JPH04258951A - バラスト化疎水性イソチオ尿素含有高コントラスト写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に写真に関し、特に
新規な黒白写真要素に関する。さらに詳細には、本発明
は、高コントラスト現像が可能な、グラフィックアート
の分野で用いられる新規ハロゲン化銀写真要素、例えば
、リソグラフィフィルム、並びにかかる要素の改良現像
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リソグラフィフィルムの高コントラスト
現像は、長年の間、“リス（ｌｉｔｈ）”現像液として
当該技術分野において知られている特定の現像液を用い
て行われてきた。慣用の“リス”現像液においては、Ｊ
．Ａ．Ｃ．ＹｕｌｅによりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＦｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　、　２３９
巻、　２２１〜２３０（１９４５）　に述べられている
ように“リス効果”（感染現像とも呼ぶ）を用いて、高
コントラストが達成される。このタイプの現像は、自動
触媒的に進行すると信じられている。“リス効果”現像
を達成するために、亜硫酸塩イオン緩衝剤として作用す
る効果をもつ、アルデヒド重亜硫酸塩付加物、例えば、
ナトリウムホルムアルデヒド重亜硫酸塩を用いて、低い
しかし臨界の遊離亜硫酸塩イオン濃度を維持する。低亜
硫酸塩イオン濃度は、現像剤酸化生成物の堆積を妨害し
ないようにするために必要であり、かかる妨害は感染現
像を阻止する結果となることがあるからである。現像液
は典型的に、単一のタイプの現像剤、すなわち、ハイド
ロキノンのような、ジヒドロオキシベンゼンタイプの現
像剤を含有するにすぎない。

【０００３】慣用の“リス”現像液には、それらの有用
性を限定する重大な欠点がある。例えば、この現像液は
、単一現像剤としてハイドロキノンを含有するという事
実の結果として容量が低い。また、アルデヒドはハイド
ロキノンと反応して現像活性に望ましくない変化を引き
起こす傾向がある。更に、低亜硫酸塩イオン濃度は、空
気酸化に対し効果的な保護を与えるのには不十分である
。その結果、慣用の“リス”現像液は安定性に欠け、空
気に露出される時間の長さ次第で気まぐれな結果となる
傾向がある。

【０００４】慣用の“リス”現像液の使用に対する代替
法は、　Ｎｏｔｈｎａｇｌｅ、米国特許第４，２６９，
９２９号、“Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｓ”、１９８１年５月２６日発行に開示され
ており、その開示は引用することにより本明細書中に包
含されている。この特許に記載されているように、写真
要素の高コントラスト現像は、ヒドラジン化合物の存在
下で、１０以上かつ１２以下のｐＨを有し、そしてジヒ
ドロオキシベンゼン現像剤、３−ピラゾリドン現像剤、
亜硫酸塩保存剤及びコントラスト促進量のアミノ化合物
を含有するアルカリ性現像水溶液を用いて行われる。こ
の現像液は、優れたコントラスト特性及びスピード特性
を有しながら、高い容量、高度の安定性、及び長い効果
寿命という利点を併せ持つ。

【０００５】この技術分野においては、ヒドラジン化合
物は典型的には“ヌクリエーター（ｎｕｃｌｅａｔｏｒ
ｓ）”又は“核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ　）”と呼ばれ、コントラストを高める機能を有する
アミノ化合物は“ブースター（ズ）（ｂｏｏｓｔｅｒｓ
）”と呼ばれる。

【０００６】米国特許第４，２６９，９２９号明細書に
は、コントラスト促進剤としての極めて広範囲の各種ア
ミノ化合物の使用が記載されている。特に、これは、ヒ
ドロキシアミンのような無機アミン類、並びに脂肪族ア
ミン類、芳香族アミン類、環状アミン類、混合脂肪族−
芳香族アミン類及び複素環式アミン類を含む有機アミン
類の両者の使用を開示している。第一、第二及び第三ア
ミン類、並びに第四アンモニウム化合物が広範囲の開示
内に含まれる。

【０００７】米国特許第４，２６９，９２９号の発明は
、当該技術分野において極めて重要な進歩をもたらすも
のであるが、多くのアミノ化合物により示される不利な
特性により、商業的なそれらの利用は妨げられている。 すなわち、例えば、あるアミンは毒性の問題があり、あ
るものは過剰な揮発性に問題があり、あるものは極めて
不快なにおいに特徴があり、あるものは水と共沸混合物
を形成する傾向があり、あるものはアルカリ性写真現像
水溶液への溶解性が不十分であり、そしてあるものは価
格が高くその上現像液の総価格の相当の部分をなすよう
な比較的高濃度で使用しなければならない。更に、多く
のアミン類は、米国特許第４，２６９，９２９号の方法
及び組成物のコントラスト促進剤として、商業上の操作
に望ましいものと比べ活性が低い。

【０００８】“ブースターズ”としてアミノ化合物を現
像組成物に包含させることの固有の不利益な点は当該技
術分野において認識されており、写真要素中にアミノ化
合物を包含させることによりこれらの問題を克服するた
めの提案がなされてきた。特に、“包含ブースターズ”
としてのアミノ化合物の使用は、１９８５年７月２５日
発行の特許公開公報第１４０３４０／８５号及び１９８
７年９月３０日発行の特許公開公報第２２２２４１／８
７、並びに対応する１９９０年４月３日発行の米国特許
第４，９１４，００３号に提案されている。公報第１４
０３４０／８５号では、“包含ブースターズ”として任
意のアミノ化合物を利用することができるが、一方公報
第２２２２４１／８７は“包含ブースターズ”として特
定の構造式により定義されたアミノ化合物の使用に向け
られていることが述べられている。公報第２２２２４１
／８７は、現像の際の要素からのアミノ化合物の浸出及
び“ペパーフォッグ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）”の発生
に関する問題をはじめとする、公報第１４０３４０／８
５号の教示を行う際におこるいくつかの問題を指摘して
いる。

【０００９】“核剤”として機能するヒドラジン化合物
及び“ブースターズ”として機能するアミノ化合物の共
同作用に依存する写真系は極めて複雑な系である。この
系は、“核剤”及び“ブースターズ”の組成及び濃度の
両者により、そして現像液のｐＨ及び組成並びに現像の
時間及び温度を含む多くの他のファクターにより影響さ
れる。かかる系の目的としては、スピード及びコントラ
ストを高め、それと共に優れたドット品質及び低いペパ
ーフォッグを提供することである。

【００１０】ペパーフォッグを低下させるという目的は
、スピード及びコントラストのような他の望ましい性質
を犠牲にせずに達成するのは極めて困難なことである。 （用語“ペパーフォッグ”は写真技術分野では普通に用
いられ、数多くの微細黒色斑点により特徴づけられるタ
イプのかぶりを指す用語である。）特に重要なフィルム
特性は識別性であり、この用語はペパーフォッグレベル
に対する肩現像の程度の比を示すために用いられる。良
好な識別性、すなわち、十分な肩現像と低いペパーフォ
ッグが、良好なハーフトーンドット（網点）品質を得る
のに必要である。

【００１１】１９６５年１１月３０日発行のＨｅｒｚ等
の米国特許第３，２２０，８３９号明細書は写真要素に
ある種のイソチオ尿素を添加してインキュベーションフ
ォッグを防止することを述べている。これらの乳剤を利
用する写真要素は核剤として機能するヒドラジン化合物
も包含ブースターズも含んでおらず、ペパーフォッグが
形成されやすくない。

【００１２】１９８１年６月９日発行のＭｉｆｕｎｅ等
の米国特許第４，２７２，６０６号明細書はコントラス
ト高揚性アリールヒドラジド、及び感度とコントラスト
を高める剤としてその分子内にチオアミド成分を有する
化合物を含有する高コントラストハロゲン化銀写真要素
について述べている。この写真要素は、包含ブースター
ズとして機能する化合物も現像液に包含されるようなア
ミノ化合物も含有しない。

【００１３】１９８７年６月２４日発行のヨーロッパ特
許出願第０２２６１８４号は、主に、現像液に包含され
るように意図された、ペパーフォッグ低減性でかつ画像
広がり抑制性の化合物に関連し、この目的のためにある
種のイソチオ尿素化合物及びある種の遊離メルカプト化
合物の使用について述べている。上記写真要素は包含ブ
ースターズとして機能するアミノ化合物は含まないが、
好ましくはアミノ化合物を現像液中に包含する。イソチ
オ尿素化合物及び遊離メルカプト化合物を写真要素に包
含させることも開示されているが、包含ブースターズを
含む写真要素にこれらの化合物を用いることについての
教示はない。さらに、上記のイソチオ尿素化合物は可溶
化基が存在するという特性により特徴づけられ、この特
性により、現像溶液で使用すると最も効果的であるが、
写真要素に包含させるには不適切なものとなった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】スピード、実用濃度ポ
イント（濃度点）又はコントラストを過度に犠牲にする
ことなく、ペパーフォッグを極めて低レベルにすること
ができる、包含ブースターを含有するヒドラジド核化高
コントラストハロゲン化銀写真要素を提供することが本
発明の目的である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、核剤として機
能するヒドラジン化合物の存在下でアルカリ性現像水溶
液を用いて現像を行った場合に高コントラストを形成す
るように適合された新規なハロゲン化銀写真要素であっ
て；前記要素が包含ブースターとして機能するアミノ化
合物、及びスピード（感度）、コントラスト又は実用濃
度ポイント（実用濃度点、ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｄｅｎ
ｓｉｔｙｐｏｉｎｔ　）を過度に低下させることなく、
ペパーフォッグを阻止するのに有効量の、バラスト基を
含んでなるバラスト化疎水性イソチオ尿素化合物からな
り、前記バラスト基は硫黄原子に結合しそして前記化合
物の移動を抑制しそれにより前記現像の際に前記写真要
素中に前記化合物を留める助けをするように作用するも
のである新規写真要素を提供する。

【００１６】バラスト化疎水性イソチオ尿素化合物はペ
パーフォッグの阻止に独特の有効性を示し、かつ画像ひ
ろがりを抑制するのにも極めて効果的に作用することが
判明している。本発明に用いるイソチオ尿素は現像の際
写真要素中に留まるように意図されたバラスト化疎水性
化合物であるので、可溶化基、例えば、カルボキシ又は
スルホネート基をバラスト中に存在させることは極めて
不利であり回避すべきである。

【００１７】本発明に有用なイソチオ尿素は少くとも１
そして好ましくは少くとも３の分配係数（以下に定義す
るような）を有する。このタイプの好ましいイソチオ尿
素化合物は式：

【化１】 前記式中、Ｒは少くとも６個の炭素原子を含有し、そし
て可溶化基を実質的に含まないバラスト基である、によ
り表される。

【００１８】本発明はまたその範囲内に、包含ブースタ
ーズとして機能するアミノ化合物及びペパーフォッグ阻
止のために機能するバラスト化疎水性イソチオ尿素化合
物の両者を含む写真要素を、核剤として機能するヒドラ
ジン化合物の存在下で、水性アルカリ性写真現像組成物
を用いて現像する、高コントラスト現像方法をも含む。

【００１９】

【作用】本発明の新規写真要素の現像はヒドラジン化合
物の存在下で行う。本発明の利点を達成するためには、
ヒドラジン化合物は写真要素中にも又は現像溶液にも包
含させることができ、必須要件はこの化合物が露光要素
の現像中に存在することである。ヒドラジン化合物を写
真要素と現像溶液の両方に包含させることも、当然のこ
とながら、そうするのが望ましい場合には利用すること
ができるさらに別の方法である。

【００２０】本明細書中で用いられるものとして、用語
“ヒドラジン化合物”は、現像溶液に包含させるのに適
したもの及び写真要素に包含させるのに適したものをは
じめとするヒドラジン及びヒドラジン誘導体を含むもの
と意図されている。

【００２１】

【実施態様】核剤として機能しかつ本発明の“包含ブー
スターズ”と共に作用して高コントラストをもたらすこ
とができるヒドラジン化合物はいずれも本発明実施に用
いることができる。写真要素のコントラストもしくは“
ガンマ”は露光に対する濃度の変化率を指し、特性曲線
の直線部の傾斜により測定する。本発明の写真要素は典
型的に極めて高いコントラストを示し、１０より大きい
ガンマを意味する。

【００２２】ヒドラジン（Ｈ２　Ｎ−ＮＨ２　）は本発
明方法を実施する際に現像液に包含できる効果的なコン
トラスト促進剤である。ヒドラジンを使用する代りに、
広範囲の任意の水溶液ヒドラジン誘導体を現像液に添加
できる。現像液に用いるのに好ましいヒドラジン誘導体
としては式：

【００２３】

【化２】 前記式中、Ｒ１　は有機ラジカルであり、Ｒ２　，Ｒ３
　及びＲ４　の各々は水素原子又は有機ラジカルである
、の有機ヒドラジン化合物が挙げられる。Ｒ１　，Ｒ２
　，Ｒ３　及びＲ４　により表される有機ラジカルとし
てはヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリール基、及び脂環式基、並
びに置換基、例えば、アルコキシ基、カルボキシ基、ス
ルホンアミド基及びハロゲン原子で置換されたヒドロカ
ルビル基が挙げられる。

【００２４】現像液に包含させるのに特に好ましいヒド
ラジン誘導体としてはアルキルスルホンアミドアリール
ヒドラジン類、例えば、ｐ−（メチルスルホンアミド）
フェニルヒドラジン及びアルキルスルホンアミドアルキ
ルアリールヒドラジン類、例えば、ｐ−（メチルスルホ
ンアミドメチル）フェニルヒドラジンが挙げられる。

【００２５】本発明の実施においては、ヒドラジン化合
物を写真要素に包含させることが好ましい。例えば、写
真要素形成に用いるハロゲン化銀乳剤中にこれを包含す
ることができる。あるいは、ヒドラジン化合物を、写真
要素の親水性コロイド層、好ましくはヒドラジン化合物
の効果が望ましい乳剤層に近接するように塗布された親
水性コロイド層に存在させることができる。当然のこと
ながら、これを、乳剤と親水性コロイド層、例えば、下
塗り層、中間層及びオーバーコート層の間に又は中に分
配させた状態で写真要素中に存在させることができる。

【００２６】本発明方法に用いるのに特に好ましい写真
要素としては、式：

【化３】 前記式中、Ｒ１　はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔｅ）のシ
グマ値から得た電子吸引特性が＋０．３０未満のフェニ
ル核である、のヒドラジン化合物を含有する要素が挙げ
られる。

【００２７】上式において、Ｒ１　は電子供与性（陽性
）又は電子吸引性（陰性）のフェニル核の形態をとるこ
とができるが、しかしながら電子吸引性が高いフェニル
核は弱い核剤になる。特定フェニル核の電子吸引特性又
は電子供与特性はハメットシグマ値を参照することによ
り算定できる。フェニル核については、その置換基のハ
メットシグマ値（もしフェニル基の置換があるならばそ
れらの置換基についての値）の代数学的総和であるハメ
ットシグマ値から導かれる電子吸引特性とすることがで
きる。例えば、フェニル核のフェニル環上の置換基のハ
メットシグマ値は各置換基についての既知のハメットシ
グマ値を文献から決定しそしてそれらの代数学的総和を
得ることにより代数学的に容易に決定できる。電子供与
性置換基は負のシグマ値として与えられる。例えば、好
ましい形態において、Ｒ１　は非置換のフェニル基であ
ってよい。フェニル環に結合した水素は各々定義により
０のハメットシグマ値を有する。別の態様では、フェニ
ル核はハロゲンの環置換基を含むことがある。例えば、
クロロ基及びフルオロ基は各々温和な電子吸引性を有す
るが、オルト−又はパラ−クロロ又はフルオロ置換フェ
ニル基が具体的に意図される。

【００２８】好ましいフェニル基置換基は電子吸引性で
はないものである。例えば、フェニル基は直鎖又は分枝
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル及びそのような基）で置換されてよい。フ
ェニル基は、アルコキシ基であってそのアルキル部分が
上記のアルキル基の中から選ぶことができるもので置換
されてもよい。フェニル基はまたアシルアミノ基で置換
されてもよい。アシルアミノ基の例としてはアセチルア
ミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、オクタ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。

【００２９】特に好ましい態様において、アルキル、ア
ルコキシ及び／又はアシルアミノ基はさらに慣用の写真
用バラスト、例えば、包含カプラーのバラスト性成分及
び他の不動性写真乳剤添加物で置換される。バラスト基
は典型的には少くとも８個の炭素原子を含有し、脂肪族
及び芳香族の比較的不活性な基、例えば、アルキル、ア
ルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、フェノキシ、
アルキルフェノキシ等が選択できる。

【００３０】バラスト基をはじめとする（もしあるとす
れば）アルキル基及びアルコキシ基は好ましくは１〜２
０個の炭素原子を含有し、バラスト基をはじめとする（
もしあるとすれば）アシルアミノ基は好ましくは２〜２
１個の炭素原子を含有する。一般に、これらの基では約
３０又はそれ以上の炭素原子がこれらのバラスト形にお
いて意図される。メトキシフェニル、トリル（例えば、
ｐ−トリル及びｍ−トリル）及びバラスト化ブチルアミ
ドフェニル核が特に好ましい。

【００３１】本発明方法に用いられるのに好ましい写真
要素としてはまたヒドラジドが吸着促進成分からなるも
のも挙げられる。このタイプのヒドラジド類は非置換又
は一置換の二価ヒドラゾ成分及びアシル成分を含有する
。吸着促進成分は写真添加物のハロゲン化銀粒子表面へ
の吸着を促進することが知られているものから選択でき
る。典型的には、このような成分は銀と錯塩を形成でき
るか又はハロゲン化銀粒子表面への親和性を示すことが
できる硫黄又は窒素原子を含有する。好ましい吸着促進
成分の例としてはチオ尿素類、複素環式チオアミド類及
びチアゾール類が挙げられる。吸着促進成分を含有する
ヒドラジド類の例としては次のものが挙げられる：

【０
０３２】１−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕−３−メチルチオ尿素３−〔４−（２−ホルミルヒ
ドラジノ）フェニル−５−（３−メチル−２−ベンゾオ
キサゾリニリデン）ローダニン−６−（〔４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フェニル〕ウレイレン）−２−メチ
ルベンゾチアゾール Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フェニルアセタミドＮ−（ベンゾト
リアゾール−５−イル）−３−（５−ホルミルヒドラジ
ノ−２−メトキシフェニル）プロピオンアミド及び Ｎ−２−（５，５−ジメチル−２−チオミダゾール−４
−イリデンイミノ）エチル−３−〔５−（ホルミルヒド
ラジノ）−２−メトキシフェニル〕プロピオンアミド。

【００３３】本発明実施の際に現像液中に包含されるヒ
ドラジン化合物は極めて低レベルの濃度で有効である。 例えば、１リットル当り僅かに０．１ｇの量でヒドラジ
ンは現像液中で効果的結果をもたらす。写真要素中に包
含されるヒドラジン化合物は典型的には銀１モル当り約
１０−４〜約１０−１モル、さらに好ましくは銀１モル
当り約５×１０−４〜約５×１０−２モル、最も好まし
くは銀１モル当り約８×１０−４〜約５×１０−３モル
の量使用する。吸着促進成分を含有するヒドラジン類は
銀１モル当り約５×１０−６モルの低いレベルで使用で
きる。

【００３４】本発明要素に用いるための特に好ましいク
ラスのヒドラジン化合物は、１９９０年３月２７日発行
のＭａｃｈｏｎｋｉｎ等の米国特許第４，９１２，０１
６号明細書に記載されているヒドラジン化合物である。 これらの化合物は式：

【化４】 前記式中、Ｒはアルキル又はシクロアルキル基である、
のアリールヒドラジド類である。

【００３５】本発明要素に用いるのに特に好ましい別の
クラスのヒドラジン化合物は次の構造式：

【化５】 前記式中、Ｒは炭素原子数６〜１８個のアルキル又は環
原子数５〜６個で硫黄もしくは酸素の環原子を含む複素
環式環であり；Ｒ１　は炭素原子数１〜１２個のアルキ
ル又はアルコキシであり；Ｘは炭素原子数１〜約５個の
アルキル、チオアルキル又はアルコキシ；ハロゲン；又
は−ＮＨＣＯＲ２　，−ＮＨＳＯ２　Ｒ２　，−ＣＯＮ
Ｒ２　Ｒ３　もしくは−ＳＯ２　Ｒ２　Ｒ３　（式中、
Ｒ２　及びＲ３　は同一であっても異っていてもよく、
水素又は炭素原子数１〜約４個のアルキルである）であ
り；そしてｎは０，１又は２である、の１つを有するヒ
ドラジン化合物である。

【００３６】Ｒにより表されるアルキル基は直鎖又は分
枝鎖であってよく、置換されていても又は非置換であっ
てよい。置換基としては炭素原子数１〜約４個のアルコ
キシ、ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）、又は
−ＮＨＣＯＲ２　もしくは−ＮＨＳＯ２　Ｒ２　（式中
、Ｒ２　は先に定義したとおりである）が挙げられる。 好ましいＲのアルキル基は炭素原子約８〜約１６を含有
する。何故ならこのサイズのアルキル基はより高度の不
溶性をヒドラジド核剤に付与し、それによりこれらの核
剤が、現像の際、それらが塗布されている層から現像液
へ溶け出る傾向を少くするからである。

【００３７】Ｒにより表される複素環式基としてはチエ
ニル及びフリルが挙げられ、これらの基は炭素原子数１
〜約４個のアルキルで又はハロゲン原子、例えば、塩素
で置換することができる。

【００３８】Ｒ１　により表されるアルキル基又はアル
コキシ基は直鎖又は分枝鎖であってよく、置換されてい
ても又は非置換でもよい。これらの基の置換基は炭素原
子数１〜約４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、
塩素又はフッ素）；又は−ＮＨＣＯＲ２　もしくは−Ｎ
ＨＳＯ２　Ｒ２　（式中、Ｒ２　は先に定義したとおり
である）であってよい。好ましいアルキル基又はアルコ
キシ基は、ヒドラジド核剤に十分な不溶性を付与して、
それらが塗布されている層から現像液によって溶け出す
傾向を少くするために１〜５個の炭素原子を含有する。

【００３９】Ｘにより表されるアルキル、チオアルキル
及びアルコキシ基は１〜約５個の炭素原子を含有し、直
鎖又は分枝鎖であってよい。Ｘがハロゲンの場合は、塩
素、フッ素、臭素又はヨウ素であってよい。１個より多
くのＸが存在する場合には、このような置換基は同一で
あっても異ってもよい。

【００４０】さらに別の特に好ましいクラスのヒドラジ
ン化合物は式：

【化６】 前記式中、各Ｒは少くとも３個の繰り返しエチレンオキ
シ単位からなる一価の基であり、ｎは１〜３であり、Ｒ
１　は水素又はブロッキング基である、を有する、エチ
レンオキシ基含有アリールスルホンアミドフェニルヒド
ラジド類である。

【００４１】さらに別の特に好ましいクラスのヒドラジ
ン化合物は、米国特許第４，９８８，６０４号明細書に
記載されているようなチオ及びエチレンオキシ基の両者
を含むアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド類で
ある。これらは式：

【化７】 前記式中、Ｒは少くとも３個の繰り返しエチレンオキシ
単位からなり、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香族環
であり、Ｒ１　は水素又はブロッキング基である、の有
するヒドラジド類である。Ｙにより表される二価の芳香
族ラジカル、例えば、フェニレンラジカル又はナフタレ
ンラジカルは、非置換であってもよく又は１個もしくは
それ以上の置換基、例えば、アルキル、ハロ、アルコキ
シ、ハロアルキル又はアルコキシアルキルで置換されて
もよい。

【００４２】本発明要素に用いるための、さらに別の特
に好ましいクラスのヒドラジン化合物は米国特許第４，
９９４，３６５号明細書に記載されているようなアルキ
ルピリジニウム基を含有するアリールスルホンアミドフ
ェニルヒドラジド類である。これらは式：

【化８】 前記式中、各Ｒはアルキル基、好ましくは炭素原子数１
〜１２個のものであり、ｎは１〜３であり、Ｘはアニオ
ン、例えば、塩素又は臭素であり、ｍは１〜６であり、
Ｙは二価の芳香族ラジカルであり、Ｒ１　は水素又はブ
ロッキング基である、を有するヒドラジド類である。Ｙ
により表される二価の芳香族ラジカル、例えば、フェニ
レンラジカル又はナフタレンラジカルは非置換であって
もよく又は１個もしくはそれ以上の置換基、例えば、ア
ルキル、ハロ、アルコキシ、ハロアルキル又はアルコキ
シアルキルで置換されてもよい。好ましくは、Ｒにより
表されるアルキル基中の炭素原子の総数は少くとも４で
あり、さらに好ましくは少くとも８である。Ｒ１　によ
り表されるブロッキング基は、例えば、

【化９】 前記式中、Ｒ２　はヒドロキシ又は炭素原子数１〜４個
のヒドロキシ置換アルキル基であり、Ｒ３　は炭素原子
数１〜４個のアルキル基である。

【００４３】本発明において有用なある種の好ましいヒ
ドラジン化合物を上記のように具体的に述べたが、当該
技術分野において知られているすべてのヒドラジド化合
物“ヌクリエーター”が本発明の範囲内に含まれること
を意図している。多くのこのようなヌクリエーターは、
”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　Ｂ
ｙ　Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　Ａｎｄ　Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ
　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　Ｉｔｅｍ　２３５１０、　２３
５巻、１９８３年１１月１０日並びに米国特許第４，１
６６，７４２号、第４，１６８，９７７号、第４，２２
１，８５７号、第４，２２４，４０１号、第４，２３７
，２１４号、第４，２４１，１６４号、第４，２４３，
７３９号、第４，２６９，９２９号、第４，２７２，６
０６号、第４，２７２，６１４号、第４，３１１，７８
１号、第４，３３２，８７８号、第４，３５８，５３０
号、第４，３７７，６３４号、第４，３８５，１０８号
、第４，４２９，０３６号、第４，４４７，５２２号、
第４，５４０，６５５号、第４，５６０，６３８号、第
４，５６９，９０４号、第４，６１８，５７２号、第４
，６１９，８８６号、第４，６３４，６６１号、第４，
６５０，７４６号、第４，６８１，８３６号、第４，６
８６，１６７号、第４，６９９，８７３号、第４，７２
２，８８４号、第４，７２５，５３２号、第４，７３７
，４４２号、第４，７４０，４５２号、第４，９１２，
０１６号、第４，９１４，００３号、第４，９７５，３
５４号、第４，９８８，６０４号及び第４，９９４，３
６５号各明細書をはじめとする多くの特許に記載されて
いる。

【００４４】ヒドラジド化合物は、本発明においては、
表面潜像を形成することができる感放射線ハロゲン化銀
粒子からなるネガティブ作動性写真乳剤及びバインダー
と組み合せて用いられる。ハロゲン化銀乳剤としては、
リソグラフィ写真要素を形成するのに従来用いられてき
た高塩化物乳剤、並びにより高い写真スピードを達成す
ることができるものとして当該技術分野において認めら
れている臭化銀及び臭沃化銀乳剤が挙げられる。一般に
、ハロゲン化銀乳剤の沃化物含有量は、全ハロゲン化銀
に基づいて約１０モル％未満の沃化銀である。

【００４５】本発明乳剤に用いるのに適切なハロゲン化
銀粒子は、内部潜像形成タイプのものとは反対に、表面
潜像を形成することができる。表面潜像ハロゲン化銀粒
子は大部分のネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤に用い
られ、これに対して、内部潜像形成性ハロゲン化銀粒子
は、内部現像液中で現像すればネガ像を形成できるが、
通常は表面現像剤と共に用いられて直接ポジ画像を形成
する。表面潜像及び内部潜像ハロゲン化銀粒子の相違は
当該技術分野においては一般に十分に認識されている。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、その乳剤がリス用途
に用いられる場合には、約０．７ミクロン以下、好まし
くは約０．４ミクロン以下の平均粒子サイズを有する。 平均粒子サイズは当業者により理解されており、Ｍｅｅ
ｓ及び　Ｊａｍｅｓ，　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、
第３版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ　１９６６、第１章、３６
〜４３頁に説明されている。写真乳剤を塗布して、任意
の慣用の銀被覆量の、写真要素中の乳剤層を提供するこ
とができる。慣用の銀被覆量は、平方メートル当り約０
．５〜約１０ｇの範囲内になる。

【００４７】当該技術分野において一般に認識されてい
るように、比較的単分散の乳剤を用いることにより、高
コントラストを達成することができる。単分散乳剤は、
高比率のハロゲン化銀粒子が比較的狭いサイズ度数分布
内に入いることにより特徴づけられる。定量的に云えば
、単分散乳剤は、９０重量％又は容量％のハロゲン化銀
粒子が平均粒子サイズのプラス又はマイナス４０％内に
あるものとして定義されている。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に
加えて、バインダーを含有する。バインダーの比率は広
く変動することができるが、しかし典型的にはハロゲン
化銀１モル当り約２０〜２５０ｇの範囲内である。バイ
ンダーが過剰だと最高濃度が減少することがあり、その
結果コントラストも低下するという効果がある。１０以
上のコントラスト値のためには、バインダーはハロゲン
化銀１モル当り２５０ｇ以下の濃度で存在するのが好ま
しい。

【００４９】乳剤のバインダーは親水性コロイドからな
ってよい。適切な親水性材料としては、天然物、例えば
、たんぱく質、たんぱく質誘導体、セルロース誘導体、
例えば、セルロースエステル類、ゼラチン、例えば、ア
ルカリ処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）、ゼラチン誘導
体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等
、ポリサッカライド、例えば、デキストラン、アラビア
ゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体
、コロジオン、寒天、クズウコン、アルブミン等の両者
が挙げられる。

【００５０】親水性コロイドに加えて、乳剤バインダー
は場合により、水不溶性か又は僅かに溶解性である合成
ポリマー材料、例えば、ポリマーラテックスからなるこ
とができる。これらの材料は補充粒子解膠剤及びキャリ
アとして作用することができ、そしてそれらはまた写真
要素の寸法安定性を増加させることもできて有利である
。合成ポリマー材料は親水性コロイドとの重量比が２：
１まで存在させることができる。合成ポリマー材料が約
２０〜８０重量％のバインダーを構成するのが一般に好
ましい。

【００５１】適切な合成ポリマー材料は、ポリ（ビニル
ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コール及びその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキ
ル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレート
のポリマー、加水分解化ポリビニルアセテート、ポリア
ミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、マレ
イン酸無水物コポリマー、ポリアルキレン酸化物、メタ
クリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン
、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メ
タクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコ
ポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポ
リマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチ
レンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペ
プチド等から選択することができる。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤の連続相を表すのに、用
語“バインダー”を用いるが、当業者により普通用いら
れる他の用語、例えば、キャリア又はビヒクルを代りに
用いることができる。乳剤との関連で記載されるバイン
ダーは、本発明の写真要素の下塗り層、中間層及びオー
バーコート層を形成するのにも有用である。典型的には
、バインダーは１種又はそれ以上の硬化剤、例えば、パ
ラグラフＶＩＩ　　、Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉ
ｎｇ　Ｉｎｄｅｘ　、９２巻、１９７１年１２月、Ｉｔ
ｅｍ　９２３２　（その開示は引用することにより本明
細書に包含されている）に記載されているものを用いて
硬化する。

【００５３】任意の慣用の幾何学的形態（例えば、正立
方又は八面体結晶形）のハロゲン化銀粒子を有する本発
明の乳剤は各種の技法、例えば、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ及び
　Ｓｍｉｔｈ，　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｊｏｕｒｎａｌ、第　ＬＸＸＩＸ巻、１９３９年５月、
　３３０−３３８　頁、　Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，　Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ
，　１９７７　、第３章；　Ｔｅｒｗｉｌｌｉｇｅｒ等
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第　１４
９巻、１９７６年９月、Ｉｔｅｍ　１４９８７、並びに
米国特許第２，２２２，２６４号；第３，６５０，７５
７号；第３，６７２，９００号；第３，９１７，４８５
号；第３，７９０，３８７号；第３，７６１，２７６号
及び第３，９７９，２１３号、及びドイツ公開公報第２
，１０７，１１８号及び英国特許公報第３３５，９２５
号；第１，４３０，４６５号及び第１，４６９，４８０
号（これら公報は引用することにより本明細書中に包含
する）に示されているような、シングル−ジェット法、
ダブル−ジェット法（連続除去法も含める）、促進流量
法及び断続沈殿法により製造できる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、　Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ，　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、ＭａｃＭ
ｉｌｌａｎ，　１９７７　、６７−７６頁により示され
ているような活性ゼラチンを用いて、又はＲｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第　１３４巻、１９７
５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２により示されているよ
うに、例えば５〜１０の　ｐＡｇレベル、５〜８のｐＨ
レベル及び３０°〜８０℃の温度で、硫黄、セレニウム
、テルル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム
、レニウムもしくはリン増感剤又はこれらの増感剤を組
み合せたものを用いて化学増感することができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシア
ニン、複合シアニン及びメロシアニン（すわなち、３核
型、４核型及び多核型シアニン及びメロシアニン）、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ル及びストレプトシアニンを含むポリメチン色素クラス
をはじめとする各種クラス由来の色素を用いて分光増感
することができる。置換基を適切に選ぶことにより、色
素はカチオン性、アニオン性又は非イオン性になること
ができる。好ましい色素はカチオン性シアニン及びメロ
シアニン色素である。シアニン及びメロシアニン色素を
含有する乳剤は比較的高コントラストを示すことが認め
られている。

【００５６】露光後、媒体又は要素中に含まれた現像剤
の存在下で、水性のアルカリ性媒体とハロゲン化銀を組
み合せることにより、写真要素に含まれる感光性ハロゲ
ン化銀を処理して可視画像を形成することができる。極
めて高いコントラストの画像を得るために、リソグラフ
ィ写真要素と組み合せて従来用いられている特定の現像
液とは異って、上記写真要素は慣用の現像液で処理する
ことができることが本発明の著しい利点である。写真要
素が包含された現像剤を含有する場合には、要素は活性
剤の存在下で処理することができ、この活性剤はその組
成が現像液と同じであってもよいが、しかし現像剤を含
まないものであることもできる。極めて高コントラスト
の画像は１１〜１２．３の範囲のｐＨ値で得ることがで
きるが、好ましくは、より低いｐＨ値、例えば、１１未
満、最も好ましくは約９〜約１０．８の範囲が、本明細
書において述べるような写真記録材料と共に用いるのに
好ましい。

【００５７】現像液は、有機溶媒、例えば、ジエチレン
グリコールも有機成分の溶解を容易にするために含める
こともできるが典型的には水溶液である。現像液は慣用
の現像剤、例えば、ポリヒドロキシベンゼン、アミノフ
ェノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸、
ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト
、ヒドロキシルアミン又は他の慣用の現像剤の１種又は
組み合せたものを含む。ハイドロキノン及び３−ピラゾ
リドン現像剤を組み合せて用いるのが好ましい。現像液
のｐＨはアルカリ金属水酸化物及び炭酸化物、ホウ砂並
びに他の塩基性塩を用いて調整することができる。現像
中のゼラチンの膨潤を減少させるために、硫酸ナトリウ
ムのような化合物を現像液中に入れることができる。ま
た、チオシアン酸ナトリウムのような化合物も粒状度を
低減させるために存在させることもできる。キレート剤
及び金属イオン封鎖剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸又はそのナトリウム塩を存在させることができる。一
般に、本発明の実施には、任意の慣用の現像液組成物を
用いることができる。具体的な写真現像液は、“Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｆｏｒｍｕｌａｅ　”という表題
のＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、３６版、３００１頁以降及びＥ
ａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６３
年）　から刊行されているＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒｍｕｌａｓ　、６版（
それらの開示は引用することにより本明細書に包含する
）に開示されている。もちろん、この写真要素は、米国
特許第３，５７３，９１４号及び英国特許第３７６，６
００号明細書に示されているように、リソグラフィ写真
要素用の慣用の現像液で処理することができる。

【００５８】Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉ
ｎｄｅｘ及び　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅはＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ　Ｌｔｄ，　Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒｍａ
ｓｔｅｒ’ｓ　８　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍ
ｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐ０１０　７Ｄ
Ｄ，　Ｅｎｇｌａｎｄから刊行されている。

【００５９】本発明の新規な写真要素はジヒドロキシベ
ンゼン現像剤を含有する現像組成物で処理するのが好ま
しい。主現像剤として機能するジヒドロキシベンゼンの
他に補助超加成性現像剤を含有する現像組成物で処理す
るのが更に好ましい。この補助超加成性現像剤が３−ピ
ラゾリドンであることが特に好ましい。

【００６０】本発明が関係する写真系では核剤としてヒ
ドラジン化合物そして“包含ブースターズ”としてアミ
ノ化合物を用いるものである。“包含ブースターズ”と
して特に有効なアミノ化合物は米国特許第４，９７５，
３５４号明細書に記載されている。

【００６１】前記の米国特許第４，９７５，３５４号明
細書に記載されている“包含ブースターズ”として有用
なアミノ化合物は、 （１）少くとも１種の、第二又は第三アミノ基からなり
； （２）その構造内に、少くとも３個のエチレンオキシ単
位からなる基を含有し；そして （３）少くとも１、好ましくは少くとも３、最も好まし
くは少くとも４の分配係数（以下に定義するものとして
の）を有する、アミノ化合物である。

【００６２】本発明において“包含ブースターズ”とし
て用いられるアミノ化合物の範囲内には、モノアミン類
、ジアミン類及びポリアミン類が含まれる。これらのア
ミン類は脂肪族アミンであってよく又はこれらは芳香族
成分もしくは複素環式成分を含んでもよい。アミン中に
存在する脂肪族、芳香族及び複素環式基は置換された基
であっても非置換の基であってもよい。好ましくは、本
発明において“包含ブースターズ”として用いられるア
ミノ化合物は少くとも２０個の炭素原子の化合物である
。

【００６３】“包含ブースターズ”として用いるのに好
ましいアミノ化合物は、少くとも３の分配係数を有し、
かつ式：

【化１０】 前記式中、ｎは３〜５０、さらに好ましくは１０〜５０
の値の整数であり、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　
は独立して炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、Ｒ
１　及びＲ２　は一緒になって複素環を完成するのに必
要な原子を表し、Ｒ３　及びＲ４　は一緒になって複素
環を完成するのに必要な原子を表す、により表される構
造を有するビス−三級アミン類である。

【００６４】“包含ブースターズ”として用いるための
アミノ化合物の別の有利な基としては、少くとも３の分
配係数を有し、かつ式：

【化１１】 前記式中、ｎは３〜５０、さらに好ましくは１０〜５０
の値の整数であり、各Ｒは独立して線状もしくは分枝状
の、置換もしくは非置換の少くとも４個の炭素原子のア
ルキル基である、により表される構造を有するビス−二
級アミン類である。

【００６５】好ましくは、少くとも３個の繰り返しエチ
レンオキシ単位からなる基は三級アミノ窒素に直接結合
しており、最も好ましくは、少くとも３個の繰り返しエ
チレンオキシ単位からなる基はビス−三級アミノ化合物
の三級アミノ窒素原子と結合する連結基である。

【００６６】“包含ブースターズ”として用いられるア
ミノ化合物は、典型的には、銀１モル当り約１〜約２５
ミリモルの量、さらに好ましくは銀１モル当り約５〜約
１５ミリモルの量使用する。

【００６７】“包含ブースターズ”として有用な他のア
ミノ化合物は１９９０年４月３日発行のＹａｇｉｈａｒ
ａの米国特許第４，９１４，００３号明細書に記載され
ている。この特許に記載されているアミノ化合物は式：

【化１２】 前記式中、Ｒ２　及びＲ３　は各々置換もしくは非置換
のアルキル基を表すか又は互いに連結して環を形成して
もよく；Ｒ４　は置換もしくは非置換のアルキル、アリ
ール又は複素環式基を表し；Ａは二価の連結基を表し；
Ｘは−ＣＯＮＲ５　−，−Ｏ−ＣＯＮＲ５　−，−ＮＲ
５　ＣＯＮＲ５　−，−ＮＲ５　ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−
，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−，−ＮＲ５　ＣＯ−，−ＳＯ２
　ＮＲ５　−，−ＮＲ５　ＳＯ２　−，−ＳＯ２　−，
−Ｓ−又は−Ｏ−（式中Ｒ５　が水素原子もしくは低級
アルキル基を表す）を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ２
　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＡ中に含まれる炭素原子の総数
が２０以上であるという条件がある、により表される。

【００６８】上記したように、本発明は、少くとも１、
好ましくは少くとも３の分配係数を有するバラスト化疎
水性イソチオ尿素化合物は、核剤としてヒドラジン化合
物及び“包含ブースターズ”としてアミノ化合物を用い
る高コントラスト写真系においてペパーフォッグを阻止
し、画像の広がりを抑制するのに効果的であるという知
見に基づいている。また、上記したように、本発明に用
いるのに好ましいバラスト化疎水性イソチオ尿素化合物
は、式：

【化１３】 前記式中、Ｒは少くとも６個の炭素原子を含み、実質的
に可溶化基を含まないバラスト基である、のものである
。

【００６９】Ｒにより定義されるバラスト基は、写真要
素中で、イソチオ尿素化合物が塗布されている層からイ
ソチオ尿素化合物を実質的に拡散させないために十分な
嵩だか性をイソチオ尿素化合物に付与するようなサイズ
及び形状の有機ラジカルである。

【００７０】現像の際、写真要素中にイソチオ尿素化合
物を留まらせるのに有効な、極めて広範囲の任意のバラ
スト基を硫黄原子に結合することができる。イソチオ尿
素化合物は遊離塩基として、又は塩酸塩もしくは臭素酸
塩のような適切な塩として用いることができる。

【００７１】バラスト基Ｒは好ましくは少くとも６個の
炭素原子、さらに好ましくは少くとも１２個の炭素原子
を含有する。有用なバラスト基の例としては、アルキル
、シクロアルキル、複素環式、アリール、アラルキル、
アルカリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ア
ルコキシアルキル、アリールオキシ、ジアルキルアミノ
アルキル、アルキルカルボンアミド及びアルキルスルホ
ンアミド成分を１種又はそれ以上含むものが挙げられる
。

【００７２】本発明の目的にとって特に好ましいクラス
のイソチオ尿素は、以下の式Ｉ〜ＩＩＩ　のうちの１つ
により示される：

【化１４】 前記式中、Ｒ１　は炭素原子数８〜３０個のアルキル基
である。

【化１５】 前記式中、ｎは２〜６であり、Ｒ２　及びＲ３　は炭素
原子数２〜６個のアルキルである。

【化１６】 前記式中、ｎは２〜６であり、ｍは１〜３であり、Ｒ４
　は炭素原子数１〜６個のアルキルである。

【００７３】本発明の目的にとって好ましい別の群のイ
ソチオ尿素化合物は、式：

【化１７】 前記式中、Ａは二価の連結基、例えば、アルキレン基で
ある、により表されるビス−イソチオ尿素化合物である
。好ましくは、Ａは少くとも６個の炭素原子、さらに好
ましくは少くとも１０個の炭素原子のアルキレンである
。一般的にいえば、ビス−イソチオ尿素化合物は、一個
のイソチオ尿素基を有する化合物より低濃度で有効であ
る。

【００７４】バラスト化疎水性イソチオ尿素化合物は典
型的には、本発明において銀１モル当り約０．１〜約１
０ミリモルの量、さらに好ましくは銀１モル当り約０．
５〜約２ミリモルの量用いられる。

【００７５】出願人は、本発明が機能する方法について
の理論的説明により束縛されることを望みはしないが、
イソチオ尿素化合物が現像中に写真要素中に遊離メルカ
プタンを解離し、次いでメルカプタンが銀と結合すると
信じられている。イソチオ尿素化合物はｐＨに対して感
度があり、メルカプタンが解離される速度は現像液のｐ
Ｈが増加するにつれ増加する。高すぎるｐＨ又は高すぎ
る濃度のイソチオ尿素化合物を使用するのは望ましくな
い。ペパーフォッグを阻止するが、望ましくないスピー
ド及び／又は上部スケールコントラストの低下を伴うで
あろう。

【００７６】本発明において有用なバラスト化疎水性イ
ソチオ尿素の典型的具体例としては次のものが挙げられ
る。

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】本発明において極めて効果的であるために
は、イソチオ尿素化合物は、現像中に現像液中へ実質的
に溶出が起らないようにするのに十分な程バラスト化さ
れしかも十分に疎水性でなければならない。強いイオン
性基はどれも可溶化基として作用するであろうから、し
たがってバラスト基の一部であってはならない。現像液
への溶出が原因でおこるシーズニング効果は、それらが
現像工程に望ましくないばらつきをもたらすので極めて
望ましくないことである。

【００８６】本明細書で用いられるものとしての用語“
分配係数”は、等式：

【数１】 前記式中、Ｘは化合物の濃度である、により定義される
ような、ｎ−オクタノール／水系についての化合物のｌ
ｏｇＰ値を指す。分配係数は、ある化合物の水相及び有
機相間の分配能のめやすであり、　Ａ．Ｌｅｏ．Ｐ．Ｙ
．Ｃ．Ｊｏｗ，　Ｃ．Ｓｉｌｉｐｏ及びＣ．Ｈａｎｓｃ
ｈ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８巻、第９、　８６５〜８６８
　頁　（１９７５年）　の文献に記載されている方法で
計算する。ｌｏｇＰの算出は、ＭｅｄＣｈｅｍソフトウ
ェア、ヴァージョン３．５４、Ｐｏｍｏｎａ　Ｃｏｌｌ
ｅｄｇｅ，　Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，　Ｃａｌｉｆｏｒｎ
ｉａを用いて行うことができる。ｌｏｇＰの値が高けれ
ば高い程、化合物はより疎水性である。０より大きいｌ
ｏｇＰを有する化合物は疎水性であり、すなわち、これ
らは水性媒体より有機媒体により溶解しやすく、一方、
０未満のｌｏｇＰを有する化合物は親水性である。ｌｏ
ｇＰが１の化合物は水性媒体より有機媒体に１０倍溶解
しやすく、ｌｏｇＰが２の化合物は水性媒体より有機媒
体に１００倍溶解しやすい。

【００８７】

【実施例】本発明を、次の実施例によりさらに説明する
。例１〜１７ これらの例において与えられるデータを得るのに用いた
各コーティングは、３．５１ｇ／ｍ２　　　Ａｇの単分
散０．２４μｍ　　ＡｇＢｒＩ（２．５モル％の沃化物
）イリジウム−ドーピング化乳剤、２．５４ｇゲル／ｍ
２　及び１．０８ｇラテックス／ｍ２　（ラテックスは
メチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及び２−アセトアセトキシエチルメ
チルアクリレートのコポリマーである）を用いて、ポリ
エステル支持体上に調製した。このハロゲン化銀乳剤を
、２１４ｍｇ／Ａｇモルの無水−５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド、トリエチレン塩を用
いて分光増感し、そして乳剤層に、ポリメチルメタクリ
レートビーズを含有するゼラチンをオーバーコーティン
グした。核剤をメタノール溶液として乳剤溶融物に０．
７５ミリモル（ｍＭ）／銀１モルのレベルで添加した。 核剤として用いた化合物は式：

【化２７】 により表される。

【００８８】“包含ブースターズ”をメタノール溶液と
して、銀１モル当り２ｇの量添加した。“包含ブースタ
ーズ”として用いた化合物は式：

【化２８】 前記式中、Ｐｒはｎ−プロピルを表す、により表される
。このコーティングを５秒間、３０００°Ｋのタングス
テン光源に対して露光し、そして１分間３５℃で現像液
中で処理した。

【００８９】現像液を調製するために、次の成分から濃
縮物を調製した： 　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４５ｇ　　４５％の水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７８ｇ　　ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリ
ウム塩（４０％溶液）　　　　　　１５ｇ　　臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５ｇ　　１−フェニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピ　　　　ラゾリドン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９ｇ　　
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４ｇ　　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　５０
％水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６ｇ
　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．９ｇ　　ジエチレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１２０ｇ　　４７％炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ水で１リッ
トルにする。

【００９０】前記濃縮物を、水２部に対して濃縮物１部
の比率で希釈して、ｐＨ１０．５を有する使用強度の現
像液を調製した。

【００９１】電子画像アナライザーを用いて処理未露光
試料を走査し、次いで６００平方ミリメートルの面積内
に含まれるペパーフォッグスポット（＞１０マイクロメ
ートルの直径）の数を計測した。標準センシトメトリー
露光を処理分析してスピード及び肩濃度効果を監視した
。

【００９２】例１，６，７及び８の各々において、イソ
チオ尿素は遊離塩基の形で用い、例３，４，５，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６及び１７にお
いては臭化水素塩の形で用い、例２においては二塩酸塩
の形で用いた。比較試験Ａ〜Ｄでは、イソチオ尿素は臭
化水素塩の形で用い、比較試験Ｅ〜Ｈでは遊離塩基の形
で用いた。

【００９３】比較試験Ａ〜Ｈは本発明範囲外のイソチオ
尿素を表す。第Ｉ表においてセンシトメトリーパラメー
ターは、イソチオ尿素化合物を全く含まずしかも同一条
件下で処理された対照物と比べて、イソチオ尿素化合物
を添加することにより生じた変化で表している。スピー
ド、実用濃度ポイント（ＰＤＰ）及びペパーフォッグ（
ＰＦ）についての値を報告する。したがって、イソチオ
尿素化合物により生じる、スピード、実用濃度ポイント
及びペパーフォッグの変化をそのまま表に記した。定義
から、対照についてのデルタｌｏｇスピード、デルタＰ
ＤＰ及びデルタｌｏｇＰＦはゼロである。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７】

【０１０１】第Ｉ表のデータにより示されているように
、例１〜１７において用いられたイソチオ尿素化合物の
各々はペパーフォッグのレベルを実質的に低下させ、最
少の有効性を有する化合物（例１）の場合には約３倍だ
け、そして最も効果的な化合物（例２）の場合には約１
００倍だけペパーフォッグのスポット数を低減した。 これらのイソチオ尿素化合物は足スピードに対しては僅
かしか影響を与えず、典型的には約０．０５のｌｏｇス
ピードの低下をもたらし、肩濃度には有意の影響を与え
ない。（肩濃度の僅かな増加又は減少が報告されている
が実験上の変動性を表す）。

【０１０２】第Ｉ表のデータにより示されているように
、比較試験Ａ〜Ｈで用いられるイソチオ尿素は、可溶化
基の存在及び／又は現像の際に写真要素中にこの化合物
を留めるのに十分な嵩だか性を有するバラスト基の欠如
のために、ペパーフォッグを低減させる目的のためには
一般に有効ではなかった。

【０１０３】カルボキシ又はスルホネートのような可溶
化基は写真要素中でイオン化され、イオン対のｌｏｇＰ
は低い値となる。したがって、例えば、比較試験Ａに用
いられる化合物：

【化２９】 は３．３８のｌｏｇＰを有するがイオン対−　（ＣＨ２
）１０ＣＯＯ−　Ｎａ＋　は僅か０．２のｌｏｇＰを有
すると考えられる。したがって、この化合物は望ましい
疎水性の特性を有しない。

【０１０４】対照試験Ｅに用いられる化合物は、ペパー
フォッグは実質的に低下したが、この化合物は極めて溶
けやすい化合物でありそしてその結果写真要素から洗い
流されそして現像液におけるシーズニングの問題を引き
おこすであろう。この化合物は極めて迅速に加水分解し
て、洗浄される前に有意量の遊離メルカプタンを放出す
るであろうから、ペパーフォッグを低下させたのだと信
じられる。対照テストＦ，Ｇ及びＨに用いられる化合物
は、アルキレン基の長さが増加しているので溶解性が少
くなっているが、ペパーフォッグを減じるにははるかに
低い有効性しかない。このように、化合物Ａ〜Ｈのいず
れもが本発明の目的にとっては有効ではない。

【０１０５】いくつかのフィルムについては、包含した
イソチオ尿素化合物の画像ひろがりに対する影響を分析
した。処理時間に対するハーフトーンドット直径の変化
速度を、現像の最初の６０秒間の接触露光１０％色相パ
ターンの集積濃度の変化を監視し、ついでその集積濃度
を対応するドットサイズに転換することにより測定した
。この間のドットの成長は全く一定であること、すなわ
ち、時間に対してドット直径をプロットすると直線にな
ることが判明した。対照物及び試験フィルムについての
ドット直径の成長速度を分析したものを第ＩＩ表に報告
する。

【０１０６】

【表８】

【０１０７】第ＩＩ表のデータにより示されるように、
本発明のイソチオ尿素化合物はドットの成長速度を低減
させ、対照物が示す０．６８ミクロン／秒の速度を、典
型的には２５％以上低くする。それと比較して、比較試
験Ｃで用いた化合物は０．６２のレベルまで成長速度を
低減させ、そして比較試験Ｄで用いた化合物は０．６４
まで成長速度を低減させ、したがって画像広がり抑制剤
としての有効性がはるかに低い。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の疎水性イソチオ尿素化合物を用
いると数多くの重要な利点が得られる。これらはペパー
フォッグ及び画像広がりの両者を制御する手段を提供す
る。核剤として機能するヒドラジン化合物及び包含ブー
スターズとして機能するアミノ化合物をそれらと併用す
ると、高スピード、高コントラストで、ペパーフォッグ
が低く、識別性が良好で、悪影響を与えるシーズニング
効果をほとんど示さず、ドット濃度が良好でしかも化学
広がりが最少の写真系を提供することが可能となる。こ
れらの利点はヒドラジン化合物、アミノ化合物及びイソ
チオ尿素化合物により達成することができ、すべての化
合物は写真要素に包含されているので慣用の安価な現像
液を用いることができ、現像液にアミノ化合物を包含さ
せることにより生じる不利益を回避することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　核剤として機能するヒドラジン化合物
   の存在下でアルカリ性現像水溶液を用いて現像を行った
   場合に高コントラストを形成するように適合されたハロ
   ゲン化銀写真要素であって；前記要素が包含ブースター
   として機能するアミノ化合物を含み；前記要素が、さら
   に、スピード、コントラスト又は実用濃度点を過度に低
   下させることなく、ペパーフォッグを阻止するのに有効
   量の、バラスト基を含んでなるバラスト化疎水性イソチ
   オ尿素化合物を含有し、前記バラスト基は硫黄原子に結
   合しそして前記化合物の移動を抑制しそれにより前記現
   像の際に前記写真要素中に前記化合物をとどめる助けを
   するように作用し、前記バラスト化疎水性イソチオ尿素
   化合物が少くとも１の分配係数を有することを特徴とす
   る写真要素。
2. 【請求項２】　　核剤として機能する前記ヒドラジン化
   合物が前記要素中に存在する請求項１記載の写真要素。