JPS61289052A - １，３−ジクロルアセトンの高選択的新規製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．３−ジクロルアセトンの製造に関するもの
である。特に１．３−ジクロルプロパン−２−オールを
酸化して１．３−ジクロルアセトンを製造する方法に関
する。

また、本性は、触媒量のルテニウム化合物をハロゲン塩
を含む水溶液に共存させ、これに有機溶媒を加えて二相
系となし、水溶液相に通電することにより高原子価ルテ
ニウム化合物を電解再生しテ循［使用しつつ、１．３−
ジクロルプロパン−２＝オールを酸化することを特徴と
する１、３−ジクロルアセトンの製造に関するものであ
る。

１．３−ジクロルアセトンは医薬品、殺凹剤、殺かび剤
、殺虫剤の製造における化学中間物として有用である。

また重合沫類および木材パルプに対する交差結合剤とて
も有用である。

１．３−ジクロルアセトンは種々の手順に従ってアセト
ンの塩素化によって造られてきた。（米国特許第２．１
３５．１１８、第３，３９７，２４０．特開昭５４−１
３０５１１）シかし、アセトンの塩素化による方法では
１．１−ジクロルアセトン、トリクロルアセトンの副生
成物が多く、煩雑な精製工程を必要とする。

また、１．３−ジクロルプロパン−２−オールのクロム
酸酸化による方法（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、＋　４．５６２
）では反応廃棄物の処理等の問題がある。

本発明は、１．３−ジクロルアセトンを選択的に製造す
る方法で廃棄物もほとんどない非常に優れた方法である
。

四酸化ルテニウムは温和な条件下で二級アルコールのケ
トンへの酸化剤（米国特許第３．９９７，５７８）とし
て知られているが、これらの方法では化学量論量の四酸
化ルテニウムを用いるか、または触媒量のルテニウム化
合物と過塩素酸の如き、ハロゲン系の酸化剤や、過酸化
水素、過酢酸などの過酸化物等の酸化剤を過剰に用いる
ことにより四酸化ルテニウムを再生させてアルコール類
の酸化を継続して実施している。これらの方法は、アル
コール類からケトン類を能率よく製造する方法であるが
、ルテニウム化合物を触媒として用いた場合、アルコー
ル１モルに対してルテニウム化合物を酸化するために酸
化剤が２当量以上必要であり、このため大規模合成に際
して危険な酸化剤を多量に使用する欠点を有している。

本発明者らは、電解槽中で触媒であるルテニウム化合物
を電解により再生し、連続的に１．３−ジクロルプロパ
ン−２−オールを酸化することにより１，３−ジクロル
アセトンを製造する方法の開発に鋭意努力した結果、こ
れまでの例に見られない、高選択率、高収率、高電流効
率でかつ簡便な電解槽を用いて１．３−ジクロルアセト
ンを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、同一電解槽内で１，３−ジクロル
プロパン−２−オールの触媒による酸化と、触媒の電解
酸化による再生とを連続的に行う方法に関するものであ
る。電解液として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
ハロゲン塩およびアンモニウムハライド等のハライドイ
オンを含む水溶液と有機溶媒とからなる二相系溶液を用
いる。この二相系溶液に電極を挿入して電気を通ずるこ
とにより、低原子価ルテニウム化合物を高原子価ルテニ
ウム化合物に変換し、ここで生じた高原子（西ルテニウ
ム化合物で１，３−ジクロルプロパン−２−オールを酸
化することを特徴とするものである。

さらに詳しく述べると、本発明で生じた高原子価ルテニ
ウム化合物が有機溶媒に抽出され、有機溶媒中で、１，
３−ジクロルプロパン−２−オールを酸化し、自らは低
原子価ルテニウム化合物となり、水層に懸濁する。水層
中でこの低原子価ルテニウム化合物は、ハライドイオン
の電解によって生じた酸化剤により酸化されて再び高原
子価ルテニウムに再生される。すなわち、本発明の方法
では、同一の反応容器内でアルコールの酸化とハライド
イオンの電解酸化による高原子価ルテニウム塩物の再生
が同時にかつ連続的に進行するという特徴を有するもの
である。

本発明の方法によると、アセトンの塩素化による方法と
比較して、トリクロルアセトン、１．１−ジクロルアセ
トン等の副生物が極端に少なく、１．３−ジクロルアセ
トンの精製工程は、単に溶媒と１．３−ジクロルアセト
ンを分留するのみで、高純度の１．３−ジクロルアセト
ンが得られる。従って催涙性皮膚刺激性があり、取り扱
いに注意を要する１、３−ジクロルアセトンの製造にお
いて、再結晶、ペンタンによる不純物の抽出除去等の必
要性がなく、密閉系で１，３−ジクロルアセトンが得ら
れるという非常に優れた方法である。また、本発明にお
いては、反応終了後、有機層を分離し、水層はそのまま
再使用が可能であり、水層中に懸濁したルテニウム化合
物がそのまま再使用できる。従って産業廃棄物は全く出
す、環境問題的にも非常に優れた方法といえる。

本発明に使用されるルテニウム化合物としては、ルテニ
ウム金属またはその酸化物、水酸化物、各種ルテニウム
塩および錯体が使用できる。具体的にはルテニウム金属
、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどの酸化物、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン塩、硫
酸ルテニウム。

ルテニウムドデカカルボニル、ジクロルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムなどの錯体を例示するこ
とができる。これらの化合物の触媒としての使用量は、
１．３−ジクロルプロパン−２−オール１．０モルに対
して通常０．００１モルないし０．５モルの範囲である
。

本発明に使用されるハロゲン塩としては、アルカリ金属
、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムハライ
ドおよびアミン類のハロゲン化水素塩が使用できる。具
体的には０、塩化リチウム。

塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化バリウム、塩化アンモニウム等の塩化物、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム。

臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム
等の臭化物を例示することができる。これらハロゲン塩
のうち最も安価な塩化ナトリウムを使用するのが好まし
い。これらハロゲン塩を水溶液とした時の濃度としては
、０．１％ないし飽和状態、好ましくは０．５％ないし
飽和状態の範囲である。ハロゲン塩の水溶液の水素イオ
ン濃度（ｐ　Ｈ）としては、ｐＨ１ないし６．好ましく
はｐＨ２ないし４である。

本発明によって使用される溶媒としては、ハロゲン塩を
含む水溶液と有機溶媒とからなる不均一系混合液である
。有機溶媒として、高原子価ルテニウム化合物の酸化に
対して安定でかつこれを溶解する溶媒は使用可能である
。具体的には、四基（ＩＪ４＝、クロロホルム、ジクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、アセトン
、アセトニトリル、ニトロメタン等を例示することがで
きる。またここに掲げた溶媒を２種以上混合した混合溶
媒を使用することも可能である。これらの溶媒のうちで
、好ましくはエステル類を用いることができる。

本発明において使用する電極としては、通常の電解反応
に用いる電極を使用できるが、特にこれらに雨足される
ことはない。具体的には、耐酸化性の大きい白金、炭素
、ステンレス、ニッケル。

チタン、酸化鉛、その他加工電極などが使用できる。電
解槽としては、陽、陰極室を分けた電解槽および無隔膜
式電解槽を用いることができる。

本発明において電解酸化する場合、電流値を０゜００５
ないし０．５Ａ／ｃｄの範囲の電流密度、好ましくは０
．０１ないし０．２０Ａ／−の範囲の電流密度で通電す
ることにより電解酸化することができる。本反応に必要
な電気量としては、アルコール１モルに対し、２フアラ
デ一１モルの理論電気量を必要とするが、反応を完結す
るためには２．０５〜５フアラデ一１モル必要である。

反応温度としては、５０℃以下であればよいが、好まし
くは一５℃ないし２０℃の範囲で選ぶことができる。反
応時間は反応温度や電流密度その他の条件によって異な
る。

反応終了後二相を分離し有機層はそのまま蒸留し高純度
の１．３−ジクロルアセトンを得ることができるが、さ
らに高純度の１．３−ジクロルアセトンを必要とする場
合には再結晶により精製が可能である。

実施例１ ４０ｄガラス製反応器に１．３−ジクロルプロパン−２
−オール２．０　ｇ　（１５，５ｍｍｏｌｅ）　、　Ｒ
ｕ０ｚ　・２８２０２０■、酢酸エチル８戴、飽和食塩
水−リン酸二水素すＩ−’Ｊ　’７ムーＨＣＩ緩衝液（
ＮａＨｚＰＯａ　−ＨＣｌｐＨ２，５）　　１２ｍを秤
り、この混合液に２枚の白金Ｆｉ（３ｃｄ）を取り付け
、室温（１５〜２０’Ｃ）で、電流値を１２０ｍＡにと
って定電流電解を行った。

３．０フアラデ一１モルの電気量を通電して反応を中止
し、反応混合物は酢酸エチル層と水層を分離し、水層は
酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル抽′　出液は一つに
まとめて蒸留精製し、１．３−ジクロルアセトン１．８
　ｇ　Ｏ＋ｐ、９１．３℃／４５ｍＨｇ）を得た。

収率９６％、電流効率６４％、純度９８．５％。

実施例２ 実施例１において使用した白金電極の代わりに炭素電極
を用い、２．５フアラデ一１モルの電気量を通電した以
外は実施例１と同様の反応を行った。

収率９６％、電流効率’８０％、純度９８．６％。

実施例３ 実施例２において使用した炭素電極の代わりに加工電極
（ベルメレック電極■製、　ＤＳＥ電極）を用いた以外
は実施例２と同様の反応を行った。

収率９６％、電流効率８０％、純度９８．６％。

実施例４〜９ 実施例３において使用した飽和食塩水の代わりに表１に
示したハロゲン塩を用いた以外は実施例３と同様の反応
を行った。

表１ 実施例１０〜１４ 実施例３において使用した酢酸エチルの代わりに表２に
示した有機溶媒を用いた以外は実施例３と同様の反応を
行った。

表２ 実施例１５〜１８ 実施例３において使用した二酸化ルテニウムの代わりに
表３に示したルテニウム化合物を使用した以外は実施例
３と同様の反応を行った。

表３ 実施例１９ 実施例３において用いた電流値の代わりに、２４０ｍＡ
にとり、３．０フアラデ一１モルの電気量を通電した以
外は実施例３と同様に反応を行った。

収率９４％、電流効率６３％、純度９５％実施例２０ 実施例３において用いたリン酸二水素ナトリウム−ＨＣ
１緩衝液の代わりに１０％■αを滴下し、ｐＨ２〜３を
保つ以外は実施例３と同様に反応を行った。

収率９５％、電流効率７６％、純度９８．２％実施例２
１ ４０献ガラス製反応器にエピクロルヒドリン１゜４　　
ｇ　　（１５，５＋ｕ＋ｏｌｅ）　　、　　Ｒ１１０２
・　２Ｈｚ０２　０ｚ、　酢酸エチル８献、飽和食塩水
１２戴を秤り、この混合液に加工電極（ベルメレフク電
極■製、　ＤＳＥ　１ｌｔｉ３−）を２枚取り付け、室
温（２０℃）に保ち電流値を１２０＋ｓＡにとって定電
流電解を行いながら、濃塩酸１．７ｇをｐＨ２を保つよ
うに１時間かけて滴下した。２．５フアラデ一１モルの
電気量を通電して反応を中止し、反応混合物は実施例１
と同様に処理した。

収率９０％、電流効率７２％、純度９８．４％実施例２
２ 実施例１において、反応後有機層と分離された水層１２
．ｄ、分離された有機層から回収された酢酸エチル８Ｗ
Ｉｉを秤り、実施例１と同様の反応装置に仕込み、同様
に反応を行った。このような回収再使用の操作を９回繰
り返した時、平均収率９７％、電流効率６３％、純度９
８．１％であった。実施例２３ 隔膜としてグラスフィルター（、ＩＩ孔径５〜１０μｍ
）を備えた４０ｄガラス製Ｈ型セルの陽極側セルに１．
３−ジクロルプロパン−２−オール２．０ｇ　、　Ｒｕ
ｎｇ　−２Ｈｚ０２０　ｍ、酢酸エチル８ｄ、飽和食塩
水１２戴を秤り、陰極側セルに飽和食塩水３０−を入れ
、陽極として加工電極（ベルメレック電極■製ＤＳＥ電
極３１）、陰極としてチタン電極を取り付け、室温（２
０℃）に保ち、電流値を１２０ｍＡにとって定電流電解
を行いながら、２０％炭酸ナトリウム水溶液を陽極液に
滴下することによりｐＨ３を保つようにした。２．１フ
アラデ一１モルの電気量を通電して反応を中止し、陽極
液を実施例１と同様に処理した。

収率９６％、電流効率９５％、純度９８．７％手続補正
書 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１３０５０５号 ２、発明の名称 １．３−ジクロルアセトンの高選択的新規製造法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　大阪有機化学工業株式会社 ４、代理人 自゛発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 特許請求の範囲 ８、補正の内容 補正の内容 １．特許請求の範囲を下記のように補正する。

「（１）高原子価ルテニウム化合物を使用して、■、３
−ジクロルプロパン−２−オール（Ｉ）を触媒的に酸化
して１．３−ジクロルアセトン（Ｉｔ）を製造する方法
において、（１）とルテニウム化合物を含む電解液を電
解槽において電解し、前記反応によって副生ずる低原子
価ルテニウム化合物を電解によって高原子価ルテニウム
化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウム化合物に
よって前記電解槽内において化合物（１）を標記化合物
（ＩＩ）へ酸化し、副生ずる低原子価ルテニウム化合物
を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連続
的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする１
、３−ジクロルアセトンの製造方法。

（２）電解液がハライドイオンを含む水系溶液と有機溶
媒とよりなる二層系である特許請求の範囲第１項記載の
方法。

（３）　　ハライドイオン源が、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属
塩もくしはアミン塩、またはハロゲン化水！である特許
請求の範囲第２項記載の方法。

（４）前記水系溶液のｐＨが１ないし６．好ましくはｐ
Ｈ２ないし４である特許請求の範囲第３項記載の方法。

（５）有機溶媒が、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
、アセトンまたはそれらの混合物である特許請求の範囲
第２項記載の方法。

（６）ルテニウム化合物が電解により高原子価ルテニウ
ムへ容易に変換されるルテニウム金属、その酸化物、水
酸化物、塩類または錯体である特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の方法。

（７）ルテニウム化合物の（１）に対する比率が（Ｉ）
１モルに対して、ルテニウム０．００１ないし０．５モ
ルである特許請求の範囲第６項記載の方法。

（８）電解時の電流密度が、０．００５　Ａ／ｃ＋Ｊな
いし０゜５Ａ／ｃａｔである特許請求の範囲第１項ない
し第７項のいずれかに記載の方法。

（９）電解時の反応温度が５０℃以下で、好ましくは一
５℃ないし２０℃である特許請求の範囲第１項ないし第
８項のいずれかに記載の方法。

０の　電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の範囲第
１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。

０１）電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範囲第１
項ないし第９項のいずれかに記載の方法。

■　電極が、白金、炭素、ステンレス、ニッケル。

チタン、酸化鉛、または他の加工電極である特許請求の
範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。

＠１，３−ジクロルプロパン−１−オール（Ｉ）の前駆
体として、エピクロルヒドリンを用いる特許請求の範囲
第１項ないし第１２項のいずれかに記載の方法。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）高原子価ルテニウム化合物を使用して、１，３−
   ジクロルプロパン−２−オール（ I ）を触媒的に酸化
   して１，３−ジクロルアセトン（II）を製造する方法に
   おいて、（ I ）とルテニウム化合物を含む電解液を電
   解槽において電解し、前記反応によって副生する低原子
   価ルテニウム化合物を電解によって高原子価ルテニウム
   化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウム化合物に
   よって前記電解槽内において化合物（ I ）を標記化合
   物（II）へ酸化し、副生する低原子価ルテニウム化合物
   を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連続
   的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする１
   ，３−ジクロルアセトンの製造方法。
2. （２）電解液がハライドイオンを含む水系溶液と有機溶
   媒とよりなる二層系である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）ハライドイオン源が、塩素、臭素もしくはヨウ素
   のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩も
   くしはアミン塩、またはハロゲン化水素である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）前記水系溶液のｐＨが１ないし６、好ましくはｐ
   Ｈ２ないし４である特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）有機溶媒が、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
   、アセトンまたはそれらの混合物である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。
6. （６）ルテニウム化合物が電解により高原子価ルテニウ
   ムへ容易に変換されるルテニウム金属、その酸化物、水
   酸化物、塩類または錯体である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）ルテニウム化合物の（ I ）に対する比率が（ I
   ）１モルに対して、ルテニウム０．００１ないし０．
   ５モルである特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）電解時の電流密度が、０．００５Ａ／ｃｍ＾２な
   いし０．５Ａ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１項な
   いし第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）電解時の反応温度が５０℃以下で、好ましくは−
   ５℃ないし２０℃である特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の範囲
    第１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。
11. （１１）電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範囲第
    １項ないし第９項のいずれかに記載の方法。
12. （１２）電極が、白金、炭素、ステンレス、ニッケル、
    チタン、酸化鉛、または他の加工電極である特許請求の
    範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。
13. （１３）１，３−ジクロルプロパン−３−オール（ I
    ）の前駆体として、エピクロルヒドリンを用いる特許請
    求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の方法
    。
14. （１４）電解時に塩化水素もしくは塩酸を反応系に導入
    し、生じた１，３−ジクロルプロパン−３−オールを直
    ちに１，３−ジクロルアセトンに変換する特許請求の範
    囲第１３項記載の方法。