JPS61289075A - Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明１４Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの
工業的製造方法の改良に関するものである。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンは、例えば、
下記反応式に従ってＮ−ビニルピロリドンを与える有用
な原料物質である。

〔従来の技術〕

第２級環状アミドとアセトアルデヒドを反応させてＮ−
（α−ヒドロキシエチル）環状アミドを製造する方法は
公知である。例えば、特公昭４５−１４２８３号公報に
は、第２級環状アミドとアセトアルデヒドを酸性又は塩
基性触媒の存在下、液−液接触により反応させてＮ−（
α−ヒドロキシエチル）環状アミドを得、次いで、これ
を熱分解してＮ−ビニルアミドを製造する方法が開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法では、生成するＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンの収率が低い、という問題点
がある。すなわち、例えば、上記特許公報実施例３では
、最終生成物であるＮ−ビニルピロリドンの収率の記載
のみしかないが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの熱分解によるＮ−ビニルピロリド／へノ転換率が
ｉｏｏモルチであると仮定しても、Ｎ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの収率は約５０モルチに過ぎない
、という問題点がある。

本発明は、上記の従来法の問題点を解決し、格段に高収
率でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを製造し
うる方法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的は、２−ピロリドンとアセトアルデヒドとを
塩基性触媒の存在下、液−液接触により反応させてＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを製造するに当り
、反応途中において生成したＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行することを
特徴とする本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンの製造方法によって達成される。

本発明の方法では２−ピロリドンとアセトアルデヒドを
塩基性触媒の存在下、液−液接触により反応させるが、
この反応は従来公知の任意の反応装置を用いて行うこと
ができ、通常、攪拌槽内に２−ピロリドンを仕込み、次
いで液体状のアセトアルデヒドを攪拌槽内に供給する方
法が用いられる。反応は、通常非連続的に行われ、一方
連続的に行うことも可能である。

本発明で用いられる触媒としては、一般的な塩基性化合
物、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び第４
級アンモニウム等の水酸化物；第３級アミン、強塩基性
あるいは弱塩基性に作用するイオン交換樹脂及び強塩基
と弱酸からなる弱塩基性塩等のいずれを使用してもよく
、具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム
及びカル７ウムの水酸化物；有機酸、フェノール類、亜
硫酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、メタケイ酸
等の弱酸とリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩基と
の塩、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いるのがよい
。

使用する触媒の割合は、２−ピロリドンに対し一般的に
は０．０００１〜１０モル係の範囲内から選択されるが
、好ましくは、アセトアルデヒド中の酢酸の量も考慮し
アセトアルデヒド中の２−ピロリドンに対する酢酸量を
Ｘモルチとして、２−ピロリドンに対しＸ＋Ｏ，ＯＯ１
〜２モル係、更に好ましくはＸ十０．０１〜２モル係の
範囲である。触媒の使用割合がこれより少ない場合には
反応速度が著しく低下し、また、触媒量がこれより多い
場合には２−ピロリドンの反応率が低下する。

反応温度は通常−１０〜６０°Ｃ１好ましくは０〜５０
℃の範囲から選択される。６０℃以上の温度で実施した
場合には、生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンの分解及びアセトアルデヒドの縮合が起こり
、−１０℃以下の温度で実施した場合には、反応が極め
て遅くなる。

２−ピロリドンとアセトアルデヒドの反応は無溶媒でも
溶媒共存下でも実施することができるが、２−ピロリド
ンの融点（２５℃）以下で実施する場合には、２−ピロ
リドンを溶解する溶媒の存在下で実施するのが好ましい
。溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアル
コール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶媒の
使用量は、通常、２−ピロリド／に対し０．０１〜５重
量倍の範囲から適宜選択される。

２−ピロリドンに対するアセトアルデヒドのモル比は、
通常０．７〜？−０１好ましくは０．９〜１．６の範囲
が適当である。モル比が上記範囲より小さければ、２−
ピロリドン基準、アセトアルデヒ）”基準のＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率は高いが、２−
ピロリドンの反応率が減少し、モル比が上記範囲より太
きければ、２−ピロリドンの反応率は増大するが、アセ
トアルデヒド基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンの選択率は減少する。

〔作用〕

本発明の方法は、反応途中において生成したＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ヒロ１７）”７を析出させた後、反
応を続行することを最大の特徴とするものであり、これ
により従来法よりも格段にＮ−（α−ヒドロキシエチル
）ピロリドンの収率を高めることができるのである。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの析出は、通
常、２−ピロリドンとアセトアルデヒドとの反応を行っ
た同一反応槽内で行われるが、異なる反応槽中で析出を
行わせてもよい。

同一の反応槽で行う場合には、２−ピロリドンの反応率
が５０〜９７モ、ルチ、好ましくは６０〜９７モル係、
更に好ましくは７０〜９７モル係となった時点で、−２
０〜２５℃、好マしくは０〜１０℃に冷却するか、また
は小量のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを結
晶核として添加、あるいはこれらを併用することによっ
て結晶を析出させる。すなわち、２−ピロリドンの反応
率が６０モルチ以下である場合には、結晶の析出が困難
であり、９７モルチ以上であれば結晶析出は容易である
が、２−ピロリドンの反応率を９７モル係以上に上げる
には、大過剰のアセトアルデヒドを用いなければならず
、不利となる。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの析出を異な
る反応槽で行う場合には、２−ピロリドンに対してアセ
トアルデヒドを小過剰加え、２−ピロリドンの反応率が
５０〜９０モルチ、好ましくは６０〜９０モルチとなっ
た時、４Ｆ、でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリド
ンを析出させる反応槽へ送るか、あるいは、２−ピロリ
ドンに対してアセトアルデヒドを等量販下加え、Ｎ−（
α−ヒドロキシエチル）ヒロリトンヲ析出させる反応槽
に送り、加えたアセトアルデヒドの総量が２−ピロリド
ンに対し小過剰になるようにアセトアルデヒドを更に加
え、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを析出さ
せる。

なお、結晶を析出させる場合には、Ｎ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの結晶を溶解せずに結晶を分散さ
せる分散媒を用いることが好ましい。

結晶化の分散媒はあらかじめ反応開始時に共存させてお
いてもよいし、結晶析出直前に加えてもよい。ただし、
２５℃以下で反応を実施し、結晶を析出させる場合には
、２−ピロリドンを溶解し、Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンの結晶を溶解せずに分散させる分散媒を
反応開始時に共存させるのが好ましい。分散媒としては
、２−ピロリドンとＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンを溶解しにくいシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素；２−ピロリドンを溶解するが
、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを溶解しに
くいベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸
エチル等のエステル類等が挙ケラれる。分散媒の使用量
は、通常、２−ピロリドンに対し０．２〜３重量倍の範
囲から適宜選択される。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、温度計及び氷冷
冷却管を備えた容量２００ｍ１の４つロフラスコに、８
５．１９　（１，０モル）の２−ピロリドンと０．１３
６ｆ（２−ピロリドンに対し０．１０モル％）の炭酸カ
リウムを入れ、２８℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌し
た。また、滴下漏斗に、２５０ｐｐｍ　の酢酸を含有す
る４５．８９（１，０４モル；含有する酢酸は２−ピロ
リドンに対し０．０２モル′ｙ６）のアセトアルデヒド
を入れた。このアセトアルデヒドを、５０分毎に４分割
して上記フラスコ中に添加した。

アセトアルデヒドの滴下終了後、反応混合物全液体クロ
マトグラフィーによって分析したところ、２−ピロリド
ンの反応率は９１．６モル係であり、２−ピロリドン基
準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率
は１００モル係であった。

反応混合物を攪拌しつつ６℃に冷却し、結晶核として５
■のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを投入す
ると、１０分後に反応液は白色結晶となり固化した。生
成物を液体クロマトグラフィーによって分析したところ
、２−ピロリドンの反応率は９９．２モル多、２−ピロ
リドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン
の選択率は９５．０モル係であった。

実施例２ 炭酸カリウムの使用量及びアセトアルデヒドに含有され
る酢酸濃度とアセトアルデヒドの使用量を下記に示す値
に変えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結晶化前と結晶化後の結果を下記に示す。

炭酸カリウム使用ｉ　；　０．６０６Ｆ　（２−ピロリ
ドンに対し０．４３９モル係） アセトアルデヒドに含有される酢酸濃度；５５．４４ｐ
ｐｍ アセトアルデヒド使用量；４５．４９（１，０３モル）
アセトアルデヒド中の酢酸量；２−ピロリドンに対し０
．４１９モル係 結晶化前： ２−ピロリドンの反応率　８９．０モル製２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率１００モル係結晶化後： ２−ピロリドンの反応率　９５．７モル係２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率１００モル係実施例３ フッ素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機、温度計、氷冷冷
却管を備えた２００ｍ１の４つロフラスコに、８５．１
９　（１，０モル）の２−ピロリドンと０．３０　ｆ　
（２−ピロリドンに対し０．５２モル力の水酸化カリウ
ムを入れ、２８℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌した。

まだ、滴下漏斗に１６９７ｐｐｍの酢酸を含有する４６
．６ｃ＋ｙ（ｔ、ｏ６モル；含有する酢酸は２−ピロリ
ドンに対し０．１２モル係）のアセトアルデヒドを入れ
た。このアセトアルデヒドを、５０分毎に４分割して上
記フラスコ中に添加した。発熱により当該フラスコの内
温は５２℃まで上昇した。

アセトアルデヒドの添加終了後、２８℃にて５０分攪拌
したところ、２−ピロリドンの反応率は８３．６モル係
、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンの選択率は８３．０モル係の結果が得られた
。

これに対して、更に上記フラスコの内容物を攪拌しつつ
５℃に冷却し、結晶核としてＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドン５〜を投入すると、３０分後白色結晶が
析出した。生成物を液体クロマトグラフィーによって分
析したところ、２−ピロリドンの反応率は８７．８モル
飴、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキンエチル
）ピロリドンの選択率は９３６モル係となシ、上記の結
晶析出を行わなかった場合よりも大幅に向上した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明のＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピロリドンの製造方法は、従来法に比
べ、原料２−ピロリドンの反応率及びＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの選択率のいずれをも格段に高
め、２−ピロリドンの反応率８７〜９９モル係及び２−
ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドン選択率９３〜１００モル係を達成しうる、という工
業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ピロリドンとアセトアルデヒドとを塩基性触
   媒の存在下、液−液接触により反応させてＮ−（α−ヒ
   ドロキシエチル）ピロリドンを製造するに当り、反応途
   中において生成したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
   リドンを析出させた後、反応を続行することを特徴とす
   るＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの製造方法
   。
2. （２）反応温度が０〜５０℃の範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。