JPS6140001A

JPS6140001A - 酸化物電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPS6140001A
Application number: JP59162118A
Authority: JP
Inventors: 菊池　公徳; 光洋井出; 篠　賢治
Original assignee: Sanken Electric Co Ltd
Current assignee: Sanken Electric Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1986-02-26
Also published as: JPH0249523B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、電気回路における異常高電圧の吸収等に使用
される電圧非直線抵抗体（以下、バリスタと呼ぶ］に関
し、更に詳細には、酸化物半導体を主原料とし、これを
高温で焼結して得られる酸化物バリスタに関する。従来の技術ＺｒｔＯを主、成分とした酸化物バリスタとして、ｚｎ
ｏ　Ｋ　Ｂｉ＊Ｏａ、Ｃｏｏ、Ｍ”０＝　Ｓｂ震Ｏａｓ
　Ｎ’０　および８１０ｍｋ：添加してなるバリスタが
例えば特公昭５３−１１０７６号公報で知られている。また、　ＺｎＯに５ｒＯ１Ｃｏｏ　を添加してなるバリ
スタ（％公昭４８−６７５４号公報）、ＺｎＯＫ　Ｂａ
Ｏ１Ｃｏｏ　Ｙ：添加してなるバリスタ（４１ｉＦ公昭
４８−６７５．５号公報〕、ｚｎｏ　Ｋ　ＢａＯ、Ｍｎ
０−なｉ加してなるバリスタ（特公昭４８−６７５６号
公報］なとも仰られている。発明が解決しようとする問題点しかし、前者のビスマスを使用するバリスタは、非直線
指数αは非常に大き一゛とい５長所ン有しているが、焼
成工程において酸化ビスマスが蒸発するため、焼成され
た素子が互いに付着したり、焼成炉の耐火物に付着した
り、また耐火物が割れたりするために素子歩留りが悪い
と（１う欠点を有している。一方、後者の３ｆｌ類のバ
リスタは、非直線指数αが１０〜２０程度であり、非直
線指数αＹ：３０程度にするためには、ＺｎＯにＳｒＯ
あるいはＢａＯ”４を添加して焼成した焼結体にＣｏＯ
らるー・はＭｎＯ，χ塗布して再度焼成しなければなら
ないという欠点を有している。従２て、本発明の目的は
、非＠線指数αが比較的大きく、且つ製造が容易なバリ
スタ馨提供することにある０問題点ン解決するだめの手段上記目゛的を達Ｈ，するための本発明の）（リスクは。亜鉛ＬＺｎ）、バリウムｔ）３ａｔ、ストロンチウム（
Ｓｒ）、カルシウムｔｅａハマグネシウムＬＭｇ）、　
錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）−ジルコニウムＬＺｒ）、
ケイ素ｔＳｉ）％ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃ
ＯＪ、ＭＰンカン（Ｍｎｊ、アンチモ：ｙｃｓｂ）、ク
ロム（Ｃｒ）、ホウ素

【Ｂ】、アルミニウム［Ａ１）、
インジウム（Ｉｎ）、ロジウムｔａｈｔ、スカンジウム
Ｃ３ｃ）、イツトリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ
）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）を、それぞれの
代表的酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム
ＣＢａ０）、酸化ストロンチウムＬＳｒＯ）、酸化カル
シウムＣＣａ０）、酸化マグネシラＡ（ＭｇＯ）、酸化
錫ｔｓｎＯ＊ｔ、酸化ｆ　ｌ　ン（ＴＩＯり、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯす、酸化ケイ素（Ｓ１０ρ、酸化ゲル
マニウム（Ｇｅｍ）、［ｔ、コバル）　（ＣｏＯＪ、ｔ
ｌＲ化マンガン（ＭｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ＊Ｏ
ａ）、酸化クロム（ＣｒｘＯａ）、酸化ホウ素（Ｂ＊Ｏ
ａ）、酸化アルミニラＡ　ＬＡ１２０Ｂ）、拳化インジ
ウＡ　（Ｉｌ’ｌ！０１）　％酸化Ｈジウム（Ｒ１１ｍ
０ａ）　、−酸化スカンジウム（５ｃｓＯａ）、酸化イ
ツトリウム（ＹＩＯＩＪ　、酸化インテルビウム（Ｙｂ
、０゜」１Ｍ化ニオブＬＮｂ＊Ｏ＊）、酸化タンクＡ／
　（Ｔａ、０，３　Ｋ！＃算した組成比で、ＺｎＯ５７
，０＝　９９．６９　％＃％、ＢａＯ１ＳｒＯ１Ｃ，ａ
ＯおよびＭｇＯの内の一種以上の第２群酸化物Ｕ、］　
〜５．０　′モ＃％、ＳｎＯ，、ＴＩＯ，、Ｚｒ０１　
。Ｓｉｎ、およびＱｅＯ，の内め一種以上の第２群酸化物
０．１・〜５．θモル％、Ｃ００およびＭｎＯの内の一
種以上の第３群酸化物０．１〜３０モ／Ｉ／％ｂ　５ｂ
ＲＯａ、Ｃｒｙｏｌｌ、Ｂ、ｏ、、　ＡＩ、０．、Ｉ７
ｍ、０．、Ｒｈ、Ｏ，，５ｃ、０１．　Ｙ＊Ｏａ、Ｙｂ
、０．　、・Ｎｂ、ｏ、　、　Ｔａ、Ｏ，の内の一種以
上の＃！４群酸化物０．０１〜３．０モル％となるよ’
１ｍ含む焼結体から成る。なお、この酸化物バリスタは
、２１１０（主成分）％＠］、第２、第３、及び第４群
酸化物の微粉床を十分に混合した後に、加圧成形し、高
温で焼結することにより得られる。作用酸化物バリスタを上記の組成とすれば、散扱いに（いビ
スマスを使用しなくとも、電圧Ｖと電流工との近似的特
性式Ｉ＝ｋＶ（但し、ｋ、αは定数〕における電圧非直
線性を表わす非直線指数αが例えば２０〜８５のように
太き（なる。また、バリスタ電圧Ｖ１を容易にコントロ
ールすることがｄ米る。実施例次に１図面を参照して本発明の実施例について述べる。本発明の酸化物バリスタを製作するために、まず、Ｚｎ
Ｏ５７，０〜９９．６９モル％、ＢａＯ１ＳｒＯ１Ｃａ
ＯおよびＭｇＯの内の一種以上の第１群酸化物０．１〜
５．０　モＡ／％、Ｓｎｏ＊、Ｔｉｅ、、ＺｒＱ、、Ｓ
ｔＯ。およびＧｅｍ、の内の一種以上の第２群酸化物０・］〜
５．０モル％％ＣｏＯおよびＭｎＯの内の一種以上の第
３群ｒＭｌ化’ｍ　Ｏ−１〜３０　％に％、ｓｂ、ｏ、
、ｃｒ、Ｏ，％Ｂ、０１、ＡＩｔｏｍ　ｓ　Ｉｎ、Ｑ、
、ＲｈｔＯａ−５ｃｉｏｎ、　ＹｘＯＢ、ＹＪＯ５、Ｎ
ｂ、０．、’ｒａ、ｏ、の内の一種以上の第４群酸化物
０．０１〜３．０モル％から成り、これ等の総和が１０
０モル％になる種々の組成の酸化物原料を計量し、これ
等をボールミルによって十分混合した後、ポリビニール
アルコールなどの有機結合剤を用いて造粒した。なお、
出発原料として１Ｍ化物の代りに水酸化物や炭酸塩める
いは二元金Ｊ１１酸化物（ＢａＴｉ０．、５ｒＴｉＯ，
、Ｊ３ａＳｎＯａなど）を用（・ることも可能である。また、成形焼成後の寸法、特性のバラツキなどに支障を
きた丁ときは上記原料を６００〜１０００℃の空気中で
１〜３・時間仮焼し、これを微粉に粉砕してその後に造
粒してもよい。このようにして得られた種々の組成の造粒粉を０．５〜
３．０　！Ｏ”／ｃｍ宜の圧力で加圧成形し、直径１５
１５−０ｆｎ厚さ２−Ｏｍｍのディスク型に仕上げ、更
に、この成形ｑＩｌｙａ１″１０００〜１４００℃の空
気中で１〜３時間焼成し、最後に、この焼結体の両面に
Ａｇペーストの焼付により電極を形成して゛種々の組成
の酸化物バリスタの素子を完成させた。第１図は上述のごとき方法で製作した１つの酸化物バリ
スタの断面図でおる。この酸化物バリスタのバリスタ作
用は導電性微結晶１１１とこれを包囲する高抵抗層１２
Ｊによって生じるものと考えられる。従って、材料組成や焼成条件を変えることにより、バリ
スタ電圧や非＠線指数を、制御１することができる。以
上のようにバリスタ作用は焼結体内部で生じているので
、電極（３」の材料や、形成方法には特に限定はなく、
紹、Ｉｎ、　ＡＩ　、　ＳＨなどの蒸着による電極める
−１はＨｉメッキによる電極なども同様の結果を得る。上述の如き方法で製作した種々のバリスタのバリスタ電
圧Ｖｔと非直線指数αとを測定したところ、第２図〜第
２８図に示す結果が得られた。なお、第２図〜第２８図
のグラフは多数の試料の特性に基づいて作成されてｔす
る。また、代表的な組成のα値及びｖ１値を明確に示す
ために、丸印及び魚卵が付けられている。また、各図面
には、比較のために、本発明の範囲外の組成のバリスタ
の特性も表示されている。また、バリスタ電圧ｖ１は第
１図のＩｌｍのバリスタに１．０ｍＡを流した時の端子
電圧を測定することにより求め、非直線指数αは電流１
．０ｍＡとＪｏｍＡとにおけるバリスタの電子電圧′ｔ
！−測定し、その変化分を計算することによって求めた
ものでるる。次に、４２図是第２８図な更に詳しく説明する。＃Ｉ２−は次の組成のバリスタのＶ！とαとχ示す。ｚｌｍｏ　　　７４〜８３．９５　％＃％Ｂａ０　　　
０．０５〜１０　モル％Ｓ禮２　　　　　　０．５モル％一定Ｃｏｏ　　　　　　　　１５モル％一定ｓｂ黛Ｏｓ　　
　　　　　　０．５モル％−足台　計　　　　　１００
モル％即ち、第２図はＢａＯの量

【モル％ノとα及び■１との
関係を示す。なお、　ＢａＯの量が決まれば、必然的に
ｚｎＯの量が決まる。以下のＪＲ３図〜＃！２８図にお
いても、横軸のモル％が決まれば、必然的にｚｎｏのモ
ル％が決まる。第３図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す。Ｚｎ０　　　７４〜８３．９５モル％Ｓｒ０　　　０．０５〜１０モル％Ｓｎ０．　　　　　　　０．５モル％一定ＣｏＯ］　］
５モル％一定ｓｂ、ｏ、　　　　　　ｏ、ｓモル％−足台計　　　
　　１００モル％即ち、纂３図はＳｒＯの量（モル％］とα及びｖｌとの
関係を示す。第４図は次の組成のバリスタのｖｌとαとｔ示す。Ｚｎ０　　　７４〜８３．９５　％に％ＣａＯｏ、ｏ　
５〜］　Ｏ％　ｋ　％ＳｎＯ，０，５モル％一定ＣｏＯ］　５モル％％一定Ｓｂ、０．　　、　　　　　０．５モル多一定合計　
　　　　　１００モル％即ち、ｊｌｄ図はＣａＯの量【モル％】とα及びＶ。との関係を示す。第５図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す。ｚｎｏ　　　　７４〜８３．９５モル％ＭｇＯ０，０５
〜１０モル％ｓｎｏ、　　　　　　　　　０．５モル多一定Ｃｏ０　
　　　　　　　１５モルラ一定Ｓｂ、０．　　　　　　
　０．５モル多一定合計　　　　　　１００モル％即ち＝ｊ１５図はＭｇ０Ｏ量（モル％］とα及びｖｌと
の関係を示す。＜１１．６図は次の組成のバリスタのＶ、とαとを示す
。Ｚｎ０　　　７４〜８３．９５モル多ＢａＯ＋Ｍｇ０　０．０５〜１０　％　＃　％’ＳｎＯ
，’　　　０．５モル％一定Ｃｏｏ　　　　　　　　　］　５モル％一定Ｓｂ＊Ｏｓ
　　　　　　　　０．５モル％−足台計　　　　　　１
００モル％即ち、第６図はＢａＯ＋ＭｇＯ（等モル混合）の量（寧
ル％）とα及ｄｖ１との関係を示す０１Ｍ７図は次の組
成のバリスタのＶ、とαとを示す。ｚｎＱ　　　　７４〜８３．９５モル％８ｎＯ＊　　　
　　０−０５〜１０　モｚ％１３ａｏ　　　　　　　　
　０．５モル％一定ＣａＯ’　　　　１５モル％一定Ｓｂ＊Ｏｓ　　　　　　　　０．５モル％−足台計　　
　　　　１００モル％即ち、１８７図は３ｎＯ，の量（モル％］とα及びｖｌ
。との関係を示す◎ 第８図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す。Ｚｎ０　　　７４〜８３．９５　モ／ｌ／％’ｌ’ｉＱ
、　　　　　０．０５〜１０モル％ＢａＯＯ，５モル％
一定ＣａＯ］　５モル％一定Ｓｂ＊Ｏｓ　　　　　　　　０．５モル％−足台計　　
　　　　１００モル％即ち、第８図はＴｉｏ、の量（モル％〕とα及びｖｌと
の関係を示す。第９図は次の組成のバリスタの■菖とαとを示す。Ｚｎ０　　　７４〜８３．９５モＡ／％ＺｒＯ，０，０
５〜］　Ｏモルフ。Ｂａ０　　　　　　　　０．５モル％一定ＣａＯ］　５
モル％一定５ｂｚＯａ　　　　　　　　０．５モル％−足台計　　
　　　　１００モル％即ち、ｌｓ９図はＺｒＯ，の量（モル％）とα及びＶ＋
との関係な°示す。第１０図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す０Ｚｎ０　　　　７４〜８３．９５　％ル％５ｊＯｆｆｉ
　　　　　　０．０５〜ＪＯモル％Ｂａ０　　　　　　
　　　０．５モル％一定（：ａＱ　　　　　　　　　　
］　５モル％一定Ｓｂ＊Ｏｍ　　　　　　　　　”モル
％一定合計　　　　　　　１００モル％即ち、第１０図はＳｉｎ、のｔｔモル％ノとα及びｖｌ
との関係を示す。第１１図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示Ｔ。Ｚｎ０　　　　７４〜８３．９５モル％ＧｅＯ宜ｏ、ｏ
　５〜１０モル％Ｂａ０　　　　　　　　　０　、５モル％一定ＣａＯ］
　５モル％％一定Ｓｂ、０．　　　　　　　０．５モル％一定゛合計　
　　　　　　１００モル％即ち、第１１図はＧｅｍ、の量（モル％］とα及びｖｌ
との関係を示す。第１２図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す０Ｚｎ０　　　　７４〜８３．９１５　％ｋ　％ＳｎＯ，
＋ＧｅＯ，０，０５〜１０モル％Ｂａ０　　　　　　　
　　、　０．５モル％一定Ｃａ０　　　　　　　　　１
５モル％一定Ｓｂ＊　Ｏｓ　　　　　　　　　Ｏ−５％
　）＆　％　−足台計　　　　　　１００モル％ｍち、第１２図はＳｎｏｗ　＋　ＧｅＯｘ　（等モル混
合）の量（モル％）とα及びｖｌとの関係を示す。第１３図は次の組成のバリスタのＶｌとαとを示す。ｚｎｏ　　　　４８−５〜９８．４５　モに％Ｃｏｏ　
　　　　　Ｏ，０５〜５０モル％Ｂａ０　　　　　　　
　　０　、５モル％一定ＳｎＯ重　　　　　　　　　０
．５モル％一定Ｓｂ、０．　　　　　　　　０．５モル
％−足台計　　　　　　　　１００モル％即ち、第１３図はＣｏｏの量（モル％）とα及びＶ、と
の関係を示す。第１４図は次の組成のバリスタのＶｓとαとを示すＯＺｎＯ４８，５〜９８−４５　モル％Ｍ！１０　　　　　０．０５〜５０　モル％Ｂａ０　　
　　　　　　０−５モル％一定Ｓ”Ｏｘ　　　　　　　
　　Ｏ−５モｋ　％一定Ｓｂ、０．　　　　　　　　０
．５モル％−足台計　　　　　　　１００モル％即ち、＄１４図はＭｎ０の量（モル％］とα及びｖｌと
の関係を示す。第１５図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示すＯＺ禮　　　４８．５〜９８．４５モル％ＣｏＯ＋Ｍｎ０
　　０．０５〜５０　％　＃　％ＢａＯＯ，５モル％一
定ｓｎｏ、　　　　　　　　　ｏ　、ａモル％一定８ｂ、
０．　　　　　　　　０．５モル％−足台計　　　　　
　１００モル％即ち、第１５図はＣｏｏ　＋　ＭｎＯ（等モＡ／混合）
の量（モル％）とα及びｖｌとの関係を示す。第１６図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す０ＺｎＯ７９〜８３．９９５４ル％Ｓｂ、０．　　　　　０．００５〜５モル％ＢａＯＯ，
５モル％一定Ｓｎ０　　　　　　　　　０　、５モル％一定ＣａＯ］
　５モル％一定合計　　　　　　　１００モル％即ち、第１６図はｓｂ、ｏ、の量（モル％］とα及び■
１との関係を示す。第１７図は次の組成のバリスタのｖｌとαとｔ示す口ＺｎＯ７９”−８３−９９５−１−ｋ　％Ｃｒ、０１　
　　　０．００５〜５モル％ＢａＯＯ，５モル％一定ｓｎｏ　　　　　　　　　　Ｏ，５モル％一定ＣａＯ］
　５モル％一定合計　　　　　　　１００モル％即ち、第１７図はＣｒ、Ｏｎの量°（モル％］とα及び
ｖｌとの関係を示す＠第１８図は次の組成のバリスタのｖｌとαとｔ示す。Ｚｎ０　　　　　７　９〜８３．９９５−モル％Ｂ＊Ｏ
ａ　　　　　　Ｏ−００５〜５モル％ＢａＯ’　　０．
５モル％一定３ｎＱ　　　　　　　　　　Ｏ，５モル％一定ＣａＯ］
　Ｂモル％一定合計　　　　　　１００モル％即ち、第１８図はＢ、Ｏ，の童（モル％］とα及びｖｌ
との関係を示す。第１９図は次の組成のバリスタのｖｌとαとｔ示ｊ。ＺｎＯ？　９〜８３．９９５　モ＃％Ａｌｆｆ１０ｍ　　　　　　０．０　（Ｌ５〜５モル％
Ｂａ０　　　　　　　　　０−５モル％一定３ｎＱ　　
　　　　　　　　０．５モル％一定ＣａＯ］　５モル％
一定合計　　　　　　　１００モル％即ち、第１９図はＡＩ、Ｏｎの量（モル％］とα及びＶ
、との関係を示す＠第２０図は次の組成のバリスタのＶ、とαとｔ示すＯＺＪＩｏ　　　　７９〜８３．９９５モル％Ｉｎ、０１
　　　　　０．００５〜５モル％Ｂａ０　　　　　　　
　　０．５モル％一定Ｓｎ０　　　　　　　　　０．５
モル％一定ＣａＯ］　５モル％一定合計　　　　　　　】００モル％即ち、第２０図はＩＩＩ、０１の量（モル％］とα及び
Ｖｌとの関係を示す。第２１図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す０ＺｎＯ７９〜８３．９９５モル％１’Ｌｈ、０．　　　　０．００５〜５モル％Ｂａ０　
　　　　　　　　０．５モル％一定Ｓｎ０　　　　　　
　　　０．５モル％一定ＣａＯ］　５モル％一定合計　　　　　　１００モル％即ち、第２１図はＲｂ、０１の量（モル％）とα及びｖ
ｌとの関係を示す。第２２図は次の組成のバリスタのｖｌとαとン示す０ｚｎｏ　　　　７９〜８３．９９５モル％５ＣｘＯｓ　
　　　　Ｏ−００５〜５モル％ＢａＯＯ、５モル％一定Ｓｎ０　　　　　　　　　０．５モル％一定ＣａＯ１５
モル％−足台計　　　　　　　１００モル％即ち、第２２図はＳｃ、０１の量（モル％］とα及びＶ
ｌとの関係を示す。第２３図は次の組成のバリスタのＶｌとαとを示す。ＺｎＯ７９〜８３．９９５モル％Ｙ、０１　　　　　０．００５〜５　モ／ｌ／　％Ｂａ
ＯＱ、５モル％一定ｓｎｏ　　　　　　　　　　ｇ、５モル％一定ＣａＯ］
　５モル％一定合計　　　　　　　１００モル％即ち、第２３図はＹ、０．の量（モル％〕とα及びＶｌ
との関係を示す。第２４図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す。ｚｎＱ　　　　７９〜８３．９９５モル％Ｙｂ＊Ｏａ　
　　　　０．００５〜５　％　ル％Ｂａ０．０．５モル
％一定Ｓｎ０　　　　　　　　　０．５モル％一定Ｃａ０　　
　　　　　　　１５モル％−足台計　　　　　　１００
モル％即ち、第２４図はｙｂ、ｏ、の量（モル％］とα及びｖ
ｌとの関係を示す。＠２５図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示す。ＺｎＯ７９”−８３，９９５モル％Ｎｂ、０．　　　　０．０　Ｕ　５〜５モル％Ｂａ０　
　　　　　　　　０．５モル％一定ｓｎｏ　　　　　　
　　　　Ｏ，５モル％一定ＣａＯｌ　５モル％−足台計　　　　　　　１００モル％即ち、第２５図はＮｂ、Ｏ，の量（モル％］とα及びＶ
、との関係を示す。第２６図は次の組成のバリスタのｖｌとαとを示すＯｚｎＱ　　　　　７９〜８３．９９５モル％’ｒａ、ｏ
、　　　　　０−００５〜５　モＪＬｔ　％Ｂａ０　　
　　　　　　　０．５モル％一定Ｓｎ０　　　　　　　
　　０Ｊ　％　ｋ　％一定ＣａＯ］　Ｂモル％一定合計　　　　　　　１００モル％ＲＤ′＃：Ｊ、１８２６図はＴａ、０．の量

【モル％】
とα及びｖｌとの関係を示す。Ｊｌ！２７図は次の組成のバリスタの■１とαとを示ｚ
ｎｏ　　　　　　　７９〜８３．９９５モル％５ｂ、Ｏ
，十Ｂ、Ｏ，＋ＡＩ、０．　０．００５〜５モル％Ｂａ
ＯＯ，５モル％一定ｓｎｏ　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓモル％一定Ｃａ
Ｏ］　Ｂモル％一定合計　　　　　　　　Ｊｏｏモル％ｊｌＤチ、第２７　図）！　ｓｂ、ｏ、＋　Ｂ、０．＋
ＡＩ、Ｏ，Ｌ　’Ｉ　モに混合）のｔｔモル％】とα及
びｖｌとの関係な示す。＃！２８図は次のｍ成のバリスタのｖｊとαとｔ示す。ＺｎＯ７９〜８３．９９５　％に％５ｃｌＯｊ＋Ｓｂ、０３　＋Ｂ１０３　０．００５〜５
−Ｅ：　ル％ＢａＯｇ　、５モル％一定Ｓｎ０　　　　　　　　　　　０．５モル％一定Ｃａ０
　　　　　　　　　　　１５モル％−足台計　　　　　
　　　３００モル％即ち、＃！２８図はｓｃ、ｏ、＋　ｓｂ、ｏ、　＋　Ｂ
、Ｏ，（等モル混合）の量（モル％］とα及びｖｌとの
関係を示す。次に、７２）成分の限定理由にっりて述べる。纂２図において、　ＢａＯが５モル％を越えたものはα
が小さい。一方、ＢａＯが０．１モル％より少な−・も
のは、焼結が不十分で特性が不安定であり、且つαも小
さい。これに刈して、　Ｂａｏが０．１〜５モル％の範
囲ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが８０
，０．２〜２モＡ／％ではαが６０以上となる。従って
、　ＢａＯの好まし一１範囲は０．１〜５モＡ／％でｂ
す、より好ましい範囲は０．２〜２モル％である。第３図にお−・て、ＳｒＯが５モル％を越えたものはα
が小さい◎一方、ＳｒＯが０．１モル％より少な−・も
のは、焼結が不十分で特性が不安定であり、且つαも小
さ一１ｏ　これに対して、ＳｒＯが０．１〜５モル％の
範囲ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが７
０．０．２〜２モル％ではαが４０以上となる。従って
、８ｒＯの好ましい範囲は、０．１〜５モル％で〜９．
より好ましい１＠囲は０．２〜２モル％である。＃！４図において、Ｃ’ａＯが５モル％を越えたものは
αが小さい。一方、　ＣａＯが０．１モル％より少ない
ものは、焼結が不十分で特性が不安定であり、且つαも
小さい。これに対して、ＣａＯが０−１〜５モル％の範
鞠ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが６５
．０．２〜２モル％ではαが４０以上となる。従って、
ＣａＯの好ましい範囲は０．１〜５モル％であり、より
好まし−・範囲は０．２〜２モル％でるる。第５図にお−１て、ＭｇＯが５モル％ヶ越えたものはα
が小さい。一方、ＭｇＯが０．１モル％より少な−１も
のは、ｖ８結が不十分で特性が不安定で６す、且つαも
少さい。これに対して、　ＭｇＯが０．１〜５モル％の
範囲ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが４
０．０．２〜２モル％ではαが３０以上となる。従って
、　ＭｇＯの好ましい範囲は０．】〜５モル％であり、
より好ましい範囲は０．２〜２モル％である。第６図において、　ＢａＯとＭｇＯとの合計が５モル％
を越えたものはαが小さい。一方、上記合計が０．１モ
ル％より少ないものは、焼結が不十分で特性が不安定で
ｂつ、且つαも小さい。これに対して、上記合計が０．
１〜５モル％の範囲ではαが２０以上となり、０．５モ
ル％ではαが７５．０．２〜２モル％ではαが５０以上
となる。従って、ＢａＯ＋ＭｇＯの好ｘｔ、いｓｓは０
−］　”−５モＪ／　％であり、より好筐しい範囲は０
．２〜２モル％である。第７図にお−１て、　ｓｎｏ、が０．１モル％より少ｔ
ｘｖものはαが小さい。一方、ｓｎｏ、が５モル％を越
えたものはバリスタ電圧ｖ１が高（なり、特性が不安定
であり、且つαも小さい。これに対して、ｓｎｏ。が０．］４〜５モルの範囲ではαが２０以上となり、０
．５モル％ではαが８０，０．２〜２モル％ではαが６
０以上となる。従って、　ＳｎＯ，の好ましい範囲は０
．１〜５モル％であり、より好まし一１範囲は０．２〜
２モル％である。纂８図にお〜・て、Ｔｉｅ、が５モル％を越えたものは
αが小さい。一方、Ｔｉ〜が０．１モル％より少な−１
ものはαが小さい。これに対して％ＴｊＯ，が０．１〜
５モル％の範囲ではαが２０以上となり、０．５モル％
ではαが６０．０．２〜２モル％ではαが４０以上とな
る。従ってｓ　’ｒｉｏｔの好まし−・範囲は０．１〜
５モル％であり、より好ましい範囲は０．２〜２モル％
である。第９図において、　ＺｒＯが５モル％を越えたものはα
が小さい。ＺｒＯが０．１モル％より少ないものも同様
にαが小さい。これに対して、ＺｒＯが０．１〜５モル
％の＠囲ではαが２０以上となり、０．５モル％ではα
が４０．０．２〜２モル％ではαが３０以上となる。従
って、　ＺｒＯの好ましい範囲は０．１〜５モル％であ
り、より好ましい範囲は０．２〜２モル％でるる。第１０図において、ｓｈｏ、が５モル％馨越えたものは
αが小さい。ｓ　ｉｏ、が０．１モル％より少な−）も
のも同様にαが小さい。これに対して、　８１０．が０
．１〜５モル％の範囲ではαが２０以上となり、０．５
モル％ではαが５０．０．２〜２モル％ではαが３０以
上となる。従って、ｓｉｏ、の好ましい範囲は０．１〜
５モル％であり、より好ましい範囲は０．２〜２モル％
である。第１１図にお（・て、Ｇｅｍ、が５モル％を越えたもの
はαが小さい。Ｇｅｍ、が０．１モル％より少ないもの
も同様にαが小さい。これに対して、　Ｇｅｍ、がＵ、
］４〜５モルの範囲ではαが２０以上となり、０．５モ
ル％ではαが４５％　０．２〜２モル％ではαが３０以
上となる。従って、Ｇｅｍ、の好ましい範囲は０．１〜
５モル％であり、よ／り好ましい範囲は０．２〜２モル
％である。第１２図において、ＳｎＯ，とＧｅｍ、の合計が５モル
％を越えたものはαが小さく・。上記合計が０・１モル
％より少ないものも同様にαが小さい。これに対して、
上記合計が０．１〜５モル％のＳ囲ではαが２０以上と
なり、０．５モル％ではαが７５．０．２〜２モル％で
はαが５０以上となる。従って、上記合計の好ましい範
囲は０・１〜５モル％で６す。より好ｌしい範囲は０．２〜２モル％でるる。第１３図において、Ｃｏｏ’が３０モル％を越えたもの
はαが小さく且つ特性が不安定である。一方、Ｃｏｏが
０．１モル％より少ないものは、焼結が不十分で特性が
不安定であり、且つαも小さい。これに対して、　Ｃｏ
ｏが０．１〜３０モル％の範囲ではαが２０以上となり
、１０モル％ではαが８０以上、１．０〜１５モル％で
はαが３０以上となる。従って、Ｃ００の好ましい範囲
は０．１〜３０モル％であり、より好ましい範囲は】、
０、〜】５モル％である。第１４図において、ＭｎＯが３０モル％を越えたものは
αが小さく且つ特性が不安定でるる。一方。ＭｎＯが０．１モル％より少な−１ものは、焼結が不十
分で特性が不安定であり、且つαも小さい。これに対し
て、　ＭｎＯが０．１〜３０モル％の範囲ではαが２０
以上となり、１０モル％ではαが４０．１．０〜１５モ
ル％ではαが３０以上となる。従って、　ＭｎＯの好ま
しい範囲は０．１〜３０モル％であり、より好ましい範
囲は１．０〜１５モル％である。５８１５図におイテ、Ｃ００とＭｎｏとの合計が３０モ
ル％を越えたものはαが小さく且つ特性も不安定である
。一方、上記合計が０．１モル％より少ないものは、焼
結が不十分で特性が不安定で６す、且つαも小さい。こ
れに対して°、上記合計が０．１〜３０モル％の範囲で
はαが２０以上となり、１０モル％ではαが７５．１．
０〜１５モル％ではαが６０以上となる。従って、上記
合計の好まししい範囲は０．１゛〜３０モル％であり、
より好ましい範囲は１．０−１５モル％である。ｍ１６図にお−・てｓ　ｓｂ、ｏ、が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方ｓ　Ｓｂ黛Ｏａが０．０１モル
％より少ないものは、αが小さく、特性も不安定である
。これに対して、Ｓｂ！０．が０．０１〜３モル％の範
囲ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが８０
．０．１〜１．０モル％ではαが７０以上となる。従っ
てｓ　Ｓｂｍ０＆の好ましい範囲は０．０１〜３モル％
で６９、より好ましい範囲は０．１〜１．０モル％であ
る。第１７図において、Ｃｒ、０１が３モル％を越えたもの
はαが小さく且つ■１が大き（て特性が不安定である。一方、Ｃｒ、０１が０．０１モル％より少ないものは、
αが小さく且つ特性が不安定である。これに対して、Ｃ
ｒ、Ｏ，が０．０１〜３モル％の範囲ではαが２０以上
となり、０．５モル％ではαが７００．１〜１．０モル
％ではαが６０以上となるニーって、Ｃｒ、ＱＢの好ま
しい範囲は０．０１〜３モル％でめり、より好ましい範
囲は０．１〜１．０モル％である。第１８図において、Ｒｏｏｍが３モル％を越えたものは
αが小さく且つ特性が不安定で′、焼成時の素子同志の
付着も生じる。一方、　Ｂ、０畠が０．０１モル％より
少ないものは、αが小さく且つ特性が不安定である。こ
れに対して、Ｂｔｏｍが０・０１〜３モル％の範囲では
αが２０以上となり、０．５モル％ではαが６５．０．
１〜１．０モル％ではαが５０以上となる◎従って、Ｂ
、０．０好ましい範囲は０・０１〜３モル％であり、よ
り好ましい範囲は０．１〜１．０モル％である。第１９図において、　ＡＩ、０．が３モル％を越えたも
のはαが小さく且つＶｌが大きくて特性が不安定である
。一方、ＡＩ、０．が０．０　］モル％より少すい唱の
は、αが小さく且つ特性が不安定である。これに対して
、Ａ１．０．が０．０　］　−３モル％の範囲ではαが
２０以上となり、０．５モル％ではαが６！５以上、０
．１〜１．０モル％ではαが６０以上となる。従って、ＡＩ、０．の好ましい範囲は０．０１〜３モル
％であり、より好ましい範囲は０．１〜１．０モル％で
ある。第２０図において％Ｉｎ、０１が３モル％を越えたもの
はαが小さく且つｖＩが高く、特性が不安定である。一
方％　Ｉｌｍ、０１が０．０１モル％より少な−・もの
は、αが小さく、且つ特性が不安定である。これに対し
て、Ｉ”！０８が０．０１〜３モル％の範囲ではαが２
０以よとなり、０．５モル％ではαが６５．０．１〜１
．０モル％ではαが５０以上となる。従って、ｉｎ、ｏ
、の好筐し−・範囲は０．Ｌｌ　１〜３モル％であり、
より好ましい範囲は０．１〜１．０モル％である。第２１図において、　ａｈ、ｏ、が３モル％を越えたも
のはαが小さい。一方、　Ｒｈ、Ｏ，がＵ、０１モル％
より少ないものは、αが小さく、特性も不安定である。これに、河して、Ｒｈ宜ｏ１が０．０１〜３、モル％の
範囲ではαが２０以上とな’Ｊ、０．５モル％では（ｌ
ｉｉ　５０　、０．１　Ｓ−１，０モル％ではαｄ！４
０以上となる。従って、この成分の好ヱし−・範囲は帆
０１〜３モル％であり、より好ましい範囲は０．］〜１
．０モル％である。第２２図におも・てｓ　ｓｃ、ｏ、が３モル％ヶ越えた
ものはαが小さい。一方、　ＳＣ，Ｏ，が０．０１モル
％より少ないものは、αが小さく、特性も不安定である
。これに対して、この成分が０．０１〜３モル％の範囲
ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが６０以
上、０．１〜１．０モル％ではαが６０以上となる。従
って、この成分の好ましい範囲は０．０１〜３モル％で
あり、より好ましい範囲は０．１〜１．０モル％である
。第２３図において、Ｙ、０．が３モル％を越えたものは
αが小さい。一方、この成−分が０．０１モル％より少
ないものは、αが小さく、特性も不安定である。これに
対して、この成分が０．０】〜３モル％の範囲ではαが
２０以上となり、０．５モル％ではαが７０以上、０．
１〜１．０モル％ではαが６゜以上となる。従って、と
の成分の好ましい範囲は０．０１〜３モル％であり、よ
り好ましい範囲は０．１〜３．０モル％である。８２４図にお−１て、　ｙｂ、ｏ、が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、この成分が０．０　］モル％
より少なり・ものは、αが小さく、特性も不安定である
。これＩｃ対して、この成分が０．０１〜３モル％の範
囲ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが７０
以よ、０．１〜１．０モル％ではαが６０以上となる。従って、この成分の好ましい範囲は０．０１〜３モル％
であり、より好ましい範囲は０．］〜］、０モル％であ
る。第２５図において、Ｎｂ、０．が３モル％娑越えたもの
はαが小さい。一方、この成分が０．０１モル％より少
ないものは、αが小さく、特性も不安定である。これに
対して、この成分が０．０１〜３モル％の範囲ではαが
２０以上となり、０．５モル％ではαが７０以上、０．
１〜１．０モル％ではαが６０以上となる。従って、こ
の成分の好ましい範囲は０．０１〜３モル％であり、よ
り好まし一１範囲は０．】〜】、０モル％である。第２６図にお−１てｓ　’ｒａ、ｏ、が３モル％を越え
たものはαが小さい。一方、この成分が０．０１モル、
％より少ないものは、αが小さく、特性も不安定でるる
。これに対して、この成分が０．０１〜３モル％の範囲
ではαが２０以上となり、０．５モル％ではαが７０以
上、０．１〜１．０モル％ではαが６０以上となる。従
って、この成分の好ましい範囲は０・０１〜３モル％で
６つ、より好ましい範囲は０．１〜】・０モル％で６る
。第２７図においてｓ　ｓｂ、ｏ、とＢ、０１とＡＩ、Ｏ
，との合計が３モル％を越えたものはαが小さい。一方
、この合計が０．０】モル％より少ないものは、αが小
さく、特性も不安定でるる。これに対して、この合計が
０．０１〜３モル％の範囲ではαが２０以上となり、０
．５モル％ではαが８０以上、０．１〜１．０モル％で
はαが７０以よとなる。従って、この合計の好ましい範
囲は０．０１〜３モル％であり、より好まし−・範囲は
０．１〜１．０モル％である。第２８図において、Ｓｃ、０１とＳｂ、０．とＢ、０．
とＮｂ、０．との合計が３モル％を越えたものはαが小
さい。一方、この合計が０．０１モル％より少ないもの
は、αが小ｉく、特性も不安定である。これに刈して、
この合計が０．０１〜３モル％の範囲ではαが２０以上
と−り、０．５モル％ではαが８０以上、０．１〜１．
０モル％ではαが７０以よとなる。従って、この合計の好ましい範囲は０．０１〜３モル％
であり、より好ましＩ−１範囲は０．１〜１．０モル％
である。上述の如＜　ｓ　ＺｎＱ　′１￥：除く他の成分の範囲
が決まれば、Ｚｎ０Ｏ量（モル％］は残部であるので、
必然的に５７．０〜９９．６９モル％でるる。なお、第
２図〜第２８図において、固定した成分のｔｔ七ル％）
’ｈ：変えても同様な傾向が得られる。第１〜第４群酸
化智の中の酸化物の種類ン゛変えても、同一群の酸化物
はほぼ同一の働きをなすので、同様な傾向を示す。発明の効果上述から明らかな如く、本発明によれば、比較的高−１
α値（２０〜８５）を有するバリスタを取□扱いが困難
なビスマスを使用しないで得ることが出来る。また、バ
リスタ電圧ｖ１のコントロールを容易に行うことが出来
る。

【図面の簡単な説明】

尾１図は本発明に係わる酸化物電圧非直線抵抗体の焼結
結晶粒子の配列ン模型的に示す断面図、第２図はＢａＯ
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧７１％非直線指
数αの変化ン示す特性図、第３図はＳｒＯ（モル％］の
変化に対するバリスタ電圧Ｖ１ｓ非直線指数αの変化を
示す特性図、第４図はＣａＯＬモル％】の変化に対する
バリスタ電圧ｖ１、非直線指数αの変化を示す特性図、
第５図はＭｇ０（モル％］の変化に対するバリスタ電圧
Ｖｌ　、非直線指数αの変化を示す特性図、第６図はＢ
ａＯ、ＭｇＯの合計（モル％］の変化に対するバリスタ
電圧ｖｌ、非直線指数αの変化ケ示す特性図、第７図は
５ｎＯｆｆｉ　Ｌモル％ノの変化に対するバリスタ電圧
ｖ１、非直線指数αの変化ン示ｊ％性図、第８図はＴｔ
ｏ。（モル％）の変化に対するバリスタ電圧Ｖｌ、非直線指
数αの変化を示ｊ特性図、第９図はＺｒＯ，（モル％）
の変化に対するバリスタ電圧Ｖｊ　ｓ非直線指数αの変
化を示す特性図、第１０図はＳｉＯ＊ｔモル％）の変化
に対するバリスタ電圧■１％非直線指数αの変化ン示す
特性図、第１１図はＧｅｍ、　Ｃモル％ノの変化に対す
るバリスタ電圧７厘、非直線指数αの変化を示ｊ％性図
、第１２図はＳｎＯ，、Ｇｅｍ、の合計（モル％］の変
化に対するバリスタ電圧■１、非直線指数αの変化を示
す特性図、第１３図はＣｏ０（モル％］の変化に対する
バリスタ電圧Ｖ１％非直線指数αの変化ン示す特性図、
４１４図はＭｎＯ（モル％）の変化に対するバリスタ電
圧Ｖ１ｍ非直線指数αの変化を示ｊ特性図、第】５図は
Ｃｏｏ　、ＭｎＯの合計（モル％］の変化に対するバリ
スタ電圧■１、非直線指数αの変化ン示す特性図、第１
６図ｔ：ｚ　Ｓｂ、０．　ｃモル％ノの変化に対するバ
リスタ電圧Ｖｈ非直線指数αの変化な示す特性図、第１
７図はＣｒ、０１（モル％）の変化に対するバリスタ電
圧Ｖ１、非直線指数αの変化を示″ｆ％性図、第１８図
はＢ、０．　Ｌモル％ノの変化に対するバリスタ電圧ｖ
１、非直線指数αの変化を示す特性図、第１９図はＡｔ
、Ｏ８（モル％］の変化に対するバリスタ電圧Ｖｌｓ非
＠線指数αの変化を示す特性図、第２０図はＩｎ、０１
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧ｖ１、非直線指
数αの変化を示す特性図、第２１図はＲｈ、Ｏ，Ｌモル
％ノの変化に対するバリスタ電圧ｖ１、非直線係数αの
変化を示す特性図、第２２図はＳｃ、０１　（モル％］
の沙化に対するバリスタ電圧ｖ１、非直線係数αの変化
を示す特性図、第２３図はＹ。０１（モル％）の変化に対するバリスタ電圧Ｖｊｍ非直
線指数αの変化を示す特性図、第２４図はす。０１

【モル％】の変化に対するバリスタ電、圧Ｖｌ　、
非直線指数αの変化を示す特性図、第２５図はＮｂ。０、（モル％］の変化に対するバリスタ電圧ＶＩ、非直
線指数αの変化を示″′ｆ％性図、Ｗ、２６図はＴａ。０、（モル％］の変化に対するバリスタ電圧Ｖ１％非直
線指数αの変化ン示す特性図、第２７図はＳｂ。ｏ、　Ｔｈ　ＢｓＯＨ、Ａｘ、ｏ、の合計（モル％］の
変化に対するバリスタ電圧■１、非直線係数αの変化ン
示す特性図％第２８図はＳｃ、０１．３ｂ、０．、Ｂ、
０１、Ｎｂ＊０１１の合計（モル％）の変化に対するバ
リスタ電圧Ｖ８、非直線指数αの変化を示ｊ特性図でる
る。＋１１−・・結晶、（２）・・・高抵抗層、１３Ｊ−・
・電極。

Claims

【特許請求の範囲】Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、
Ｒｈ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔａを、それぞれの代表
的酸化物であるＺｎＯ、ＢａＯ、Ｓｒ０、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２
、ＧｅＯ＿２、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ
＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｉｎ＿２
Ｏ＿３、Ｒｈ＿２Ｏ＿３、Ｓｃ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿
３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５
に換算した組成で、ＺｎＯ５７．０〜９９．６９モル％
、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯの内の一種以上の
酸化物０．１〜５モル％、ＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２およ
びＧｅＯ＿２の内の一種以上の酸化物０．１〜５モル％ＣｏＯおよびＭｎＯの内の一種以上の酸化物０．１〜３
０モル％、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ
＿２Ｏ＿３、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、Ｒｈ＿２Ｏ＿３、Ｓｃ＿
２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ
＿５およびＴａ＿２Ｏ＿５の内の一種以上の酸化物０．
０１〜３モル％となるように含む焼結体から成る酸化物電圧非直線抵抗
体。