JPH0367554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、微粉石炭を安定かつ高濃度で水に分
散させる石炭−水スラリー用の分散剤に関する。 従来の技術 近年、石油の供給に対する不安からエネルギー
源の石油依存度を下げる努力がされている。その
ために、石油以外の安定供給可能なエネルギー源
を開発することが課題となつており、そのひとつ
として埋蔵量が多く、かつ世界中に広く存在して
いる石炭の見直しが行なわれ、その利用方法が
種々検討されている。しかしながら、石炭は石油
と異なり、固体であるために輸送や貯蔵等取り扱
いの面で石油に比べ著しく劣つている。 そのため、石炭を粉末にし、水、メタノール、
油等に分散させることにより液体として取り扱う
方法が検討されている。しかしながら、石炭粉末
を油に分散させた混合物（Coal−Oil−Mixture）
および石炭粉末をメチルアルコールに分散させた
混合物（Methanol−Coal−Mixture）な完全な
脱石油とは言えず、石炭粉末を水に分散させた混
合物、すなわち石炭−水スラリー（Coal−Water
−Mixture）が有望視されている。 石炭粉末を水でスラリー化した場合は、該スラ
リーは液体燃料として輸送、貯蔵、燃焼が可能に
なり、燃焼系の操作、制御が容易になると共に揚
運貯炭が簡単になり用地も節減できる。さらに安
全燃料として発火、粉塵防止対策が不要になる。
しかし、石炭を水で希釈しているために燃料とし
ての発熱量の低下および輸送費用の上昇は避けら
れず、可能な限りスラリー濃度を高くし最密充填
に近づける方が好ましい。 発明が解決しようとする問題点 ところが、水スラリー中の石炭濃度を高めよう
とすると、スラリーは急激に増粘し、流動性を失
なつてしまう。そこで、石炭を水に分散させると
きに例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、ポリアクリル酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ア
クリル酸とビニルモノマーの共重合体塩等の分散
剤を用い、流動性にすぐれた石炭−水スラリーを
調製することが試られている。 しかしながら、上記分散剤を用いても、少なく
とも70重量％の高濃度においても充分な流動性を
示し、かつ放置しても濃度むらの生じない石炭−
水スラリーが得られない。 本発明の目的は、高濃度においても流動性があ
り、しかも放置しても濃度むらの生じない石炭−
水スラリーを容易に製造するために有用な分散剤
を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、RS−（式中、Ｒ
は炭素数４〜30の炭化水素基を示す）で表わされ
る末端基を有するα−オレフイン−無水マレイン
酸共重合体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩またはアンモニウム塩（以下、共重合体塩と記
すこともある）を有効成分として含有することを
特徴とする石炭−水スラリー用分散剤によつて達
成される。 本発明に用いられる共重合体塩はα−オレフイ
ンと無水マレイン酸とを有機溶媒中で式RSH（式
中、Ｂは炭素数４〜30の炭化水素基を示す）で示
されるメルカプタンを連鎖移動剤として用いてラ
ジカル重合することによつて得られたRS−で表
わされる末端基を有するα−オレフイン−無水マ
レイン酸共重合体に、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物および置換されていてもよい
アンモニアからなる群より選ばれた塩基性化合物
を反応させることによつて得られる。 ここで、α−オレフインとは、α位に炭素−炭
素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状の
オレフインを意味する。該α−オレフインとして
は例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブ
テン−２、イソブチレン、イソプレン、ペンテン
−１、ペンテン−２、２−メチル−１−ブテン、
２−メチル−２−ブテン、ヘキサン−１、２−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１
−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、２，３−ジメチル−２−ブテン、ジイ
ソブチレン等炭素数２〜12、好ましくは２〜８の
オレフインおよびこれらの混合物が使用される。
これらのなかでも炭素数４のオレフインおよびそ
の混合物（例えば、リターンＢ・Ｂ）、とりわけ
イソブチレンが好ましい。 これらのα−オレフインは、単独でも２種以上
組合せて用いてもよい。また無水マレイン酸には
マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノア
ルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、クロルマレイン酸またはシトラコン酸等の無
水マレイン酸誘導体が含まれていてもよい。 α−オレフインと無水マレイン酸との仕込み比
は任意に選ぶことが可能であるが、通常無水マレ
イン酸１モルに対し低級オレフインが0.8〜３モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モルとなるような割合が
好ましい。とりわけ、本発明において好ましく用
いられる交互共重合体を製造する場合には等モル
であるのが好ましい。 かかる共重合に際しては、通常のラジカル重合
触媒を用いることが好ましく、その例としては、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−１−シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス
化合物、クメンハイドロペルオキシド、ジクミル
ペル−オキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物が挙げ
られる。 重合の際に用いる有機溶媒の例としてはアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル、テトロヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベン
ゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｐ−シメン等のアル
キルベンゼンが挙げられる。なかでも炭素数８〜
10のアルキルベンゼン、特にエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ｐ−シメンを使用すると、
共重合体の収率が高いこと、得られる共重合体の
分子量が後述するように好ましい範囲となる、等
の利点がある。 重合の際には連鎖移動剤としてRSHで表わさ
れるメルカプタンが用いられる。式中Ｒは、ｎ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オク
タデシル、ｎ−エイコシルなどの直鎖アルキル
基、あるいはｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ド
デシルのような分枝したアルキル基、フエニル、
トルイルまたはナフチルなどのアリール基あるい
は置換アリール基、シクロヘキシル、シクロオク
チルなどのシクロアルキル基等の炭素数４〜30、
好ましくは４〜20の炭化水素基である。好ましく
用いられるものとしてはｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ
−オクタデシルメルカプタン、ｎ−エイコシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられ
る。 重合の際に連鎖移動剤として用いるメルカプタ
ンの量は、モノマーとして用いる無水マレイン酸
に対して0.7〜30モルとなる割合であるのが好ま
しい。 重合溶媒、モノマー、重合触媒および連鎖移動
剤の添加方法は、重合初期に一括して行なつて
も、また逐次行なつてもよい。 重合温度は、通常０〜160℃の範囲内でよいが、
例えば前述したように重合溶媒として炭素数８〜
10のアルキルベンゼンを使用する場合には、60〜
120℃、好ましくは80〜95℃の範囲内に設定する
のが望ましい。重合時間は、適宜選ぶことができ
る。 このようにして、RS−で表わされる末端基を
有するα−オレフイン−無水マレイン酸共重合体
は、塩基性化合物を反応させることによつて水溶
性の共重合体塩とされる。前記塩基性化合物はア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニアまたはアミンであり、その例としては、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩または有機酸塩あるいはアンモニア、アミン
等が使用される。好ましく用いられるものとして
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物が挙げられる。 前記α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体
と塩基性化合物との反応は、通常溶媒中、好まし
くは水中で常圧、常塩または加熱下に行なわれ
る。塩基性化合物の使用量は塩基性化合物の種
類、反応条件によつてかわるが、通常、前記共重
合体中に存在する無水マレイン酸残基の酸無水物
基に対して0.6〜２倍モル量、またはこれより余
剰量である。これにより、前記α−オレフイン−
無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基がカルボ
キシル基になり、そのカルボキシル基全量１に対
して0.3〜1.0の割合（以下、単に中和度と記す）
のカルボキシル基が塩となつた水溶性の共重合体
塩が得られる。中和度が小さ過ぎると、石炭−水
スラリー用分散剤として用いた場合、分散効果が
充分で発現されない。 石炭−水スラリー中の石炭粒子は、小さい程分
散安定性が良いが、小さくする程粉砕費用がかさ
む。現在火力発電所で燃焼される微粉炭は、200
メツシユパス80％即ち74ミクロン程度の粒子径で
あるから、この粒度が石炭−水スラリー用の石炭
粒度の目安になる。 石炭−水スラリーに対する本発明の分散剤の添
加方法は、例えば石炭の乾式粉砕では、石炭粉末
を分散させるべき水中に予め分散剤を添加混合し
これに石炭粉末を加えて混合する方法、一方湿式
粒砕法では湿式粉砕に用いる水中に予め分散剤を
添加しても良いし、粒砕中もしくは粒砕後に添加
混合しても良い。 本発明の分散剤の石炭−水スラリーへの添加量
は、石炭の種類や粒度などにより異なるがスラリ
ー中の石炭に対し0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜2.0重量％添加することにより、優れた分
散効果を示す。一般に石炭−水スラリーの流動性
の限界は、分散剤を添加しなければ50重量％前後
であるが、本発明の分散剤を添加すれば、減粘効
果が大きいので石炭濃度が70％以上においても、
スラリーは流動性を有しポンプ輸送が可能であ
り、且つスラリーの安定性も優れている。本発明
の分散剤は、他の界面活性剤や保護コロイド剤と
併用して使用することもできる。 作 用 本発明の石炭−水スラリー用分散剤が、石炭粒
子に対してどのように作用するかは明確ではない
が、該分散剤は、石炭に対して親和性を示す基と
水に対して親和性を示す基とを有し、それらが分
散能の点からみたとき都合よく配置されているの
で、石炭に対してすぐれた界面活性を示し、かつ
分散剤自体が剛直な重合体を示すためと予想され
る。 実施例 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらによつて何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ 撹拌器のついた１のオートクレーブにエチル
ベンゼン（重合溶媒）437ｇを入れ、窒素置換し
た後、イソブチレン28.3ｇを入れ、オートクレー
ブ内温（重合温度）90℃に保ち、エチルベンゼン
100ｇに無水マレイン酸45ｇ（イソブチレン／無
水マレイン酸のモル比1.1）、ベンゾイルパーオキ
シド（重合触媒）2.22ｇ（無水マレイン酸１モル
に対して0.02モルに相当する量）およびｎ−ブチ
ルメルカプタン（連鎖移動剤）10.35ｇを溶解し
て得られた逐次仕込溶液を４時間かけて逐次仕込
みながら重合した。その後さらに１時間かけて重
合を追込んだ後沈澱した重合体を取出し、過乾
燥し、重合体粉末を調製した。重合率は96％であ
つた。該粉末は、重量平均分子量が2100で、片末
端にｎ−ブチルメルカプト基を有するイソブチレ
ン−無水マレイン酸交互共重合体であつた。 前記粉末25重量部を、水酸化ナトリウム6.34重
量部および水150重量部からなる水溶液に添加し、
前記共重合体のナトリウム塩の水溶液を調製し
た。前記ナトリウム塩の中和度は0.5であり、そ
の水溶液濃度は19.1重量％であつた。前記水溶液
より水を蒸発させてイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体のナトリウム塩からなる本発明の石炭
−水スラリー用分散剤を調製した。 前記分散剤を石炭に対して1.0重量％になるよ
うに添加した水溶液に、第１表に示す微粉砕した
石炭を室温でかきまぜながら加え、石炭濃度を70
重量％にし、全量加え終つた後高速撹拌機にて
9000回転／分で３分間撹拌して石炭−水スラリー
を調製した。

【表】 このスラリーについて25℃にてBL型粘度計で
粘度を測定すると共に流動性を観察した。さら
に、このスラリーを直径58mm、高さ115mmのサン
プル管に200c.c.入れ、１カ月間静置した後スラリ
ーの上層および下層各々約50ｇ採取し、濃度を測
定し、スラリー安定性の指標とした。これらの結
果を第３表に示す。 実施例２〜11および比較例１ 重合温度を第２表に示した温度とし、かつ逐次
仕込溶液を第３表にしたがつて調製し、それを用
いること以外は実施例１と同様の方法により、イ
ソブチレンと無水マレイン酸との共重合を行な
い、粉末を調製した。該粉末は、第３表に示した
重量平均分子量を有し、かつ第３表に示したメル
カプト基を片末端に有するイソブチレン−無水マ
レイン酸交互共重合体であつた。該共重合体を第
２表にしたがつて水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウムおよびそれらの混合物を用い、前記共重合
体を水溶液を調製した。次いで、該水溶液から水
を蒸発させ、石炭−水スラリー用分散剤を得た。 次いで、分散剤として上記分散剤を各々用いる
こと以外は実施例１と同様の方法により石炭−水
スラリーを調製した。該スラリーの流動性および
安定性を調べ、その結果を第３表に示す。 なお、比較例１にて得られた共重合体は、分子
片末端がエチルベンゼン残基であるイソブチレン
−無水マレイン酸交互共重合体であつた。また、
該共重合体の塩にオクチルアルコールを反応させ
てハーフエステルとし、石炭−水スラリーの分散
剤として用いてみたが、実施例１〜11で得られた
スラリーの粘度程度低い程度のスラリーは得られ
なかつた。

【表】

【表】 比較例 ２〜４ 分散剤として、市販の分散剤３種、すなわちナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム
塩、ポリオキシエチレン（オキシエチレン基10
個）ノニルフエニルエーテルおよびその硫酸ナト
リウムを各々用い、実施例１と同様の方法により
石炭−水スラリーを調製した。該スラリーの性状
を第３表に示す。

【表】

【表】 (注) 評価 ○；流動性良好 △；やや流動する ×
；ほとんど流動しない
塩 Na；ナトリウム Ca；カルシウム
発明の効果 従来の石炭−水スラリー用分散剤を用いると高
濃度では極めて高い粘度を有する石炭−水スラリ
ーしか得られず、流動性に問題が生じる（比較例
１〜４）が、これに対して本発明の分散剤を用い
ると、液体燃料として輸送ができ、燃焼系の操作
の制御が容易である3000センチポイズ以下の低粘
度の石炭−水スラリーが得られる。また、長期間
放置してもスラリーにおける濃度むらが生じるこ
とがない石炭−水スラリーが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ RS−（式中、Ｒは炭素数４〜30の炭化水素基
   を示す）で表わされる末端基を有するα−オレフ
   イン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を
   有効成分として含有することを特徴とする石炭−
   水スラリー用分散剤。 ２ α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体の
   重量平均分子量が、1000〜20000である特許請求
   の範囲第１項記載の石炭−水スラリー用分散剤。 ３ α−オレフインが、イソブチレンである特許
   請求の範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載
   の石炭−水スラリー用分散剤。