の操作を行い、プリプレグ
にし更に銅張り積層板を得た。その特性を表１に
示す。 比較例 １ 実施例１と全く同じメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂ワニスを硬化剤を添加しないで、厚さ0.25
mmのコツトンリンター紙に含浸させ第１次処理を
した。塗工紙のメラミン樹脂含有量は13.5重量％
であつた。この基材を実施例１と同様の操作を行
い銅張り積層板を得た。その特性を表１に示す。 比較例 ２ 水性フエノール樹脂とメラミン樹脂をフエノー
ル：メラミン＝１：１（重量比）になるようにブ
レンドしたワニスで厚さ0.25mmのコツトンリンタ
ー紙を実施例１と同様の条件で第１次処理した。
塗工紙のフエノール−メラミン樹脂含有量は13.5
％であつた。更に実施例１と全く同じワニスで第
２次処理を行いプリプレグを作成した、プリプレ
グの樹脂含有量は50重量％であつた。該プリプレ
グを実施例１と同様の条件で加熱、加圧して銅張
り積層板を得た。その特性を表１に示す。

【表】 表１に示したようにアミノ系化合物−ホルムア
ルデヒド樹脂に酸性の硬化剤を添加したワニスで
第１次処理した基材を用いることによつて、銅張
り積層板の絶縁抵抗がすぐれ、しかも難燃性、半
田耐熱性、吸水率にもすぐれたものが得られる。
硬化剤の添加の効果が比較例１と比べれば絶縁抵
抗、耐熱性の改良に大きな効果を上げているのが
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ系樹脂とその酸性硬化剤からなるワニ
   スで第１次処理した基材に、難燃剤を含有するフ
   エノール樹脂ワニスを含浸乾燥させプリプレグを
   作成し該プリプレグを積層成形することを特徴と
   する難燃性積層板の製造法。 ２ アミノ系樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド
   樹脂である特許請求第１項記載の難燃性積層板の
   製造法。 ３ 酸性硬化剤が加水分解型酸性硬化剤である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性積層
   板の製造法。 ４ 加水分解型酸性硬化剤がニトリロスルホン酸
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第３項記載
   の難燃性積層板の製造法。 ５ 加水分解型酸性硬化剤がイミドジスルホン酸
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第３項記載
   の難燃性積層板の製造法。 ６ 酸性硬化剤が熱解離型酸性硬化剤である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性積層板
   の製造法。 ７ 酸性硬化剤が遊離酸型酸性硬化剤である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性積層板
   の製造法。