JPS6147795A - 石炭−水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粉石炭を安定かつ高濃度で水に分散させる
石炭−水スラリー用の分散剤に関する。

従来の技術 近年、石油の供給に対する不安からエネルギー源の石油
依存度を下げる努力がされている。そのために、石油以
外の安定供給可能なエネルギー源を開発することが課題
となっており、そのひとつとして埋蔵量が多く、かつ世
界中ｔと広く存在している石炭の見直しが行なわれ、そ
の利用方法が種々検討されている。しかしながら、石炭
は石油と異なり、固体であるために輸送や貯蔵等取り扱
いの面で石油に比べ著しく劣っている。

そのため、石炭を粉末にし、水、メタノール、油等に分
散させることにより液体として取り扱う方法が検討され
ている。しかしながら、石炭粉末を油に分散させた混合
物（Ｃｏａｌ　−０１１−Ｍｌｘｔｕｒｅ　）および石
炭粉末をメチルアルコールに分散させた混合物（Ｍｅｔ
ｈａｎｏｌ　−Ｃｏａｌ　−Ｍｉｘｔｕｒｅ　）は完全
な脱石油とは言えず、石炭粉末を水に分散させた混合物
、すなわち石炭−水スラリ−（Ｃｏａｌ　−Ｗａｔｅｒ
　−Ｍｉｘｔｕｒｅ　　）が有望視されている。

石炭粉末を水でスラリー化した場合は、該スラリーは液
体燃料として輸送、貯蔵、燃焼が可能になり、燃焼系の
操作、制御が容易になると共に暢達貯炭が簡単になり用
地も節減できる。さらに安全燃料として発火、粉塵防止
対策が不要になる。

しかし、石炭を水で希釈しているために燃料としての発
熱量の低下および輸送費用の上昇は避けられず、可能な
限りスラリー濃度を高くし最密充填に近づける方が好ま
しい。

ところが、水スラリー中の石炭濃度を高めようとすると
、スラリーは急激に増粘し、流動性を失なってしまう。

そこで、石炭を水に分散させるときに例えばナフタレン
スルホン酸本ルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリア
クリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、アクリル酸とビニルモノマーの共重合体塩等の分散
剤を用い、流動性にすぐれた石炭−水スラリーを調製す
ることが試られている。

示し、かつ放置しても濃度むらの生じない石炭−水スラ
リーが声られない。

本発明の目的は、高濃度においても流動性があり、しか
も放置しても濃度むらの生じない石炭−水スラリーを容
易に製造するために有用な分散剤を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、Ｅ８−（式中、Ｂは炭素
数４〜３０の炭化水素基を示す）で表わされる末端基を
有するα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩菫たはアンモニウム塩
（以下、共重合体塩と記すこともある）を有効成分とし
て含有することを特徴とする石炭−水スラリー用分散剤
に町って達成される。

本発明に用いられる共重合体塩はα−オレフィンと無水
マレイン酸とを有機溶媒中で式Ｒ８Ｋ（式中、Ｂは炭素
数４〜３０の炭化水素基を示す）で示されるメルカプタ
ンを連鎖移動剤として用いてラジカル重合することによ
って得られたＢＳ−で表わされる末端基を有するα−オ
レフィン−無水マレイン酸共重合体に、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物お１．トび置換されてい
てもよいアンモニアからなる群より選ばれた塩基性化合
物を反応させることにまって得られる。

ここで、α−オレフィンとは、６位に炭素−炭素不飽和
二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンを意
味する。該α−オレフィンとしては例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、イ
ソプレン、ペンテン−１、ペンテン−２，２−メチル−
１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン−１，
２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン
、１，３−ペンタジェン、１，４−へキサジエン、′２
．３−ジメチル−２−ブテン、ジイソブチレン等炭素数
２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィンおよびこれら
の混合物が使用される。これらのなかでも炭素数４のオ
レフィンおよびその混合物（例えば、リターンＢ−Ｂ）
、とりわけイソブチレンが好ましい。

これらのα−オレフィンは、単独でも２種以上組合せて
用いても誹い。才た無水マレイン酸にはマレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレ
イン酸ジアルキルエステル、クロルマレイン酸またはシ
トラコン酸等の無水マレイン酸誘導体が含まれていても
よい。

α−オレフィンと無水マレイン酸との仕込み比は任意に
選ぶことが可能であるが、通常無水マレイン酸１モルに
対し低級オレフィンが０．８〜３モル、奸才しくは０６
８〜１．２モルとなるような割合が好ましい。とりわけ
、本発明において好ましく用いられる交互共重合体を製
造する場合には等モルであるのが好ましい。

かかる共重合に際しては、通常のラージカル重合触媒を
用いることが好ましく、その例としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−１−シクロヘキサン−１−
カルボニトリル等のアゾビス化合物、クメンハイドロペ
ルオキシド、ジクミルペルーオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化
物が挙げられる。

重合の際に用いる有機溶媒の例としてはアセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル等のエステル、テトロヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、キシレン、トル
エン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、Ｐ−シメン等のア
ルキルベンゼンが挙げられる。なかでも炭素数８〜１０
のアルキルベンゼン、特にエチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、Ｐ−シメンを使用すると、共重合体の収率
が高いこと、得られる共重合体の分子魔が後述するよう
に好ましい範囲となる、等の利点がある。

重合の際には連鎖移動剤として１（８Ｈで表わされるメ
ルカプタンが用いられる。式中Ｂは、ｎ　−ブチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−−４クチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルな
どの直鎖アルキル基、あるいはｔ−ブチル、ｔ−オクチ
ル、ｔ−ドデシルのような分枝したアルキル基、フェニ
ル、トルイルまたはナフチルなどのアリール基あるいは
置換アリール基、シクロヘキシル、シクロオクチルなど
のシクロアルキル基等の炭素数４〜３０．好ましくは４
〜２０の炭化水累基である。好ましく用いられるものと
してはれ一ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−テトラデシル
メルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オ
クタデシルメルカプタン、ｎ−エイコシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタンが挙げられる。

重合の際に連鎖移動剤として用いるメルカプタンの量は
、モノマーとして用いる無水マレイン酸に対して０．７
〜３０モルとなる割合である’７／　ａａ！好ましい。

重合溶媒、モノマー、重合触媒および連鎖移動剤の添加
方法は、重合初期に一括して行なっても、また逐次行な
ってもよい。

重合温度は、通常Ｏ〜１６０℃の範囲内でよいが、例え
ば前述したように重合溶媒として炭素数８〜１０のアル
キルベンゼンを使用する場合には、６０〜１２０℃、好
ましくは８０〜９５℃の範囲内に設定するのが望ましい
。重合時間は、適宜選ぶことができる。

このようにして、ＢＳ−で表わされる末端基を有するα
−オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、塩基性化合
物を反応させることによって水溶性の共重合体塩とされ
る。前記塩基性化合物はアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属塩、アンモニアまたはアミンであり、その例と
しては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩または有機酸塩あるいはアンモニア、アミン
等が使用される。好ましく用いられるものとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が挙げ
られる。

前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と塩基性
化合物との反応は、通常溶媒中、好ましくは水中で常圧
、常温葦たは加熱下に行なわれる。

塩基性化合物の使用量は塩基性化合物の種類、反応条件
によってかわるが、通常、前記共重合体中に存在する無
水マレイン酸残基の酸無水物基に対−して０．６〜２倍
モル量、またはこれより余剰量である。これにより、前
記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体中の酸無水
物基がカルボキシル基になり、そのカルボキシル基金量
１に対して０．３〜１．０の割合（以下、単に中和度と
記す）のカルボキシル基が塩となった水溶性の共重合体
塩が得られる。中和度が小さ過ぎると、石炭−水スラリ
ー用分散剤として用いた場合、分散効果が充分で発現さ
れない。

石炭−水スラリー中の石炭粒子は、小さい程分液安定性
が良いが、小さくする程粉砕費用がかさむ。現在火力発
電所で燃焼される微粉炭は、２００メツシュパス８０％
即ち７４ミクロン程度の粒子径であるから、この粒度が
石炭−水スラリー用の石炭粒度の目安になる。

石炭−水スラリーに対する本発明の分散剤の添加方法は
、例えば石炭の乾式粉砕では、石炭粉末を分散させるべ
き水中に予め分散剤を添加混合しこれに石炭粉末を加え
て混合する方法、一方湿式粉砕法では湿式粉砕に用いる
水中に予め分散剤を添加しても良いし、粉砕中もしくは
粉砕後に添加混合しても良い。

本発明の分散剤の石炭−水スラリーへの添加量は、石炭
の種類や粒度などにより異なるがスラリー中の石炭に対
し帆０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量
％添加することにより、優れた分散効果を示す。一般に
石炭−水スラリーの流動性の限界は、分散剤を添加しな
ければ５０］ｉ量％前後であるが、本発明の分散剤を添
加すれば、減粘効果が大きいので石炭濃度が７０％以上
においても、スラリーは流動性を有しポンプ輸送が可能
であり、且つスラリーの安定性も優れている。本発明の
分散剤は、他の界面活性剤や保護コロイド剤と併用して
使用することもできる。

作　　　　用 本発明の石炭−水スラリー用分散剤が、石炭粒子に対し
てどのように作用するかは明確ではないが、該分散剤は
、石炭に対して親和性を示す基と水に対して親和性を示
す基とを有し、それらが分散能の点からみたとき都合よ
く配置されているので、石炭に対してすぐれた界面活性
を示し、かつ分散剤自体が剛直な重合体を示すためと予
想される。

実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１ 撹拌器のついた１１のオートクレーてにエチルベンゼン
（重合溶媒）４３７Ｑを入れ、窒素置換した後、イソブ
チレン２８．３１Ｊを入れ、オートクレーブ内温（重合
温度）９０℃に保ち、エチルベンゼン１００ｇに無水マ
レイン酸４５ｇ（イソブチレン／無水マレイン酸のモル
比１．１）ベンゾイルパーオキシド（重合触媒）　２．
２２　Ｑ　（無水マレイン酸１モルに対して２モルに相
当する量）およびｎ−ブチルメルカプタン（連鎖移動剤
）を溶解して得られた逐次仕込溶液を４時間かけて逐次
仕込みながら重合した。その後さらに１時間かけて重合
を追込んだ後沈澱した重合体を取出し、濾過乾燥し、重
合体粉末を調製した。重合率は９６％であった。該粉末
は、重量平均分子量が２，１００で、片末端にｎ−ブチ
ルメルカプト基を有するイソブチレン−無水マレイン酸
交互共重合体であった。

前記粉末２５重量部を、水酸化ナトリウム６．３’４重
量部および水１５０重量部からなる水溶液に添加し、前
記共重合体のナトリウム塩の水溶液を調製した。前記ナ
トリウム塩の中和度は０．５であり、その水溶液濃度は
１９．１重量％であった。前記水溶液より水を蒸発させ
てイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム
塩からなる本発明の石炭−水スラリー用分散剤を調製し
た。

前記分散剤を石炭に対して１．０重量％になるように添
加した水溶液に、第１表に示す微粉砕した石炭を室温で
かきまぜながら加え、石炭濃度を７０重量％にし、全量
加え終った後高速撹拌機にて９０００回転／分で３分間
撹拌して石炭−水スラリーを調製した。

このスラリーについて２５℃にてＢＬ型粘度計で粘度を
測定すると共に流動性を観察した。さらに、このスラリ
ーを直径５８園、高さ１１５ｍのサンプル管に２００　
ｃｃ入れ、１力月間静置した後スラリーの上層および下
！各々約５０ｇ採取し、濃度を測定し、スラリー安定性
の指標としｊこ。これらの結果を第３表に示す。

実施例２〜１１および比較例１ 重合温度を第２表に示した温度とし、かつ逐次仕込溶液
を第３表にしたがって調製し、それを用いること以外は
実施例１と同様の方法により、イソブチレンと無水マレ
イン酸との共重合を行ない、粉末を調製した。該粉末は
、第３表に示したＮ量平均分子量を有し、かつ第３表に
示したメルカプト基を片末端に有するイソブチレン−無
水マレイン酸交互共重合体であった。該共重合体を第２
表にしたがって水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムお
よびそれらの混合物を用い、前記共重合体を水溶液を調
製した。次いで、該水溶液から水を蒸発させ、石炭−水
スラリー用分散剤を得た。

次いで、分散剤として上記分散剤を各々用いること以外
は実施例１と同様の方法により石炭−水スラリーを調製
した。該スラリーの流動性および安定性を調べ、その結
果を第３表に示す。

なお、比較例１にて得られた共重合体は、分子片末端が
エチルベンゼン残基であるイソブチレン−無水マレイン
酸交互共重合体であった。また、該共重合体の塩にオク
チルアルコールを反応させてハーフェステルとし、石炭
−水スラリーの分散剤として用いてみたが、実施例１〜
１１で得られたスラリーの粘度程度低い粘度のスラリー
は得られなかった。

比較例２〜４ 分散剤として、市販の分散剤３種、すなわちナムを各々
用い、実施例１と同様の方法により石炭−水スラリーを
調製した。該スラリーの性状を第３表に示す。　　　　
　　　−−−−一−−−−−−−−一−発明の効果 従来の石炭−水スラリー用分散剤を用いると高濃度では
極めて高い粘度を有する石炭−水スラリーしか得られず
、流動性に問題が生じる（比較例１〜４）が、これに対
して本発明の分散剤を用いると、液体燃料として輸送が
でき、燃焼系の操作の制御が容易であるａ、ｏｏｏセン
チポイズ以下の低粘度の石炭−水スラリーが得られる。

また、長期間放置してもスラリーにおける濃度むらが生
じることがない石炭−水スラリーが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＲＳ−（式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基
   を示す）で表わされる末端基を有するα−オレフィン−
   無水マレイン酸共１合体のアルカリ金属塩、アルカリ土
   類金属塩またはアンモニウム塩を有効成分として含有す
   ることを特徴とする石炭−水スラリー用分散剤。
2. （２）α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の重量
   平均分子量が、１，０００〜２０，０００である特許請
   求の範囲第１項記載の石炭−水スラリー用分散剤。
3. （３）α−オレフィンが、イソブチレンである特許請求
   の範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の石炭−水
   スラリー用分散剤。