JPS6143180A - １，２，４−チアジアゾリン−３−オン誘導体、その製造方法及び殺虫剤、農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた殺虫、殺菌作用を有する新規な１、２．
４−チアジアゾリン−３−オン誘導体、その製造方法及
び殺虫剤、農園芸用殺菌剤である。

（従来の技術） ケεシェ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）　１９６
６９９（３）ｐ７８２〜７９２．同１９７３１０６（５
）　ｐ１４９６〜１５００　　及びヘテ四すイクルス（
Ｈｅｔｇｒｏｃｙｃｌｅｓ　）　１９７６５（１）　ｐ
１８９〜１９４に本発明化合物に類似の２−フェニル−
５−フェニル−１，２，４−チアジアゾリン−３−オン
類の製造方法が報告されている。しかしながら２位が置
換フェニル基である化合物はｔＩＩｌｌ！載されておら
す又生物活性については全く研究されてない。

（発明が解決しようとする問題点） 従来よシ数多くの殺虫剤が使用されてきたが、代表的殺
虫剤である有機リン剤、カーバメート剤に対しては広く
抵抗性害虫が発生し防除が困難になってきた。又、近年
注目されてきた合成ピレスロイド系殺虫剤に対しても抵
抗性の発達が報告されておシ、従来の殺虫剤にない新規
な構造を有する殺虫剤の出現が期待されている。

又、農園芸用殺菌剤についても効果の確実な新規な殺菌
剤の出現が期待されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは１，２．４−チアジアゾリン系化合物を多
数合成し種々検討を重ねた所、 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
ル基をＲ′は）・ロゲン原子、ノ・ロゲノ低級アルキル
基、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級アルキニルオキシ
基、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基で置換されたフ
ェニルアゾ基、又はニトロ基で置換されたフェノキシ基
を、ｎは１〜４の整数を示す。）で表わされる化合物が
、種々の病害虫に対して優れた殺虫殺菌効力を有し、し
かも温血動物に対し毒性の小さいことを見い出し、本発
明を完成した。本発明の化合物はノ・スモンヨトウ、ア
ワヨードつ、コナガ等のＭＥ目害虫や、鞘翅目、双翅目
等の各種の害虫に対して卓効を示し、殺幼虫作用のみな
らず殺卵作用も有している。また、キュウリベと病、リ
ンゴ黒星病などにも卓効を示す。

本発明の化合物は一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表わされる化合物を有機溶媒中、酸結合剤の存
在下、酸化剤で閉環することによシ製造することができ
る。有機溶媒としては、ジクロルメタン、クロロホルム
、ｗ１酢酸エチル等一般の不活性溶媒が使用でき、酸結
合剤としては、トリエチルアミン、力性ソーダ等有機、
無機の塩基が使用できる。

酸化剤としては臭素、塩素、次亜塩素酸ソーダ等が用い
られるが、臭素を使用するのが好ましい。

反応はθ℃〜室温で攪拌下３０分〜１時間行う。

反応終了後は通常の後処理操作を行りて本発明化合物を
得る。

又、本発明化合物は、Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’の置換基の種類
によっては、例えば下記灰地式に示す方法によシ、製造
することもできる。

前記一般式（ＩＦ）で表されるチオベンゾイルウレア騨
導体は新規化合物であシ、例えば、下記反応式に示す方
法によシ安易に製造することができる。

（実施例） 次に実施例を挙げ本発明化合物を更に詳細に説明する。

実施例１゜ ２−（２−ブロム−４−トリフルオルメトキシ７エエル
’）−５−（２−クロルフェニル）−△４−１．２．４
−チアジアゾリン−３−オン（化合物番号５４）　： １−（２−７”ロム−４−トリフルオルメトキシフェニ
ル）−３−（２−クロルチオベンソイル）ウレア１．１
７ｇ　（０，００２６モル）、トリエチルアミン０．５
２ｇ　（０，００５２モル）をジクロルメタン３０ｍ１
に溶解し、水冷下撹拌しながら臭素０．４１ｇ　（０，
００２６モル）をジクロルメタン５ｍｌに溶解した液を
滴下した。室温で１時間攪拌したのち反応液に水３０ｍ
１を加え振とう分液した。ジクロルメタン層は無水硫酸
マグネシウムで脱水、口遇し減圧下濃縮した。残渣をエ
ーテルで洗滌し、目的物を得た。

収量　０．７８ｇ（６７％）　＋　ｍ、ｐ　１９４１９
５℃製造例１゜ １−（２−ブロム−４−トリフルオルメトキシフェニル
）−３−（２−りｐルチオペンゾイル）ウレア： ５−（２−クロルフェニル）　−１，２，４−ジチアゾ
ール−３−オン０．９ｇ　（０，００３９モル）をジク
ロルメタン３０−に溶解し、水冷下撹拌しなから２−／
ロム−４−トリフルオルメトキシア二９フ１ｇ（０，０
０３９モル）トリブチルホスフィン０．７９　ｇ（０，
００３９モル）をジクロルメタン３０ｍ１に溶解した液
を滴下した。室温で３０分攪拌したのち反応液を減圧下
濃縮し、残渣をｎ・ヘキサンで洗滌して目的物を得た。

収量　１．３７ｇ（７７チ）　、　ｍ、ｐ　１７４−１
７７℃実施例２゜ ２−（２，４−ジクロル−５−トリフルオルメトキシフ
ェニル）　−５−（２１６−ジフルオルフエニル）−△
’　　Ｌ２＋４−チアジアゾリン−３，−オン（化合物
番号５７）： １−（２，４−ジクロル−５−トリフルオルメトキシフ
ェニル）−３−（２，６ジフルオルチオベンゾイル）ウ
レア０．４５ｇ　（０，００１１モル）、トリエチルア
ミン０．２２ｇ　（０，００２２モル）をジクロルメタ
ン２０ｍｔＫ溶解し、水冷下攪拌しながら臭素０．１７
ｇ（０，００１１モル）をジクロルメタン５ｍｔ　に溶
解しだ液を滴下した。３０分室温で攪拌したのち水２０
ｍｔを加え振とう分液した。ジクロルメタン層を無水硫
酸マグネシウムで脱水、濾過し、減圧下濃縮した。残渣
をリグロインで洗滌し目的物を得た。収量　０．４ｇ　
　（８９％）　　、　ｍ、Ｐ　１５８−１６０℃次に本
発明化合物の代表例を第１表に示す。

（問題点を解決するための手段−殺虫剤及び農園芸用殺
菌剤） 本発明の殺虫剤及び殺菌剤は、式（Ｉ）で表される化合
物を有効成分として含有するものであり、有効成分化合
物の純品のままでも使用できるが、頭常、一般の農薬の
とシ得る形態、即ち、水利剤、粉剤、乳剤、フロアブル
等の形態で使用される。

添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする湯合娘、
大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪繰土、燐灰石、石膏
、タルク、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末
が使用される。

液体の剤厘を目的とする場合はケロシン、鉱油、石油、
フルベントナフサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール、アセトン、水等を溶剤として使用す
る。これらの製剤において、均一なかつ安定な形態をと
るために必要ならば界面活性剤を添加することもできる
。このようにして得られた水利剤、乳剤、フロアブル等
は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液と
して、粉剤、粒剤はそのｔま、植物に散布する方法で使
用される。

なお、本発明化合物は単独でも充分有効であることはい
う壕でもないが、幼虫に対して遅効的であるため、速効
性を持つ殺虫剤の１種又は２種以上と混用すると極めて
有用である。本発明化合物は速効性を持つ殺虫剤以外に
も殺酌剤・殺ダニ剤の１種又は２種以上と混合して使用
することも出来る。

本発明化合物と混用して使用できる殺虫剤の代表例を以
下に示す。

有機燐系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤フェンチオン、
フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、　
ＥＳＰ、バミドチオン、フヱントエート、ジメトエート
、ポルモチオン、マラソン、ジブテレックス、チオメト
ン、ジクロルボス、アセフェート、シアノホス、ピリミ
ホスメチル、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ク
ロルピリホス、ＤＭＴＰ　、プロチオホス、スルプロホ
ス、プロフェノホス、ＣＶＭＰ、サリチオン、ＨＰＮ。

ＣＹＰ　、アルディカーブ、プロボキシュール、ピリミ
カープ、メソミル、カルタップ、カルバリール、チオジ
カープ、カルボスルフアン、カルボスルフェン、ニコチ
ン ピレスロイド系殺虫剤 パーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリン、フェ
ンパレレイト、フェンプロパスリン、サイハロスリン、
フルシスリネート、フェンシフレート、トラロメスリン
、サイフルスリン、フルバリネート、ピレトリン、アレ
スリン、テトラメスリン、レスメスリン、パレスリン、
ジメスリン、グロパスリン、プロスリン （実施例−殺虫剤及び農園芸用殺菌剤）次に製剤の実施
例を示すが、添加する担体、界面活性剤等はこれらの実
施例に限定されるものではない。

実施例３．乳　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　１ｏ部アルキルフェ
ニルポリオキシエチレン　　　　　　５〃ジメチルホル
ムアミド　　　　　　３５〃キシレン　　　　　　　　
　　　　　５０〃以上を混合溶解し、使用に際し水で希
釈して乳濁液として散布する。

実施例４．水利剤 本発明化合物　　　　　　　　　　２０部高級アルコー
ル硫酸エステル　　　　５〃り　　　し　　イ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４　〃ホワイ
トカーボン　　　　　　　　　１〃以上を混合して微粉
に粉砕し、使用に際し水で希釈して懸濁液として散布す
る。

実施例５．粉　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　５部タ　　ル　　
り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
１　〃シ　　　リ　　　カ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　〃アルキルフェニルポ
リオキシエチレン　　　　　　１４以上を混合粉砕し、
使用に際してはそのまま散布する。

（発明の効果） 次に試験例を挙げ本発明化合物の殺虫及び般的活性を示
す。

試験例１．　　ハスモンヨトウに対する効力本発明化合
物を実施例４．に示された水利剤の処方に従い、化合物
濃度１２５．３１．３　ｐｐｍになるように水で希釈し
た。その薬液にザツマイモ葉を３０秒間浸漬し、風乾後
、ハスモンヨトウ３令幼虫が゛５頭人っている直径９ｃ
ｍのシャーレにその葉を入れ、ガラス蓋全した。シャー
レは温度２５°Ｃ１湿度６５チの恒温室内に置き、５日
後の殺虫率をしらべた。結果を第２表に示す。

第２表 試験例２．　コナガに対する効力 本発明化合物を実施例４．に示された水利剤の処方に従
い、化合物濃度が５００．１２５ｐｐｎｌになるよ・う
に水で希釈した。その薬液にカンラン葉を３０秒間浸漬
し、風乾後、コナガ３令幼虫が５頭入っている直径９ａ
ｎのシャーレにその葉を入れ、ガラス蓋をした。シャー
レは温度２５°Ｃ１湿度６５％の恒温室内に置き、５日
後の殺虫率をしらべた。結果を第３表に示す。

第３表 試験例３．　アワヨトウに対する効力 本発明化合物を実施例３．に示された乳剤の処方に従い
、化合物濃度が５００．１２５　ｐｐｍになるように水
で希釈した。その薬液にトウモロコシ葉を３０秒間浸漬
し、風乾後、アワヨトウ３令幼虫が５頭入っているシャ
ーレにその葉を入れた。ガラス蓋をして、温度２５°Ｃ
１湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に殺虫率をしら
べた。結果″２：第４表に示す。

第４表 試験例４．キーウリベと病防除試験 約３週間育苗したキーウリ（品種「相撲半白」）幼苗に
本発明化合物の水利剤の所定浸度の薬液を散布し、風乾
後、キュウリベと病の罹病葉から採集した本菌遊走子の
うの懸濁液を噴霧接種して２５°Ｃ１湿度１００チの接
種箱に保持しまた。接種２日後に処理キュウリ幼苗を温
室（２３−２８°Ｃ）に移し、接種７日後に以下の基準
にしたがっそ各キュウリ葉の発病程度を調査し、下記算
式よシ処理区の防除価（チ）を算出した。その結果を第
５表に示す。

調査基準 ＊１　テトラクロロフタロニトリル７５チ水利剤＊２マ
ンガニーズエチレンビスジチオカーバメート７５％水和
剤手続補正書 昭和６０年５り／７日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１６４８５７号 ２、発明の名称 １．２．４−チアジアゾリン−３−オン誘導体、その製
造方法及び殺虫剤、農園芸用殺菌剤 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号（４３０
）　　日本曹達株式会社 代表者　三宮武夫 ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本１達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ （６２８６）伊藤晴之 同所 （７１２５）横山吉美 ５、補正の対象 、−。

６、補正の内容 （１）明細書特許請求の範囲 別紙のとおり。

（２）明細書６頁１行「Ｒ′は」と「ノ・ロゲン原子」
との間に「同−又は異なって」を挿入する。

（３）明細書７頁８行「が、臭素を使用するの力；好ま
しい」を削除する。

（４）明細書１２頁第１表化合物番号１２物理定数の欄
「（７２５０）ｊをｒ（＞２５０）、Ｊに訂正する。

（５）明細書１６頁第１表化合物番号７１の後に以下の
化合物を追加する。

（６）明細書１８頁下から３行「フェンノぞレレイト」
を「７エンバレレイト」に訂正する。

（７）明細書２０頁１４行「化合物濃度」と「１２５」
の間に「が」を挿入する。

（８）明細書２２頁第２表化合物番号７１と対照化合物
の間に以下の表を追加する。

（９）明細１ｉ：２５頁第４表化合物番号７１と対照化
合物の間に以下の表を追加する。

別　　　紙 特許請求の範囲 （１）一般式 （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を、Ｒ′基同−又は異ってＺ・ロゲン原子、ハロゲ
ノ低級アルキル基、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級ア
ルキニルオキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基
で置換されたフェニルアゾ基又はニトロ基で置換された
フェノキシ基を、ｎは１〜４の整数を示す。）で表され
る化合物。

（２）一般式 （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を、Ｒ’ｌｄ同−又は異ってヱ・ロゲン原子、ハロ
ゲノ低級アルキル基、ハロゲン低級アルコキシ基、低級
アルキニルオキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、メチル
基で置換されたフェニルアゾ基、又はニトロ基で置換さ
れたフェノキシ基を、ｎは１〜４の整数を示す。）で表
される化合物に酸化剤を作用させることを特徴とするｌ 一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表される化合物の製造方法。

（３）一般式 （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を、Ｒ′はに又迭月乏四ハロゲン原子、・・ロゲノ
低級アルキル基、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級アル
キニルオキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基で
置換されたフェニルアゾ基、又はニトロ基で置換された
フェノキシ基を、ｎは１〜４の整数を示す。）で表され
る化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺
虫剤。

（４）一般式

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
   又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を、Ｒ′同一又は異ってはハロゲン原子、ハロゲノ
   低級アルキル基、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級アル
   キニルオキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基で
   置換されたフェニルアゾ基又はニトロ基で置換されたフ
   ェノキシ基を、ｎは１〜４の整数を示す。）で表される
   化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
   又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を、Ｒ′同一又は異ってはハロゲン原子、ハロゲノ
   低級アルキル基、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級アル
   キニルオキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基で
   置換されたフェニルアゾ基、又はニトロ基で置換された
   フェノキシ基を、ｎは１〜４の整数を示す。）で表され
   る化合物に酸化剤を作用させることを特徴とする。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ′及びｎは前記と同じ意味を示
   す。）で表される化合物の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
   又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を、Ｒ′はハロゲン原子、ハロゲノ低級アルキル基
   、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級アルキニルオキシ基
   、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基で置換されたフェ
   ニルアゾ基、又はニトロ基で置換されたフェノキシ基を
   、ｎは１〜４の整数を示す。）で表される化合物を有効
   成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子又はメチル基を、Ｙは水素原子
   又はハロゲン原子を、Ｒはハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を、Ｒ′はハロゲン原子、ハロゲノ低級アルキル基
   、ハロゲノ低級アルコキシ基、低級アルキニルオキシ基
   、ジ低級アルキルアミノ基、メチル基で置換されたフェ
   ニルアゾ基、又はニトロ基で置換されたフェノキシ基を
   、ｎは１〜４の整数を示す。）で表される化合物を有効
   成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。