JPS6142001B2 - - Google Patents
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- JPS6142001B2 JPS6142001B2 JP53158054A JP15805478A JPS6142001B2 JP S6142001 B2 JPS6142001 B2 JP S6142001B2 JP 53158054 A JP53158054 A JP 53158054A JP 15805478 A JP15805478 A JP 15805478A JP S6142001 B2 JPS6142001 B2 JP S6142001B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D—SEPARATION
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- D—TEXTILES; PAPER
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Description
本発明は、セルロースエステルを有機溶剤に溶
解させてなる溶液を環状スリツトから線状に押出
すと同時に、この押出された線状体の内側中空部
に液体を導入する中空繊維の製造方法に関する。 セルロースエステル（殊にセルロースアセテー
ト）、又はその加水分解物であるセルロースから
なる中空繊維は、近時、優れた選択的物質透過性
を有する中空繊維膜として多用されつつある。物
質の分離に使用される中空繊維膜の性能はその目
的に応じて異なり、例えば逆浸透膜として海水の
脱塩に用いるときは、優れた透水性とともに、塩
に対する高い反発率が要求される。一方、例えば
腎不全患者の血液透析に用いる場合、尿素や尿
酸、クレアチニンなど除外すべき老廃物が容易に
選択的に除去出来、同時にバランスの取れた限外
過性（即ち水分除去性）も要求される。このよ
うな要求性能を満たすには、その目的性能によつ
て異つた紡糸成膜条件を必要とし、これ迄極めて
多くの検討がなされている。 通常、全繊維長にわたつて連続貫通した中空部
を有する中空繊維を安定に紡糸するために、環状
スリツトより線状に押出される紡糸原液（鞘液）
の内側中空部に液体（芯液）を導入充填して吐出
している。芯液として用いられる液体は２種類に
大別出来る。即ち、第１の種類の芯液は、鞘液に
対して相溶性のない液体である。例えば、銅アン
モニア法によるセルロース繊維の紡糸原液（水
系）を鞘液として吐出し、芯液として水と相溶性
のない有機溶媒を用いて中空繊維を製造すること
が提案されている。しかし、この方法の欠点とし
て、芯液が本来水と相溶性がないために、製造し
た中空繊維からこの芯液を洗浄除去するのにかな
りの手間と時間を要し、然も芯液は水に不溶性故
に洗浄を行うことに常に不完全さがつきまとうこ
とがあげられる。また第２の種類の芯液は、水又
は水を主成分とする液体である。この場合、芯液
に水を用いるため、鞘液と水との間の拡散が急激
であり、かつ水の凝固力が強いために、たとえ乾
湿式紡糸法を用いても、紡出原液は吐出直後に瞬
間的に芯液の作用でゲル化を起こす。従つて曳糸
性が悪く、ドラフトがかからず、紡糸速度が遅く
なる。この方法を用いるときは、せいぜい６〜15
ｍ／分の捲取速度しか期待できないが、紡糸原液
が急激にゲル化する時に生じる構造が生成膜の透
水性に効果的に働くので、優れた限外過膜とな
る。しかしこのような中空繊維膜は、透水性が大
すぎること、かなり分子量の大きい例えばアルブ
ミン（栄養源）まで抜けて血液中の必須物質まで
除去されてしまうこと、除水性能と老廃物除去と
のバランスがとれないこと等の点で、血液透析用
に用いるのに不可能である。 従つて、一般的に、血液透析用の中空繊維の製
造には、上述したように、鞘液と芯液とが混り合
わずに相分離するような液体が用いられている。 セルロースアセテート或いはこれから導かれた
セルロース中空繊維は既に市販されているが、そ
の製造方法は半溶融紡糸又は可塑化溶融紡糸とで
も言うべきもので、アセトンの如き溶剤を用い
ず、セルロースアセテートにトリエチレングリコ
ール、トリアセチン、スルホランのような可塑剤
を混ぜて加熱によつて溶融させ、溶融紡糸の型式
で中空繊維を作つてからその可塑剤を除いて多孔
性を与えないという方法をとつている。この方法
では、種々の多孔性を付与する自由度が少く、従
つて中空繊維の半透性を任意に調整することが出
来ない。 他方、セルロースアセテートを例えばアセトン
溶液にして、湿式法で凝固させる方法をとると、
凝固条件を種々に変更出来るので、多様な多孔性
の付与が出来ると期待される。しかし、このよう
な方法が実際にとられていないのはそれなりの理
由がある。それは、アセトンの並はずれた可溶性
である。即ち、アセトンは、水、アルコールのよ
うな極性物質は勿論、石油、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンの如き非極性物質に至るまで自由に
混和する性質をもつており、殆んどの有機溶剤と
混和可能である。従つて有機溶剤を芯液として用
いると、鞘液である紡糸原液と混和し、芯液が凝
固性を有するときは紡糸原液がノズルから吐出さ
れると直ちに芯液と接触し、芯液（凝固液）が紡
出する紡糸原液に拡散してゲル化ないし凝固させ
る。このため、紡糸速度を上げることが出来ず、
ゲル化が急激なために好ましく血液透析用の中空
繊維を作れない。 本発明者は、芯液について更に検討した結果、
極めて高速度に紡糸できる特定の芯液を見出し、
これによつて極めて安定にして、しかも得られる
中空繊維が優れた透析性を有し、多目的に使用で
きるような新規な紡糸方法を見出し、本発明に到
達した。即ち、本発明は、セルロースエステル又
はこの加水分解物であるセルロースからなり、全
繊維長にわたつて連続貫通した中空部及び真円形
又はそれに近い横断面を有し、膜厚が均一で薄
く、優れた物質選択透過性を有する中空繊維の製
造方法を提供するものである。本発明を実施する
にあたつて用いられる紡糸方式は乾湿式紡糸法又
は湿式紡糸法である。 本発明の特徴は、セルロースエステル中空繊維
の紡糸に際し、セルロースエステルを有機溶剤に
溶解させ、この溶液を環状スリツトの紡糸口金か
ら好ましくは略垂直下方へ吐出すると同時に、線
状に紡出する紡糸原液の中央の中空部にモノテル
ペン又はモノテルペンを含有する溶液を吐出する
ことを特徴とする方法に係るものである。 本発明で使用するモノテルペンとしては、鎖状
モノテルペン、単環モノテルペン、双環モノテル
ペンが挙げられる。鎖状モノテルペンとしては、
β−ミルセン、オシメン、クリプトタエネン等が
あげられる。単環モノテルペンとしては、リモネ
ン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン、
イソリモネン、テルピノレン、α−テルピネン、
γ−テルピネン、β−テルピネン、ｌ−α−フエ
ランドレン、ｄ−α−フエランドレン、dl−α−
フエランドレン、β−フエランドレン、２・８(9)
−ｐ−メンタジエン、ｄ−シルベストレン、ｌ−
シルベストレン、dl−シルベストレン等があげら
れる。また双環モノテルペンとしては、サンテ
ン、Δ３−カレン、ｄ−Δ３−カレン、ｌ−Δ３
−カレン、ｄ−サビネン、ｌ−サビネン、α−ツ
エン、β−ツエン、ｌ−β−ビネン、ｌ−α−フ
エンチエン、ｄ−β−フエンチエン、α−フエン
チエン、シクロフエンチエン、オルトデン、カラ
ン、トランス−ｌ−ピナン等が挙げられる。これ
らのモノテルペンのうち、とりわけリモネンが好
適に用いられる。モノテルペンとしては、dl体で
もよく、ｌ体又はｄ体も使用可能である。 モノテルペンのうち、例えばリモネンを芯液に
使用すると、紡糸を著しく高速で安定に行えるこ
とが判明し、最高紡糸速度は180m/minにも達
し、150m/minで安定に紡糸できる。本発明によ
る方法では、紡出糸条が凝固浴中で凝固しかつ中
空部にリモネン（水に不溶）を内包した中空繊維
は、そのまゝ洗浄、加水分解（全加水分解又は部
分加水分解）、中和、洗浄、可塑化（グリセリン
処理）を受けることが可能である。即ち、中空繊
維の中空部に内包されている芯液としてのリモネ
ンは、水とは混和せずかつ高沸点（bp176℃）で
あるから、繊維の外側へ拡散又は飛散することは
なく、常に中空部に存在するからである。従つて
すべての操作は、中空部にリモネンを内包した
まゝ行えるので、例えばガイド棒によつて真円断
面がつぶれることもない。またそのまゝ化学反応
を行わせることもできるし、リモネンが高沸点故
にリモネンを内蔵したまゝ乾燥も行える。逆に、
芯液が例えば水のように沸点が低いものである
と、乾燥によつて除去されてしまい、芯液がなく
なることにより真円断面が偏平化するので不適当
である。またリモネンを芯液にすれば、極めて良
好に紡糸でき、優れた透析性能を有する中空繊維
を製造できる。これは、次に示すような理由によ
るものであると思われる。 (1) リモネンの分子量が適当に高い（136.23）の
で、芯液の紡糸原液への拡散が遅いこと。 (2) リモネンはテルペンの一種であるから、アセ
トン等の溶剤と化学構造が異なり、また不飽和
結合を有する炭化水素であつてセルロースエス
テルの溶剤への拡散速度が低分子量の有機物に
比べて遅いこと。 (3) リモネンは極めて適当な粘度を有しているた
め、芯液の紡糸原液への拡散が適当に抑制され
ること。 こうした(1)〜(3)の現象が相乗的に効果的に作用
しているものと考えられる。従つて、セルロース
と有機溶剤（アセトンを主成分）とからなる鞘液
とリモネン（芯液）との組合せが特異な系である
ことを示している。芯液は、必ずしもリモネン
100％である必要はないが、芯液中のリモネンの
量は20％以上であることが望ましい。リモネンの
混合物を芯液に用いるときは、リモネンに対して
混合可能な有機溶剤が混合成分として一般に用い
られる。この有機溶剤は分子量の高いものが望ま
しく、イソプロピルアルコール、オクチルアルコ
ール、エタノール、ブタノール、メタノール、グ
リセリン、酢酸、酪酸、ベンゼン、トルエン等が
挙げられる。リモネンは普通、オレンジ油、レモ
ン油等から精製されるが、オレンジ油、レモン油
等のレモネン含有原油を芯液に用いることができ
る。オレンジ油はｄ体であつて、ｄ−リナロー
ル、シトラール、ｎ−デシルアルデヒド等を含む
が、そのまゝ使用しても差支えない。 本発明を実施するに当つて用いられるセルロー
スエステルには、セルロースアセテート、セルロ
ースブチレート、セルロースプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート等がある。以下の説明で
は、主としてセルロースアセテートで説明するこ
とにする。 セルロースアセテートの場合、通常、酢化度は
30％〜65％のものが用いられる。セルロースエス
テルを溶剤に溶解させる場合、溶剤としては、セ
ルロースエステルの溶剤であつて凝固浴に使用す
る液体と相溶性があり、かつ本発明で使用する芯
液とも相溶性を有する有機溶剤であれば何でも使
用することができる。セルロースアセテートを例
にとると、用いられる溶剤としては、アセトン、
ニトロメタン、メチルセロソルブアセテート、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチルホルムア
ミド、ギ酸メチル、酸化プロピレン、メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロ
ライド−メタノール（９：１）、エチレンジクロ
ライド−エタノール（９：１）、ジメチルスルホ
キシド等がある。紡糸原液中のセルロースエステ
ルの濃度は、用いられるセルロースエステルの分
子量にもよるが、通常10〜35％、好ましくは15％
〜30％である。 これらの重合体を溶解した紡糸原液には、目的
に応じて、物質選択透過性を向上させるために、
他の物質を添加することが出来る。この添加物質
としては、通常、セルロースエステルの膨潤剤が
効果的に作用することが知られており、このうち
有機系膨潤剤として、ジメチルスルホキシド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
尿素、リン酸トリエチル、グリオキザール、過酸
化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｔ−ブタ
ノール、イソプロパノール等がある。又、無機系
の膨潤剤としては、過塩素酸、或いは過塩素酸
塩、例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アルミニウ
ム、過塩素酸ランタン、過塩素酸鉄、過塩素酸ア
ンモニウム等がある。又、無機のハロゲン化物、
例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カ
ドミウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水素、ヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシ
ウム、ヨウ化アルミニウム、塩化カルシウム等が
用いられる。又、上記以外に、セルロースアセテ
ートに対して膨潤作用を有する他の無機化合物又
は有機塩が用いられてよい。これら膨潤剤の種類
及び添加量は、目的とする中空繊維の要求性能に
応じて選ぶことが出来る。上記膨潤剤は、所望に
よつて、２種類以上用いることも出来る。膨潤剤
の使用量は、紡糸原液に用いた溶剤の種類や、セ
ルロースエステルの濃度、それに目的とする中空
繊維に要求される性能によつて異るので、一義的
に規定することは出来ないが、紡糸原液の全組成
に対して、例えば有機膨潤剤を用いた場合、その
量は通常５％〜65％の間にある。無機膨潤剤を用
いる場合も、無機膨潤剤を単に紡糸原液に添加す
る場合と、無機膨潤剤を他の物質と組合わせて添
加する場合（例えば無機膨潤剤の飽和水溶液の形
で紡糸原液に添加する場合）とではその最適量は
異なるが、添加量は通常1.0〜30％の間にある。
又、有機膨潤剤と無機膨潤剤の両者を同時に用い
ることも出来るし、適当な非溶剤（例えば、水、
エタノール、メタノール）を、セルロースエステ
ルが溶剤に溶解する範囲内で併用することも出来
る。 本発明者は、中空繊維の透析性能と添加剤の効
果について種々詳細な検討を行つて来たが、中空
繊維を製造する場合、上記添加剤の効果は、板上
に流延したドープより膜を製造するフイルム製造
の場合とは必ずしも同じでないことを確認した。
乾湿式紡糸の場合、紡糸口金より紡出された糸条
が凝固浴に導入されるまでの時間が短くて、0.01
秒〜5.0秒位と非常に短時間であることや、例え
ばガラス板上に流延されたフイルム状ドープの凝
固状態と中空部に芯液を含有する場合の凝固状態
とが本質的に異なり、中空繊維の場合の凝固には
芯液の作用が複雑に働くことに起因すると解釈さ
れる。 本発明の従来技術に対する優位性に関し、安定
で高い紡糸速度で然も均質な中空繊維を製造し得
るという製造面での特長の他に、製造された中空
繊維の優れた物質選択透過性という際立つた特長
がある。 本発明の実施に当つて用いられる凝固浴として
は、水を主成分とした液を用いるのが最も好まし
いが、水と紡糸原液に用いた溶剤（例えば５〜50
％のアセトン）との混合物、又は水と芯液成分と
の混合物、若しくは水と芯液成分と紡糸原液に用
いた溶剤との３者の混合物であつてもよい。通
常、乾湿式紡糸の場合、凝固浴中の水の割合は30
重量％以上であることが好ましい。しかし湿式紡
糸のときの水の割合は紡糸性との兼ね合いで30重
量％以下のこともある。凝固浴の温度は０〜50
℃、特に０〜30℃が望ましい。 凝固浴で凝固した中空繊維は引き続いて水洗の
工程に入るのが普通であつて、水洗の工程で始め
て凝固は完結する。 なお上述の方法によつて得られたセルロースエ
ステル製中空繊維を更に苛性ソーダ等で加水分解
し、これによつてセルロースを再生させることに
より、セルロース製中空繊維を得るようにしても
よい。 以下、主としてセルロースアセテートを例にと
つて本発明を実施例に付き更に詳細に説明する
が、本実施例は説明のためのものであつて、決し
て本発明の特許請求の範囲を限定するものではな
い。 比較例 １ セルロースアセテート（イーストマン社製Ｅ−
400−25）23部をアセトン77部に溶解させ、この
溶液を環状オリフイスからほゞ垂直下方に向つて
空間に押し出し、上記環状オリフイスから線状に
紡出する紡糸原液の内部中央部に、上記環状オリ
フイスの内部同心点に位置した内管より水を吐出
することによつて中空繊維の紡糸を行つた。紡出
する糸条は30cmの空間を走行した後、20℃の水浴
に導びかれ、ここで凝固した糸条は引き続いて洗
浄用の水浴を通つて捲きとられた。本例では、紡
糸口金から紡出した糸条は、ノズルを離れてすぐ
ゲル化を生じ、そのため、曳糸性が悪く、少しド
ラフトをかけると糸切れを生じた。種々条件を変
更して実験を重ねたが、最高紡糸速度は10ｍ／分
であつた。 比較例 ２ セルロースアセテート（イーストマン社製Ｅ−
400−25）21部をアセトン79部に溶解させ、紡糸
原液を調製した。この紡糸原液を用いて、比較例
１と同様に、２重管構造の紡糸口金を使用して中
空繊維の紡糸を行つた。紡糸装置は比較例１と同
様であつた。本例では、芯液として市販の一級エ
タノールを用いた。但、凝固浴（水浴）の温度は
５℃であつた。本例では最高紡糸速度は86ｍ／分
であつたが、紡糸の安定性は余り良くなく、しば
しば糸切れが発生し、紡糸サンプルを得るには紡
糸速度を40ｍ／分以下にする必要があつた。それ
でも、紡糸は決して安定でなく、時に糸切れが発
生した。 比較例 ３ アセトン−ホルムアミド（容量比40：60）混合
物中にセルロースアセテート（イーストマン社製
Ｅ−400−25）を溶解させ、23％のドープを調製
して紡糸原液として用いた。比較例１と同じ装置
を用い、芯液には水を用いた。凝固浴も水であつ
た。本例では、紡糸速度は９ｍ／分が最高であつ
て、それ以上に捲取速度を上げると紡糸口金直下
で糸切れを起こした。曳糸性はよくなく、ドラフ
トをかけることが出来なかつた。 実施例 １ 用いた紡糸原液、紡糸装置は全く比較例１と同
様であつた。本例では、芯液として水の代りにｄ
−リモネン（純度99％）を用いた。この結果、曳
糸性が極めてよく、安定に紡糸出来、紡糸速度は
最高186ｍ／分であり、130ｍ／分で安定に紡糸が
出来、10時間紡糸で糸切れは一度も発生しなかつ
た。この場合、紡出糸は30cmの空間を走向した後
に直下に設けられた20℃の水浴に導びかれ、こゝ
で凝固されてから更に次の水浴に導びかれて凝固
を完結され、捲きとられた。捲き取り後の中空繊
維を調べてみると、断面は極めて均斉のとれた真
円であり、かつ膜厚も均一であつた。 実施例 ２ 芯液としてオレンジ油（90％リモネン）を用
い、他の条件を実施例１と全く同じにして実験を
行つた。本例では安定紡糸速度が120ｍ／分であ
り、得られた中空繊維は均斉のとれた膜厚の均一
な真円状であつた。 実施例 ３ 芯液としてオレンジ油−エタノール（容量比
60：40）を用いた以外は比較例２と同様であつ
た。本例では、最高紡糸速度は142ｍ／分に達
し、120ｍ／分で全く安定に紡糸出来た。この場
合、紡出糸条は30cmの空間を走行した後に５℃の
水浴に導びかれて凝固され、引き続き水浴で洗浄
され、捲き取りリールに捲きとられた。凝固浴を
水−アセトン混合溶剤を用いその組成比を変化さ
せたところ、水−アセトンの比が40：60（重量
比）以上になると凝固が不充分になり、方向転換
ガイド棒で糸切れを発生する現象が時々みられ
た。水の組成が50重量％以上では問題はなかつ
た。また凝固浴として水浴を用いて10時間連続紡
糸を実施したが、糸切れは１度も発生せず、得ら
れた中空繊維の断面は真円に近く、均斉がとれて
おり、膜厚も均質であつた。 実施例 ４ 紡糸原液は比較例３と同じものを用い、装置は
比較例１と同じものを用いた。本例では芯液とし
てｄ−リモネンを用い、環状スリツトから紡出し
た糸条は18cmの空間を略々垂直下方に走行させた
後に40℃の水浴中に導入して凝固させ、引きつづ
き水洗浴に導びき、捲取リールに捲き取つた。本
例では、比較例３と比較して紡糸性は驚く程改良
され、最高紡糸速度は152ｍ／分であつた。100
ｍ／分でサンプリングを行つたが、全く糸切れを
発生せず、安定に紡糸が可能であつた。得られた
中空繊維の断面は真円で均質な膜厚を有してい
た。芯液としてｄ−リモネン−オクチルアルコー
ル（70：30）を用いても略同様の結果が得られ
た。 実施例 ５ 芯液にｄ−リモネン−エタノール（容量比90：
10）の組成物を用い、紡出糸条の空間走行距離を
35cmにした以外は比較例２と同様にセルロースア
セテート製中空繊維の紡糸を行つた。本例では、
120ｍ／分の紡糸速度で安定に紡糸出来、糸切れ
は全く発生しなかつた。得られた中空繊維は真円
の断面を有しており、膜厚も美事に均一であつ
た。 実施例 ６ 比較例１に用いたと同じイーストマン社製のセ
ルロースアセテートを用いて紡糸原液を調製し
た。その組成は、アセトン69部、セルロースアセ
テート23部、水6.1部、過塩素酸マグネシウム1.6
部、塩酸0.3部から成立つていた。比較例１と同
様に、２重管構造のノズルを用いて、中空繊維の
紡糸を行つた。本例ではｄ−リモネン−グリセリ
ン（容量比80：20）混合物を芯液として用い、ノ
ズルから紡出した糸条は略々垂直に30cmの空間を
走行した後に10％のアセトンを含む凝固浴に導入
して凝固させ、引き続き水浴に導びいて凝固を完
結させ、更に水洗工程を経て捲取ロールに捲取ら
れた。この結果、130ｍ／分で安定に紡糸可能
で、均質な真円横断面を有する中空繊維が得られ
た。芯液を水−グリセリン（容量比90：10）にす
ると、紡糸性は極端に悪くなり、曳糸性が出ず、
ドラフトが全くかからなくなつた。サンプリング
は紡糸速度12ｍ／分が限度であつた。 実施例 ７ 紡糸原液、装置、紡出方法は実施例４と全く同
様である。本例では、凝固浴を出た糸条は水洗浴
を通つたのち、１％の苛性ソーダ溶液中で10分間
20℃で加水分解し、ひきつづき水洗、グリセリン
可塑化処理をしたのち、綛に巻き取つた。得られ
たセルロース繊維は内径242μの均一な中空繊維
であつた。 実施例 ８ 実施例６で芯液としてｄ−リモネン−グリセリ
ン溶液を用いて製造されたセルロースアセテート
中空繊維を１％の苛性カリ溶液に30℃で８分処理
し、再生セルロースとした。得られた中空繊維は
真円断面の均一なものであつた。 参考例 １ 実施例７、８で得られたセルロース中空繊維
と、実施例１、２、３、５で得られた中空繊維と
を１％の苛性ソーダ水溶液で加水分解し、セルロ
ースに再生してこれらの中空繊維の透析性を調べ
た。用いた中空繊維は全有効膜面積が1.0m2にな
るようにし、人工腎臓形式の円筒状透析器に組立
てた。中空繊維内側に、尿素濃度が100mg/dlの濃
度になるように、蒸留水に尿素を溶解した溶液を
200ml／分で流し、一方、中空繊維の外側には蒸
留水を500ml／分で向流的に流して透析性の実験
を行い、尿素とビタミンB12のダイアリザンスと
37℃における限外過性能UFRを求めた。その
結果を次表に示した。
解させてなる溶液を環状スリツトから線状に押出
すと同時に、この押出された線状体の内側中空部
に液体を導入する中空繊維の製造方法に関する。 セルロースエステル（殊にセルロースアセテー
ト）、又はその加水分解物であるセルロースから
なる中空繊維は、近時、優れた選択的物質透過性
を有する中空繊維膜として多用されつつある。物
質の分離に使用される中空繊維膜の性能はその目
的に応じて異なり、例えば逆浸透膜として海水の
脱塩に用いるときは、優れた透水性とともに、塩
に対する高い反発率が要求される。一方、例えば
腎不全患者の血液透析に用いる場合、尿素や尿
酸、クレアチニンなど除外すべき老廃物が容易に
選択的に除去出来、同時にバランスの取れた限外
過性（即ち水分除去性）も要求される。このよ
うな要求性能を満たすには、その目的性能によつ
て異つた紡糸成膜条件を必要とし、これ迄極めて
多くの検討がなされている。 通常、全繊維長にわたつて連続貫通した中空部
を有する中空繊維を安定に紡糸するために、環状
スリツトより線状に押出される紡糸原液（鞘液）
の内側中空部に液体（芯液）を導入充填して吐出
している。芯液として用いられる液体は２種類に
大別出来る。即ち、第１の種類の芯液は、鞘液に
対して相溶性のない液体である。例えば、銅アン
モニア法によるセルロース繊維の紡糸原液（水
系）を鞘液として吐出し、芯液として水と相溶性
のない有機溶媒を用いて中空繊維を製造すること
が提案されている。しかし、この方法の欠点とし
て、芯液が本来水と相溶性がないために、製造し
た中空繊維からこの芯液を洗浄除去するのにかな
りの手間と時間を要し、然も芯液は水に不溶性故
に洗浄を行うことに常に不完全さがつきまとうこ
とがあげられる。また第２の種類の芯液は、水又
は水を主成分とする液体である。この場合、芯液
に水を用いるため、鞘液と水との間の拡散が急激
であり、かつ水の凝固力が強いために、たとえ乾
湿式紡糸法を用いても、紡出原液は吐出直後に瞬
間的に芯液の作用でゲル化を起こす。従つて曳糸
性が悪く、ドラフトがかからず、紡糸速度が遅く
なる。この方法を用いるときは、せいぜい６〜15
ｍ／分の捲取速度しか期待できないが、紡糸原液
が急激にゲル化する時に生じる構造が生成膜の透
水性に効果的に働くので、優れた限外過膜とな
る。しかしこのような中空繊維膜は、透水性が大
すぎること、かなり分子量の大きい例えばアルブ
ミン（栄養源）まで抜けて血液中の必須物質まで
除去されてしまうこと、除水性能と老廃物除去と
のバランスがとれないこと等の点で、血液透析用
に用いるのに不可能である。 従つて、一般的に、血液透析用の中空繊維の製
造には、上述したように、鞘液と芯液とが混り合
わずに相分離するような液体が用いられている。 セルロースアセテート或いはこれから導かれた
セルロース中空繊維は既に市販されているが、そ
の製造方法は半溶融紡糸又は可塑化溶融紡糸とで
も言うべきもので、アセトンの如き溶剤を用い
ず、セルロースアセテートにトリエチレングリコ
ール、トリアセチン、スルホランのような可塑剤
を混ぜて加熱によつて溶融させ、溶融紡糸の型式
で中空繊維を作つてからその可塑剤を除いて多孔
性を与えないという方法をとつている。この方法
では、種々の多孔性を付与する自由度が少く、従
つて中空繊維の半透性を任意に調整することが出
来ない。 他方、セルロースアセテートを例えばアセトン
溶液にして、湿式法で凝固させる方法をとると、
凝固条件を種々に変更出来るので、多様な多孔性
の付与が出来ると期待される。しかし、このよう
な方法が実際にとられていないのはそれなりの理
由がある。それは、アセトンの並はずれた可溶性
である。即ち、アセトンは、水、アルコールのよ
うな極性物質は勿論、石油、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンの如き非極性物質に至るまで自由に
混和する性質をもつており、殆んどの有機溶剤と
混和可能である。従つて有機溶剤を芯液として用
いると、鞘液である紡糸原液と混和し、芯液が凝
固性を有するときは紡糸原液がノズルから吐出さ
れると直ちに芯液と接触し、芯液（凝固液）が紡
出する紡糸原液に拡散してゲル化ないし凝固させ
る。このため、紡糸速度を上げることが出来ず、
ゲル化が急激なために好ましく血液透析用の中空
繊維を作れない。 本発明者は、芯液について更に検討した結果、
極めて高速度に紡糸できる特定の芯液を見出し、
これによつて極めて安定にして、しかも得られる
中空繊維が優れた透析性を有し、多目的に使用で
きるような新規な紡糸方法を見出し、本発明に到
達した。即ち、本発明は、セルロースエステル又
はこの加水分解物であるセルロースからなり、全
繊維長にわたつて連続貫通した中空部及び真円形
又はそれに近い横断面を有し、膜厚が均一で薄
く、優れた物質選択透過性を有する中空繊維の製
造方法を提供するものである。本発明を実施する
にあたつて用いられる紡糸方式は乾湿式紡糸法又
は湿式紡糸法である。 本発明の特徴は、セルロースエステル中空繊維
の紡糸に際し、セルロースエステルを有機溶剤に
溶解させ、この溶液を環状スリツトの紡糸口金か
ら好ましくは略垂直下方へ吐出すると同時に、線
状に紡出する紡糸原液の中央の中空部にモノテル
ペン又はモノテルペンを含有する溶液を吐出する
ことを特徴とする方法に係るものである。 本発明で使用するモノテルペンとしては、鎖状
モノテルペン、単環モノテルペン、双環モノテル
ペンが挙げられる。鎖状モノテルペンとしては、
β−ミルセン、オシメン、クリプトタエネン等が
あげられる。単環モノテルペンとしては、リモネ
ン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン、
イソリモネン、テルピノレン、α−テルピネン、
γ−テルピネン、β−テルピネン、ｌ−α−フエ
ランドレン、ｄ−α−フエランドレン、dl−α−
フエランドレン、β−フエランドレン、２・８(9)
−ｐ−メンタジエン、ｄ−シルベストレン、ｌ−
シルベストレン、dl−シルベストレン等があげら
れる。また双環モノテルペンとしては、サンテ
ン、Δ３−カレン、ｄ−Δ３−カレン、ｌ−Δ３
−カレン、ｄ−サビネン、ｌ−サビネン、α−ツ
エン、β−ツエン、ｌ−β−ビネン、ｌ−α−フ
エンチエン、ｄ−β−フエンチエン、α−フエン
チエン、シクロフエンチエン、オルトデン、カラ
ン、トランス−ｌ−ピナン等が挙げられる。これ
らのモノテルペンのうち、とりわけリモネンが好
適に用いられる。モノテルペンとしては、dl体で
もよく、ｌ体又はｄ体も使用可能である。 モノテルペンのうち、例えばリモネンを芯液に
使用すると、紡糸を著しく高速で安定に行えるこ
とが判明し、最高紡糸速度は180m/minにも達
し、150m/minで安定に紡糸できる。本発明によ
る方法では、紡出糸条が凝固浴中で凝固しかつ中
空部にリモネン（水に不溶）を内包した中空繊維
は、そのまゝ洗浄、加水分解（全加水分解又は部
分加水分解）、中和、洗浄、可塑化（グリセリン
処理）を受けることが可能である。即ち、中空繊
維の中空部に内包されている芯液としてのリモネ
ンは、水とは混和せずかつ高沸点（bp176℃）で
あるから、繊維の外側へ拡散又は飛散することは
なく、常に中空部に存在するからである。従つて
すべての操作は、中空部にリモネンを内包した
まゝ行えるので、例えばガイド棒によつて真円断
面がつぶれることもない。またそのまゝ化学反応
を行わせることもできるし、リモネンが高沸点故
にリモネンを内蔵したまゝ乾燥も行える。逆に、
芯液が例えば水のように沸点が低いものである
と、乾燥によつて除去されてしまい、芯液がなく
なることにより真円断面が偏平化するので不適当
である。またリモネンを芯液にすれば、極めて良
好に紡糸でき、優れた透析性能を有する中空繊維
を製造できる。これは、次に示すような理由によ
るものであると思われる。 (1) リモネンの分子量が適当に高い（136.23）の
で、芯液の紡糸原液への拡散が遅いこと。 (2) リモネンはテルペンの一種であるから、アセ
トン等の溶剤と化学構造が異なり、また不飽和
結合を有する炭化水素であつてセルロースエス
テルの溶剤への拡散速度が低分子量の有機物に
比べて遅いこと。 (3) リモネンは極めて適当な粘度を有しているた
め、芯液の紡糸原液への拡散が適当に抑制され
ること。 こうした(1)〜(3)の現象が相乗的に効果的に作用
しているものと考えられる。従つて、セルロース
と有機溶剤（アセトンを主成分）とからなる鞘液
とリモネン（芯液）との組合せが特異な系である
ことを示している。芯液は、必ずしもリモネン
100％である必要はないが、芯液中のリモネンの
量は20％以上であることが望ましい。リモネンの
混合物を芯液に用いるときは、リモネンに対して
混合可能な有機溶剤が混合成分として一般に用い
られる。この有機溶剤は分子量の高いものが望ま
しく、イソプロピルアルコール、オクチルアルコ
ール、エタノール、ブタノール、メタノール、グ
リセリン、酢酸、酪酸、ベンゼン、トルエン等が
挙げられる。リモネンは普通、オレンジ油、レモ
ン油等から精製されるが、オレンジ油、レモン油
等のレモネン含有原油を芯液に用いることができ
る。オレンジ油はｄ体であつて、ｄ−リナロー
ル、シトラール、ｎ−デシルアルデヒド等を含む
が、そのまゝ使用しても差支えない。 本発明を実施するに当つて用いられるセルロー
スエステルには、セルロースアセテート、セルロ
ースブチレート、セルロースプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート等がある。以下の説明で
は、主としてセルロースアセテートで説明するこ
とにする。 セルロースアセテートの場合、通常、酢化度は
30％〜65％のものが用いられる。セルロースエス
テルを溶剤に溶解させる場合、溶剤としては、セ
ルロースエステルの溶剤であつて凝固浴に使用す
る液体と相溶性があり、かつ本発明で使用する芯
液とも相溶性を有する有機溶剤であれば何でも使
用することができる。セルロースアセテートを例
にとると、用いられる溶剤としては、アセトン、
ニトロメタン、メチルセロソルブアセテート、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチルホルムア
ミド、ギ酸メチル、酸化プロピレン、メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロ
ライド−メタノール（９：１）、エチレンジクロ
ライド−エタノール（９：１）、ジメチルスルホ
キシド等がある。紡糸原液中のセルロースエステ
ルの濃度は、用いられるセルロースエステルの分
子量にもよるが、通常10〜35％、好ましくは15％
〜30％である。 これらの重合体を溶解した紡糸原液には、目的
に応じて、物質選択透過性を向上させるために、
他の物質を添加することが出来る。この添加物質
としては、通常、セルロースエステルの膨潤剤が
効果的に作用することが知られており、このうち
有機系膨潤剤として、ジメチルスルホキシド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
尿素、リン酸トリエチル、グリオキザール、過酸
化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｔ−ブタ
ノール、イソプロパノール等がある。又、無機系
の膨潤剤としては、過塩素酸、或いは過塩素酸
塩、例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アルミニウ
ム、過塩素酸ランタン、過塩素酸鉄、過塩素酸ア
ンモニウム等がある。又、無機のハロゲン化物、
例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カ
ドミウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水素、ヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシ
ウム、ヨウ化アルミニウム、塩化カルシウム等が
用いられる。又、上記以外に、セルロースアセテ
ートに対して膨潤作用を有する他の無機化合物又
は有機塩が用いられてよい。これら膨潤剤の種類
及び添加量は、目的とする中空繊維の要求性能に
応じて選ぶことが出来る。上記膨潤剤は、所望に
よつて、２種類以上用いることも出来る。膨潤剤
の使用量は、紡糸原液に用いた溶剤の種類や、セ
ルロースエステルの濃度、それに目的とする中空
繊維に要求される性能によつて異るので、一義的
に規定することは出来ないが、紡糸原液の全組成
に対して、例えば有機膨潤剤を用いた場合、その
量は通常５％〜65％の間にある。無機膨潤剤を用
いる場合も、無機膨潤剤を単に紡糸原液に添加す
る場合と、無機膨潤剤を他の物質と組合わせて添
加する場合（例えば無機膨潤剤の飽和水溶液の形
で紡糸原液に添加する場合）とではその最適量は
異なるが、添加量は通常1.0〜30％の間にある。
又、有機膨潤剤と無機膨潤剤の両者を同時に用い
ることも出来るし、適当な非溶剤（例えば、水、
エタノール、メタノール）を、セルロースエステ
ルが溶剤に溶解する範囲内で併用することも出来
る。 本発明者は、中空繊維の透析性能と添加剤の効
果について種々詳細な検討を行つて来たが、中空
繊維を製造する場合、上記添加剤の効果は、板上
に流延したドープより膜を製造するフイルム製造
の場合とは必ずしも同じでないことを確認した。
乾湿式紡糸の場合、紡糸口金より紡出された糸条
が凝固浴に導入されるまでの時間が短くて、0.01
秒〜5.0秒位と非常に短時間であることや、例え
ばガラス板上に流延されたフイルム状ドープの凝
固状態と中空部に芯液を含有する場合の凝固状態
とが本質的に異なり、中空繊維の場合の凝固には
芯液の作用が複雑に働くことに起因すると解釈さ
れる。 本発明の従来技術に対する優位性に関し、安定
で高い紡糸速度で然も均質な中空繊維を製造し得
るという製造面での特長の他に、製造された中空
繊維の優れた物質選択透過性という際立つた特長
がある。 本発明の実施に当つて用いられる凝固浴として
は、水を主成分とした液を用いるのが最も好まし
いが、水と紡糸原液に用いた溶剤（例えば５〜50
％のアセトン）との混合物、又は水と芯液成分と
の混合物、若しくは水と芯液成分と紡糸原液に用
いた溶剤との３者の混合物であつてもよい。通
常、乾湿式紡糸の場合、凝固浴中の水の割合は30
重量％以上であることが好ましい。しかし湿式紡
糸のときの水の割合は紡糸性との兼ね合いで30重
量％以下のこともある。凝固浴の温度は０〜50
℃、特に０〜30℃が望ましい。 凝固浴で凝固した中空繊維は引き続いて水洗の
工程に入るのが普通であつて、水洗の工程で始め
て凝固は完結する。 なお上述の方法によつて得られたセルロースエ
ステル製中空繊維を更に苛性ソーダ等で加水分解
し、これによつてセルロースを再生させることに
より、セルロース製中空繊維を得るようにしても
よい。 以下、主としてセルロースアセテートを例にと
つて本発明を実施例に付き更に詳細に説明する
が、本実施例は説明のためのものであつて、決し
て本発明の特許請求の範囲を限定するものではな
い。 比較例 １ セルロースアセテート（イーストマン社製Ｅ−
400−25）23部をアセトン77部に溶解させ、この
溶液を環状オリフイスからほゞ垂直下方に向つて
空間に押し出し、上記環状オリフイスから線状に
紡出する紡糸原液の内部中央部に、上記環状オリ
フイスの内部同心点に位置した内管より水を吐出
することによつて中空繊維の紡糸を行つた。紡出
する糸条は30cmの空間を走行した後、20℃の水浴
に導びかれ、ここで凝固した糸条は引き続いて洗
浄用の水浴を通つて捲きとられた。本例では、紡
糸口金から紡出した糸条は、ノズルを離れてすぐ
ゲル化を生じ、そのため、曳糸性が悪く、少しド
ラフトをかけると糸切れを生じた。種々条件を変
更して実験を重ねたが、最高紡糸速度は10ｍ／分
であつた。 比較例 ２ セルロースアセテート（イーストマン社製Ｅ−
400−25）21部をアセトン79部に溶解させ、紡糸
原液を調製した。この紡糸原液を用いて、比較例
１と同様に、２重管構造の紡糸口金を使用して中
空繊維の紡糸を行つた。紡糸装置は比較例１と同
様であつた。本例では、芯液として市販の一級エ
タノールを用いた。但、凝固浴（水浴）の温度は
５℃であつた。本例では最高紡糸速度は86ｍ／分
であつたが、紡糸の安定性は余り良くなく、しば
しば糸切れが発生し、紡糸サンプルを得るには紡
糸速度を40ｍ／分以下にする必要があつた。それ
でも、紡糸は決して安定でなく、時に糸切れが発
生した。 比較例 ３ アセトン−ホルムアミド（容量比40：60）混合
物中にセルロースアセテート（イーストマン社製
Ｅ−400−25）を溶解させ、23％のドープを調製
して紡糸原液として用いた。比較例１と同じ装置
を用い、芯液には水を用いた。凝固浴も水であつ
た。本例では、紡糸速度は９ｍ／分が最高であつ
て、それ以上に捲取速度を上げると紡糸口金直下
で糸切れを起こした。曳糸性はよくなく、ドラフ
トをかけることが出来なかつた。 実施例 １ 用いた紡糸原液、紡糸装置は全く比較例１と同
様であつた。本例では、芯液として水の代りにｄ
−リモネン（純度99％）を用いた。この結果、曳
糸性が極めてよく、安定に紡糸出来、紡糸速度は
最高186ｍ／分であり、130ｍ／分で安定に紡糸が
出来、10時間紡糸で糸切れは一度も発生しなかつ
た。この場合、紡出糸は30cmの空間を走向した後
に直下に設けられた20℃の水浴に導びかれ、こゝ
で凝固されてから更に次の水浴に導びかれて凝固
を完結され、捲きとられた。捲き取り後の中空繊
維を調べてみると、断面は極めて均斉のとれた真
円であり、かつ膜厚も均一であつた。 実施例 ２ 芯液としてオレンジ油（90％リモネン）を用
い、他の条件を実施例１と全く同じにして実験を
行つた。本例では安定紡糸速度が120ｍ／分であ
り、得られた中空繊維は均斉のとれた膜厚の均一
な真円状であつた。 実施例 ３ 芯液としてオレンジ油−エタノール（容量比
60：40）を用いた以外は比較例２と同様であつ
た。本例では、最高紡糸速度は142ｍ／分に達
し、120ｍ／分で全く安定に紡糸出来た。この場
合、紡出糸条は30cmの空間を走行した後に５℃の
水浴に導びかれて凝固され、引き続き水浴で洗浄
され、捲き取りリールに捲きとられた。凝固浴を
水−アセトン混合溶剤を用いその組成比を変化さ
せたところ、水−アセトンの比が40：60（重量
比）以上になると凝固が不充分になり、方向転換
ガイド棒で糸切れを発生する現象が時々みられ
た。水の組成が50重量％以上では問題はなかつ
た。また凝固浴として水浴を用いて10時間連続紡
糸を実施したが、糸切れは１度も発生せず、得ら
れた中空繊維の断面は真円に近く、均斉がとれて
おり、膜厚も均質であつた。 実施例 ４ 紡糸原液は比較例３と同じものを用い、装置は
比較例１と同じものを用いた。本例では芯液とし
てｄ−リモネンを用い、環状スリツトから紡出し
た糸条は18cmの空間を略々垂直下方に走行させた
後に40℃の水浴中に導入して凝固させ、引きつづ
き水洗浴に導びき、捲取リールに捲き取つた。本
例では、比較例３と比較して紡糸性は驚く程改良
され、最高紡糸速度は152ｍ／分であつた。100
ｍ／分でサンプリングを行つたが、全く糸切れを
発生せず、安定に紡糸が可能であつた。得られた
中空繊維の断面は真円で均質な膜厚を有してい
た。芯液としてｄ−リモネン−オクチルアルコー
ル（70：30）を用いても略同様の結果が得られ
た。 実施例 ５ 芯液にｄ−リモネン−エタノール（容量比90：
10）の組成物を用い、紡出糸条の空間走行距離を
35cmにした以外は比較例２と同様にセルロースア
セテート製中空繊維の紡糸を行つた。本例では、
120ｍ／分の紡糸速度で安定に紡糸出来、糸切れ
は全く発生しなかつた。得られた中空繊維は真円
の断面を有しており、膜厚も美事に均一であつ
た。 実施例 ６ 比較例１に用いたと同じイーストマン社製のセ
ルロースアセテートを用いて紡糸原液を調製し
た。その組成は、アセトン69部、セルロースアセ
テート23部、水6.1部、過塩素酸マグネシウム1.6
部、塩酸0.3部から成立つていた。比較例１と同
様に、２重管構造のノズルを用いて、中空繊維の
紡糸を行つた。本例ではｄ−リモネン−グリセリ
ン（容量比80：20）混合物を芯液として用い、ノ
ズルから紡出した糸条は略々垂直に30cmの空間を
走行した後に10％のアセトンを含む凝固浴に導入
して凝固させ、引き続き水浴に導びいて凝固を完
結させ、更に水洗工程を経て捲取ロールに捲取ら
れた。この結果、130ｍ／分で安定に紡糸可能
で、均質な真円横断面を有する中空繊維が得られ
た。芯液を水−グリセリン（容量比90：10）にす
ると、紡糸性は極端に悪くなり、曳糸性が出ず、
ドラフトが全くかからなくなつた。サンプリング
は紡糸速度12ｍ／分が限度であつた。 実施例 ７ 紡糸原液、装置、紡出方法は実施例４と全く同
様である。本例では、凝固浴を出た糸条は水洗浴
を通つたのち、１％の苛性ソーダ溶液中で10分間
20℃で加水分解し、ひきつづき水洗、グリセリン
可塑化処理をしたのち、綛に巻き取つた。得られ
たセルロース繊維は内径242μの均一な中空繊維
であつた。 実施例 ８ 実施例６で芯液としてｄ−リモネン−グリセリ
ン溶液を用いて製造されたセルロースアセテート
中空繊維を１％の苛性カリ溶液に30℃で８分処理
し、再生セルロースとした。得られた中空繊維は
真円断面の均一なものであつた。 参考例 １ 実施例７、８で得られたセルロース中空繊維
と、実施例１、２、３、５で得られた中空繊維と
を１％の苛性ソーダ水溶液で加水分解し、セルロ
ースに再生してこれらの中空繊維の透析性を調べ
た。用いた中空繊維は全有効膜面積が1.0m2にな
るようにし、人工腎臓形式の円筒状透析器に組立
てた。中空繊維内側に、尿素濃度が100mg/dlの濃
度になるように、蒸留水に尿素を溶解した溶液を
200ml／分で流し、一方、中空繊維の外側には蒸
留水を500ml／分で向流的に流して透析性の実験
を行い、尿素とビタミンB12のダイアリザンスと
37℃における限外過性能UFRを求めた。その
結果を次表に示した。
【表】
以上で解るように血液透析用として極めて優れ
ていることが確められた。
ていることが確められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロースエステルを有機溶剤に溶解させて
なる溶液を環状スリツトから線状に押出すと同時
に、この押出された線状体の内側中空部にモノテ
ルペン又はモノテルペンを含有する溶液を導入す
ることを特徴とする中空繊維の製造方法。 ２ 凝固後のセルロースエステル製中空繊維を加
水分解し、これによつてセルロースを再生してセ
ルロース製中空繊維とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15805478A JPS5584412A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Production of hollow fiber |
| US06/102,537 US4284594A (en) | 1978-12-20 | 1979-12-11 | Method of manufacturing hollow fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15805478A JPS5584412A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Production of hollow fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5584412A JPS5584412A (en) | 1980-06-25 |
| JPS6142001B2 true JPS6142001B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=15663276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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