JPS6147708A - スチレン−マレイン酸共重合体スルホン化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン−マレイン酸共重合体スルホン化物
の製造法に関し、詳しくはスルホン化反応における副反
応を抑制し、かつ得られるスルホン化物の精製が容易で
あって、セメント添加剤の原料として極めて有用なスチ
レン−マレイン酸共重合体スルホン化物の製造法に関す
る。

スチレン−マレイン酸共重合体スルホン酸塩、特にナト
リウム塩等は優れたセメント添加剤として本発明者らが
提案したものである。該スルホン酸塩の製造の前段階反
応であるスチレン−マレイン酸共重合体のスルホン化反
応の溶媒として通常、クロロホルム、メチレンクロライ
ド等の塩素化炭化水素が使用されていた。しかしながら
、これらの溶媒は生成するスチレン−マレイン酸共重合
体スルホン化物を溶解しないものであるため、当該スル
ホン化物が反応系外で凝集沈澱する。その結果、攪拌、
温度等に影響を及ぼして副反応を増長させていた。また
、スチレン−マレイン酸共重合体スルホン化物は比較的
多量に副生成物を含んでおり、スルホン酸塩とする工程
においても、精製　　　　　　　−が困鎧であった。こ
のスルホン酸塩をセメント添加剤として使用する場合、
残存する副生成物はコンクリートなどの性能の低下を招
き、好ましくなかった。

そこで、本発明者らはこれら上記の問題点を解消すべく
スルホン化反応における溶媒について種々検討した結果
、特定の溶媒を用いることにより、上記目的が達成され
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。

すなわち、本発明はスチレン−マレイン酸共重特徴とす
るスチレン−マレイン酸共重合体スルホン化物の製造法
を提供するものである。

本発明においてスチレン−マレイン酸共重合体としては
特に制限なく、様々の方法で製造されたランダム共重合
体、ブロック共重合体など種々のものが使用できる。ま
た、共重合体の分子量は通常、数平均分子量１０００〜
７００００、好ましくは１０００〜９０００程度のもの
である。

次に、上記スチレン−マレイン酸共重合体をスルホン化
するためのスルホン化剤としては通常用いられるものを
任意に使用できる。具体的には、濃硫酸１発煙硫酸、無
水硫酸、クロル硫酸等が挙げられ、特にクロル硫酸は好
適である。

スルホン化剤の使用量は使用するスルホン化剤の種類等
により異なり一義的に決定されないが、クロル硫酸を用
いた場合は重合体に対して１０〜９０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％である。

本発明においては溶媒としてニトロ化脂肪族炭化水素を
用いることを特徴としている。ニトロ化脂肪族炭化水素
は原料であるスチレン−マレイン酸共重合体および生成
物であるスチレン−マレイン酸共重合体スルホン化物を
溶解するため、反応系において凝集沈澱が起こらず、効
率良く均一に反応が進行する。したがって、攪拌不良な
どに由来する副生成物の生成も低減される。ニトロ化脂
肪族炭化水素の具体例としてはニトロメタン、ニトロエ
タン、ｌ−二トロプロパン、２−二トロプロパンなどが
挙げられる。この溶媒の使用量については特に制限はな
いが、スチレン−マレイン酸共重合体の重量に対して２
〜１０倍量、好ましくは３〜５倍量である。

本発明では上記スチレン−マレイン酸共重合体。

スルホン化剤および溶媒を用いてスルホン化反応を行な
うが、反応条件としては特に制限はなく、スルホン化剤
あるいは溶媒の種類などにより適宜定めれば良い。通常
、温度Ｏ〜１３０℃、好ましくは２０〜５０℃、圧力常
圧〜１０ｋｇ／ｃｎｔ、好ましくは常圧〜２ｋｇ／−に
て０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間行なえば良い
。

このような本発明の方法において、反応系にはスチレン
−マレイン酸共重合体スルホン化物の析出がなく、攪拌
も良好に行なわれるため、スルホン等の副生成物の生成
もほとんど見られない。スルホン化反応は均一反応で効
率良く進行する。さらに、生成するスチレン−マレイン
酸共重合体スルホン化物は溶媒のニトロ化脂肪族炭化水
素に溶解しており、溶媒および発生する副′成軽質分を
減圧留去することにより極めて容易にスチレン−マレイ
ン酸共重合体スルホン化物が得られる。

このようにして得られにスチレン−マレイン酸共重合体
スルホン化物を常法により精製した後、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物
と反応させてこれら金属のスルホン酸塩を得ることがで
きる。このスチレン−マレイン酸共重合体スルホン酸塩
はセメントペースト、モルタル、コンクリート等の流動
化剤、いわゆるセメント添加剤として極めて有用なもの
である。

本発明の方法によれば、前述の如く、副反応がほとんど
起こらないため、副生成物も少量であり、上記の如き後
の工程において精製が容易に行ない得る。

したがって、本発明の方法によれば、セメント等の流動
化剤の原料として有用なスチレン−マレイン酸共重合体
スルホン化物が効率良く製造される。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ スチレン−マレイン酸共重合体（数平均分子量１８００
、酸価３５０．商品名ｒｓＭＡ−２０００Ｊ、アーコ■
製）４０ｇおよびニトロメタン２００ｍＪを還元冷却器
三ロフラスコに入れ、４０　’ｃ大気圧下にて攪拌しな
がら、３０分間かけてクロル硫酸１８ｇを滴下し、その
後１時間反応を行なった。

スルホン化物などの凝集析出はなく、スルホン化反応は
均一に進行した。

反応終了後、未反応のスチレン−マレイン酸共重合体、
ニトロメタン等を留去、分離してスチレン−マレイン酸
共重合体スルホン化物５３．５ｇを得た。

次いで、得られたスルホン化物に７．５％水酸化ナトリ
ウム１５５ｍ１を加えて中和し、スチレン−マレイン酸
共重合体スルホン酸ナトリウムの３０％水溶液を２２０
ｇ得た。

反応転化率およびスチレン−マレイン酸共重合体スルホ
ン酸ナトリウムの塩素含有量を第１表に示−す。

実施例２ 実施例１において、ニトロメタンの代りにニトロエタン
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン−マ
レイン酸共重合体スルホン化物５２ｇ得た。さらに、実
施例１と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体スル
ホン酸ナトリウムの３０％水溶液２１７ｇを得た。結果
を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、ニトロメタンの代りに２−二トロプ
ロパンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレ
ン−マレイン酸共重合体スルホン化物５４４た。さらに
、実施例１と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体
スルホン酸ナトリウムの３０％水溶液２２０ｇを得た。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ニトロメタンの代りにクロロホルム
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン−マ
レイン酸共重合体スルホン化物４９ｇを得た。反応中、
スルホン化物等が凝集析出したため、攪拌が不十分とな
り、スルホン等の副生成物が生成した。

さらに、実施例１と同様にしてスチレン−マレイン酸共
重合体スルホン酸ナトリウムの３０％水溶液２０９ｇを
得た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、ニトロメタンの代りにジクロロエタ
ンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン−
マレイン酸共重合体スルホン化物５０ｇを得た。反応中
、比較例１と同様にスルホン化物等が凝集析出があり、
攪拌が不十分となり、スルホン等の副生成物が生成した
。

さらに、実施例１と同様にしてスチレン−マレイン酸共
重合体スルホン酸ナトリウムの３０％水溶液２１１ｇを
得た。結果を第１表に示す。

手続補正書（自発）６゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン−マレイン酸共重合体をスルホン化剤に
   てスルホン化するにあたり、溶媒としてニトロ化脂肪族
   炭化水素を用いることを特徴とするスチレン−マレイン
   酸共重合体スルホン化物の製造法。