JPH05339468A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性を維持しながら電気絶縁性が向上し、
且つ半田耐熱性の良好な、フェノール樹脂組成物、プリ
プレグ、及び電気用積層板を提供する。 【構成】 成分としてフェノール類とホルマリンをアル
カリ触媒で反応させた初期縮合生成物、五酸化アンチモ
ン、および酸化ナトリウムを含むフェノール樹脂組成物
において、五酸化アンチモンに対する酸化ナトリウムの
モル比が０．１以下で、四酸化アンチモンを含有し、こ
のフェノール樹脂組成物を用いプリプレグを得、このプ
リプレグを用い電気用積層板を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノール樹脂組成物、
この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを
用いた電気用積層板に関し、一例をあげれば、電気機器
・電子機器、産業機器等に搭載される紙基材電気用積層
板に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクスの急速な発展に
ともなって、電気機器・電子機器、産業機器等に用いら
れるプリント配線板は、高密度化の要求が高まってい
る。この要求にともなって、紙を基材とした汎用のフェ
ノール積層板も例外ではなく、高密度化に対応すべく難
燃性および電気絶縁性のさらなる一層の向上が求められ
ている。

【０００３】従来のこの種の紙基材フェノール積層板に
おいては、難燃性の向上のために、フェノールとホルマ
リンの初期縮合生成物に水溶性の五酸化アンチモンゾル
を添加してフェノール樹脂組成物であるワニスを製造
し、このワニスを紙基材に含浸し、加熱により半硬化し
たプリプレグが用いられている。この水溶性の五酸化ア
ンチモンゾルはゾル状態を保持する、いわゆる安定性の
ために、工業上、酸化ナトリウムを含有している。この
水溶性の五酸化アンチモンゾルを含有したフェノール樹
脂組成物を、紙基材に含浸したプリプレグから得た電気
用積層板の難燃性については向上が認められる。ところ
が、電気絶縁性と半田耐熱性については相対立する傾向
を示し、例えばフェノール樹脂組成物に含有する酸化ナ
トリウムと五酸化アンチモンとのモル比（Ｎａ₂Ｏ／Ｓ
ｂ₂Ｏ₅）が大きく０．３〜０．６程度であると酸化ナト
リウム中のナトリウムイオン（Ｎａ⁺）に起因し、電気
絶縁性が低下する反面、半田耐熱性は維持される。逆
に、このモル比が小さく０．１以下の場合は、電気絶縁
性が維持される反面、ワニスのｐＨの低下に起因し半田
耐熱性が低下し、その結果電気絶縁性と半田耐熱性は両
立しなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の欠点を
解消するためになされたもので、その目的とするところ
は、難燃性を維持しながら電気絶縁性が向上し、且つ半
田耐熱性も良好な、フェノール樹脂組成物、プリプレ
グ、および電気用積層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
フェノール樹脂組成物は、成分としてフェノールとホル
マリンをアルカリ触媒で反応させた初期縮合生成物、五
酸化アンチモン、及び酸化ナトリウムを含むフェノール
樹脂組成物において、五酸化アンチモンに対する酸化ナ
トリウムのモル比Ｎａ₂Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅が０.１以下であっ
て、且つ四酸化アンチモンを含有することを特徴とす
る。

【０００６】本発明の請求項２に係るプリプレグは、請
求項１のフェノール樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化
した状態にあることを特徴とする。

【０００７】本発明の請求項２に係る電気用積層板は、
請求項２のプリプレグが完全に硬化した状態にあること
を特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明では、この酸化ナトリウムと五酸化アン
チモンとのモル比（Ｎａ₂Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅）を０．１以下
にして、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）に起因する電気絶
縁性の低下を抑える。また、四酸化アンチモンの添加に
より四酸化アンチモンの水溶液はアルカリ性を示すの
で、半田耐熱性の向上に有効な、ワニスのｐＨ値の低下
を防ぐ働きをすると推察される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フェノール樹脂組成物を構成するフェノール樹脂として
は、各種のものが使用でき、フェノール、ブチルフェノ
ール、クレゾール等のフェノール類とホルマリンとの初
期縮合生成物、これらの各種変性樹脂、例えばメラミン
変性、桐油変性、エポキシ変性した初期縮合生成物が用
いられる。上記アルカリ性触媒としては、具体的にはア
ンモニア、トリエチルアミン等が用いられる。

【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物に含まれる
五酸化アンチモンは、上記反応生成物に溶解しやすいゾ
ル状態にある水溶性の五酸化アンチモンゾルが用いられ
る。そして、上述のとおり、この水溶性の五酸化アンチ
モンゾルはゾル状態を安定に保持するために、工業上の
理由から、酸化ナトリウムを含有している。フェノール
樹脂組成物の固形分に対する五酸化アンチモンの割合
は、重量比で０．０５〜０．２０程度が適当であるが、
求める難燃性の程度に応じて適宜配合量を増減すること
ができる。この水溶性の五酸化アンチモンゾルは酸化ナ
トリウムと五酸化アンチモンとのモル比（Ｎａ₂Ｏ／Ｓ
ｂ₂Ｏ₅）を０．１以下に制限される。すなわち、このモ
ル比が０．１を超えるとナトリウム（Ｎａ⁺）イオンの
影響で電気用積層板の電気絶縁性が劣るからである。ま
た、組成物に含有する四酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₄）は
水溶性の五酸化アンチモンゾルに含有した混合物でも良
いし、または単独で添加しても良い。五酸化アンチモン
に対する四酸化アンチモンのモル比（Ｓｂ₂Ｏ₄／Ｓｂ₂
Ｏ₅）は特に制限する必要はないが、０．５以下が適当
である。

【００１１】さらに必要に応じて、他種の難燃剤、ある
いは無機、有機の充填剤を適宜に配合してもよい。

【００１２】本発明のフェノール樹脂組成物を用いて電
気用積層板を製造するにあたって、基材はクラフト紙、
リンター紙、その他セルロースを成分としたクラフト紙
又はリンター紙に無機物または有機物を混入した紙基材
でもよいし、ガラス繊維や不織布等特に材質は制限がな
い。上述のフェノール樹脂組成物をこれらの基材に含浸
し、樹脂を半硬化してプリプレグを得る。高度の電気絶
縁性を有する電気用積層板の場合には、樹脂を多量に含
有させる必要性から、含浸する際には、一次含浸処理を
行い、次いで二次含浸処理をすることが有効である。こ
れらの含浸方法については、従来公知の各種の手法を用
いることができる。このプリプレグ数枚と、銅、アルミ
ニウム、鉄、ニッケル、亜鉛等の金属箔を重ね合わせ、
加熱成形により基材中の樹脂を完全に硬化させ電気用積
層板を得る。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げる。

【００１４】実施例１ フェノール１００重量部（以下部と記す）、ブチルフェ
ノール７０部、固形分４５重量％（以下％と記す）のホ
ルマリン９０部、及びトリエチルアミン２部をアルカリ
触媒として、８０℃で１時間反応させて反応生成物Ａを
得た。また、メラミン１００部、ホルマリン（固形分３
７％）１００部、及びトリエチルアミン２部をアルカリ
触媒として、８０℃で３０分反応させて反応生成物Ｂを
得た。この反応生成物Ａ５０部と反応生成物Ｂ５０部と
を混合し、さらに７０℃で３０分反応させ得られた共縮
合物をもって本発明における初期縮合生成物とした。こ
の初期縮合生成物を水とメタノールで希釈し、固形分１
５％のワニスＣを得た。

【００１５】そして、前記ワニスＣ１００部に固形分５
０％の水溶性の五酸化アンチモンゾルを５部添加し、五
酸化アンチモンが均一に分散した本発明のフェノール樹
脂組成物であるワニスＤを得た。添加した水溶性の五酸
化アンチモンゾルは酸化ナトリウムと四酸化アンチモン
を含有しており、五酸化アンチモンに対する酸化ナトリ
ウムのモル比（Ｎａ₂Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅）は０．０７で、且
つ五酸化アンチモンに対する四酸化アンチモンのモル比
（Ｓｂ₂Ｏ₄／Ｓｂ₂Ｏ₅）は０．２であった。

【００１６】一次含浸処理として、厚さ１０ミルスのク
ラフト紙に上記ワニスＤを含浸し、１２０℃の乾燥機で
３分間処理し、樹脂が半硬化した状態であるプリプレグ
Ａを得た。このプリプレグＡ中のワニスＤの樹脂含有率
は１５％であった。

【００１７】次に、フェノール、ホルマリンを主成分と
する桐油変性レゾール型フェノール樹脂に、テトラブロ
ムビスフェノールＡを２０％添加した難燃系フェノール
樹脂であるワニスＥを作成した。

【００１８】二次含浸処理として、上記ワニスＥを前記
プリプレグＡに含浸し、１６０℃の乾燥機で１０分間処
理し、樹脂が半硬化した状態である本発明のプリプレグ
Ｂを得た。このプリプレグＢ中における、一次含浸処理
と二次含浸処理両方の樹脂含有率は５２％であった。

【００１９】次に、前記プリプレグＢを７枚重ね、最上
層に厚さ０．０３５mmの銅箔を接着剤を介して圧力１０
０kg／cm²、温度１６０℃で６０分間成形し、本発明の
電気用積層板を得た。この電気用積層板の性能を評価し
た。電気絶縁性はＪＩＳ Ｃ６４８１にしたがい、温度
２０℃、相対湿度６５％の雰囲気で９６時間放置し、煮
沸した高温水中に２時間浸漬後、絶縁抵抗を測定した。
難燃性としてはＵＬ試験方法により耐炎性を測定した。
半田耐熱性は２６０℃半田にフロートし、ふくれ発生ま
での時間を測定した。

【００２０】その結果は表１に示した通り、電気絶縁
性、難燃性、及び半田耐熱性とも良好な電気用積層板で
あることが確認された。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様にワニスＣを用いた。そして、このワニ
スＣ１００部に固形分５０％の水溶性の五酸化アンチモ
ンゾルを５部添加し、五酸化アンチモンが均一に分散し
た本発明のフェノール樹脂組成物であるワニスＤを得
た。添加した水溶性の五酸化アンチモンゾルは酸化ナト
リウムと四酸化アンチモンを含有しており、五酸化アン
チモンに対する酸化ナトリウムのモル比（Ｎａ₂Ｏ／Ｓ
ｂ₂Ｏ₅）は０．０３で、且つ五酸化アンチモンに対する
四酸化アンチモンのモル比（Ｓｂ ₂Ｏ₄／Ｓｂ₂Ｏ₅）は
０．２であった。

【００２２】以下、実施例１と同様にして、このワニス
Ｄを用い一次含浸処理及び実施例１のワニスＥを用い二
次含浸処理をしてプリプレグを得、このプリプレグを用
いて電気用積層板を得た。この電気用積層板を実施例１
と同様にして性能を測定した。その結果は表１に示した
通り、電気絶縁性、難燃性、及び半田耐熱性とも良好な
積層板であることが確認された。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様にワニスＣを用いた。そして、このワニ
スＣ１００部に固形分５０％の水溶性の五酸化アンチモ
ンゾルを４部添加し、五酸化アンチモンが均一に分散し
た本発明のフェノール樹脂組成物であるワニスＤを得
た。添加した水溶性の五酸化アンチモンゾルは酸化ナト
リウムと四酸化アンチモンを含有しており、五酸化アン
チモンに対する酸化ナトリウムのモル比（Ｎａ₂Ｏ／Ｓ
ｂ₂Ｏ₅）は０．０５で、且つ五酸化アンチモンに対する
四酸化アンチモンのモル比（Ｓｂ ₂Ｏ₄／Ｓｂ₂Ｏ₅）は
０．１５であった。

【００２４】以下、実施例１と同様にして、このワニス
Ｄを用い一次含浸処理及び実施例１のワニスＥを用い二
次含浸処理をしてプリプレグを得、このプリプレグを用
いて電気用積層板を得た。この電気用積層板を実施例１
と同様にして性能を測定した。その結果は表１に示した
通り、電気絶縁性、難燃性、及び半田耐熱性とも良好な
積層板であることが確認された。

【００２５】

【比較例】

比較例１ 実施例１と同様にワニスＣを用いた。そして、このワニ
スＣ１００部に固形分５０％の水溶性の五酸化アンチモ
ンゾルを５部添加し、フェノール樹脂組成物であるワニ
スを得た。この水溶性の五酸化アンチモンゾル中の酸化
ナトリウムは五酸化アンチモンに対してモル比（Ｎａ₂
Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅）で０．６含有しており、上記ワニスには
四酸化アンチモンを含有していない。

【００２６】以下、実施例１と同様にして、このワニス
を用い一次含浸処理及び実施例１のワニスＥを用い二次
含浸処理をしてプリプレグを得、このプリプレグを用い
て電気用積層板を得た。この電気用積層板を実施例１と
同様にして性能を測定した。その結果は表１に示した通
り、電気絶縁性が劣っていた。

【００２７】比較例２ 実施例１と同様にワニスＣを用いた。そして、水溶性五
酸化アンチモンゾルを添加せず、四酸化アンチモンも添
加せずワニスＣをそのまま用いて一次含浸処理をした。

【００２８】以下、実施例１と同様にして、実施例１の
ワニスＥを用い二次含浸処理をしてプリプレグを得、こ
のプリプレグを用いて電気用積層板を得た。この電気用
積層板を実施例１と同様にして性能を測定した。その結
果は表１に示した通り、難燃性が劣っていた。

【００２９】比較例３ 実施例１と同様にワニスＣを用いた。そして、このワニ
スＣ１００部に固形分５０％の水溶性の五酸化アンチモ
ンゾルを５部添加し、フェノール樹脂組成物であるワニ
スを得た。この水溶性の五酸化アンチモンゾル中の酸化
ナトリウムは五酸化アンチモンに対してモル比（Ｎａ₂
Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅）で０．３含有しており、上記ワニスには
四酸化アンチモンを含有していない。

【００３０】以下、実施例１と同様にして、このワニス
を用い一次含浸処理及び実施例１のワニスＥを用い二次
含浸処理をしてプリプレグを得、このプリプレグを用い
て電気用積層板を得た。この電気用積層板を実施例１と
同様にして性能を測定した。その結果は表１に示した通
り、電気絶縁性が劣っていた。

【００３１】比較例４ 実施例１と同様にワニスＣを用いた。そして、このワニ
スＣ１００部に固形分５０％の水溶性の五酸化アンチモ
ンゾルを５部添加し、フェノール樹脂組成物であるワニ
スを得た。この水溶性の五酸化アンチモンゾル中の酸化
ナトリウムは五酸化アンチモンに対してモル比（Ｎａ₂
Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅）で０．０５含有しており、上記ワニスに
は四酸化アンチモンを含有していない。

【００３２】以下、実施例１と同様にして、このワニス
を用い一次含浸処理及び実施例１のワニスＥを用い二次
含浸処理をしてプリプレグを得、このプリプレグを用い
て電気用積層板を得た。この電気用積層板を実施例１と
同様にして性能を測定した。その結果は表１に示した通
り、電気絶縁性は良好であったが大巾に半田耐熱性が劣
っていた。

【００３３】上述のとおり、実施例１から３に係るフェ
ノール樹脂組成物を、比較例１から４に係るフェノール
樹脂組成物と比べると、いずれも難燃性、電気絶縁性が
向上し、半田耐熱性も良好であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によると、難燃性を維持しながら
電気絶縁性が向上し、半田耐熱性も良好な、フェノール
樹脂組成物、プリプレグおよび電気用積層板が得られ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分としてフェノール類とホルマリンを
   アルカリ触媒で反応させた初期縮合生成物、五酸化アン
   チモン、及び酸化ナトリウムを含むフェノール樹脂組成
   物において、五酸化アンチモンに対する酸化ナトリウム
   のモル比Ｎａ ₂Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅が０.１以下であって、且つ
   四酸化アンチモンを含有することを特徴とするフェノー
   ル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のフェノール樹脂組成物を基材
   に含浸し、半硬化した状態にあるプリプレグ。
3. 【請求項３】 請求項２のプリプレグが完全に硬化した
   状態にある電気用積層板。