JPS6148121A - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Landscapes
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- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは、非磁性支持体上に設
けた磁性層の結合剤(樹脂成分)として、熱可塑性ポリ
ウレタン・ウレア樹脂を用い九磁気記録媒体に関する。
関するものである。更に詳しくは、非磁性支持体上に設
けた磁性層の結合剤(樹脂成分)として、熱可塑性ポリ
ウレタン・ウレア樹脂を用い九磁気記録媒体に関する。
(従来技術)
汎用的磁気記録媒体である磁気−テープは、長軸1μm
以下の針状磁性粒子を適当な添加剤(分散剤、′潤滑剤
、帯電防止剤等)とともに結合剤溶液中に分散させて、
磁性塗料をつくり、こf′L1にボリエチレンテレフタ
レートフィルムに塗布して製造されている。従来より用
いられている磁性粒子の結合剤としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロ
ニトリル・ブタジェン共重合体、ニトロセルロース、セ
ルロース拳アセテート・ブチレート、エポキシ樹脂ある
いはアクリル樹脂等が使用されている。これらの樹脂の
うち、ポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水
素結合により他の樹脂では得られない優れた強靭性、耐
摩耗性等の特性を有するが、ビデオ・テープ、電子計算
機用テープ、フロッピーディスク等の高性能を要求され
る用途には、十分なものとはいえない。
以下の針状磁性粒子を適当な添加剤(分散剤、′潤滑剤
、帯電防止剤等)とともに結合剤溶液中に分散させて、
磁性塗料をつくり、こf′L1にボリエチレンテレフタ
レートフィルムに塗布して製造されている。従来より用
いられている磁性粒子の結合剤としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロ
ニトリル・ブタジェン共重合体、ニトロセルロース、セ
ルロース拳アセテート・ブチレート、エポキシ樹脂ある
いはアクリル樹脂等が使用されている。これらの樹脂の
うち、ポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水
素結合により他の樹脂では得られない優れた強靭性、耐
摩耗性等の特性を有するが、ビデオ・テープ、電子計算
機用テープ、フロッピーディスク等の高性能を要求され
る用途には、十分なものとはいえない。
従来より、磁気テープ等の磁気記録媒体用の結合剤とし
て用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂は、トルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
汎用有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤に溶解して用い
られている。しかし、この熱可塑性ポリウレタン樹脂で
は耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性等の特性が不充分である
0これらの特性を向上させるためにウレタン基濃度を高
めることが知られているが、この場合には上記の汎用有
機溶剤に不溶となり、ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高沸点溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルのみ
に可溶となる。これらの高沸点、高極性の溶剤では非磁
性支持体が膨潤・湾曲、あるいは溶解したり、乾燥性が
悪いため作業性が低下する等の重大な問題が生じる0従
来の熱可塑性ポリウレタン樹脂でみられる欠ト末端ポリ
ウレタン樹脂ではポリオール化合物で硬化反応を行なう
、いわゆる二液法が知られている。しかしこれらの末端
基を架橋点とする場合、架橋密度が低いため充分な耐熱
性、耐溶剤性の向上はみられない。またウレタン基とイ
ンシアネート基との反応であるアロファネート化反応に
よる架橋では、高温を必要とするという欠点がある。
て用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂は、トルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
汎用有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤に溶解して用い
られている。しかし、この熱可塑性ポリウレタン樹脂で
は耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性等の特性が不充分である
0これらの特性を向上させるためにウレタン基濃度を高
めることが知られているが、この場合には上記の汎用有
機溶剤に不溶となり、ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高沸点溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルのみ
に可溶となる。これらの高沸点、高極性の溶剤では非磁
性支持体が膨潤・湾曲、あるいは溶解したり、乾燥性が
悪いため作業性が低下する等の重大な問題が生じる0従
来の熱可塑性ポリウレタン樹脂でみられる欠ト末端ポリ
ウレタン樹脂ではポリオール化合物で硬化反応を行なう
、いわゆる二液法が知られている。しかしこれらの末端
基を架橋点とする場合、架橋密度が低いため充分な耐熱
性、耐溶剤性の向上はみられない。またウレタン基とイ
ンシアネート基との反応であるアロファネート化反応に
よる架橋では、高温を必要とするという欠点がある。
従来の磁気記録媒体でも磁性層の耐熱性、耐久性等の特
性を向上させるため、バインダーとして用いた水酸基末
端熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリイソシアネート化合
物で硬化させる方法が用いられているが、充分なものと
はいえないのが現状である。
性を向上させるため、バインダーとして用いた水酸基末
端熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリイソシアネート化合
物で硬化させる方法が用いられているが、充分なものと
はいえないのが現状である。
二液法で得られる硬化物の架橋密度を向上させるため、
熱可塑性ポリウレタン樹脂の改良が種々なされている。
熱可塑性ポリウレタン樹脂の改良が種々なされている。
例えば、ポリウレタン樹脂の原料を使用して分岐状ポリ
ウレタン樹脂とすることが知られている。しかし、この
分岐状ポリウレタン樹脂の硬化物の特性は、使用する三
官能以上のポリオール成分量に応じて向上するが、この
場合、分岐状ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化する傾
向が大きくなる。また三官能以上のポリオールのうち、
線状高分子化反応に不要な水ri基を適当なブロック剤
で不活性化し、ポリウレタン化反応終了後にこのブロッ
ク剤を除いて、側鎖シて水酸基を有するポリウレタン樹
脂を得る方法が知られている。しかしこの方法では製造
工程がグ雑すぎる。
ウレタン樹脂とすることが知られている。しかし、この
分岐状ポリウレタン樹脂の硬化物の特性は、使用する三
官能以上のポリオール成分量に応じて向上するが、この
場合、分岐状ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化する傾
向が大きくなる。また三官能以上のポリオールのうち、
線状高分子化反応に不要な水ri基を適当なブロック剤
で不活性化し、ポリウレタン化反応終了後にこのブロッ
ク剤を除いて、側鎖シて水酸基を有するポリウレタン樹
脂を得る方法が知られている。しかしこの方法では製造
工程がグ雑すぎる。
(発明の解決しようとする問題点)
つまり本発明の目的は、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐摩
耗性、耐久性を有する、磁気テープ、磁気ディスク等の
磁気記録媒体を提供することである0 (問題を解決するだめの手段) 本発明者等は熱可塑性ポリウレタン樹脂について鋭意検
討した結果、1級アミノ基あるいは2級アミノ基を含有
するジオールを限られた範囲で使用すること・により、
安定して生産でき、しかもポリイソシアネート化合物等
で容易に硬化できることが判った。このポリウレタン系
樹脂を磁気記録媒体の磁性層のバインダーとして用いる
と、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐久性2有す
ることを見い出し、本発明に到った。
耗性、耐久性を有する、磁気テープ、磁気ディスク等の
磁気記録媒体を提供することである0 (問題を解決するだめの手段) 本発明者等は熱可塑性ポリウレタン樹脂について鋭意検
討した結果、1級アミノ基あるいは2級アミノ基を含有
するジオールを限られた範囲で使用すること・により、
安定して生産でき、しかもポリイソシアネート化合物等
で容易に硬化できることが判った。このポリウレタン系
樹脂を磁気記録媒体の磁性層のバインダーとして用いる
と、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐久性2有す
ることを見い出し、本発明に到った。
すなわち本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結
合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体に
おいて、該結合剤の成分として、分子量が500〜50
00の長鎖ジオール(A)、有機ジイソシアネート(B
)、 分子中に1級アミノ基又は2級アミノ基を1個有する分
子骨500未満のジオール(C)、および必要により 分子量500未満の2官能の鎖延長剤(D)全下記組成
割合で反応させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むこと
を特徴とする磁気記録媒体であるO c+d 0.5≦□≦8 0.01≦□≦0.30 a+c+d (式中、aは長鎖ジオール(A)のヒドロキシ当量数、
bは有機ジイソシアネートCB)のイソシアネート当量
数、Cはアミノ基官有ジオール(・C)のヒドロヤシ当
量数と1級アミノ基または2級アミノ基の当量数の和、
dは鎖延長剤CD)の官能基の数を示す。) 本発明ではアミノ基官有ジオールを限定された範囲で熱
可塑性ポリウレタン樹脂の原料の一部として使用するこ
とKより本発明の目的とする樹脂を得ることができる。
合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体に
おいて、該結合剤の成分として、分子量が500〜50
00の長鎖ジオール(A)、有機ジイソシアネート(B
)、 分子中に1級アミノ基又は2級アミノ基を1個有する分
子骨500未満のジオール(C)、および必要により 分子量500未満の2官能の鎖延長剤(D)全下記組成
割合で反応させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むこと
を特徴とする磁気記録媒体であるO c+d 0.5≦□≦8 0.01≦□≦0.30 a+c+d (式中、aは長鎖ジオール(A)のヒドロキシ当量数、
bは有機ジイソシアネートCB)のイソシアネート当量
数、Cはアミノ基官有ジオール(・C)のヒドロヤシ当
量数と1級アミノ基または2級アミノ基の当量数の和、
dは鎖延長剤CD)の官能基の数を示す。) 本発明ではアミノ基官有ジオールを限定された範囲で熱
可塑性ポリウレタン樹脂の原料の一部として使用するこ
とKより本発明の目的とする樹脂を得ることができる。
このアミン基含有ジオールを他の原料たとえばトリメチ
ロールプロパンに変更しても本発明で見い出された効果
は見られない。
ロールプロパンに変更しても本発明で見い出された効果
は見られない。
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造にか
いて使用される有機ジイソシアネー) (B)としては
、2.4−)リレンジイソシアネート、2.6−)17
レンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、テトラメチ1/ンジイソシアネート、3,3′−ジメ
トキシ−4、、! /−ビフェニレンジイソシアヌード
、2.4−ナフタレンジイソシアネート、 3.3’
−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート
、4.4’−ジフェニレンジイソシアネート、4.4’
−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、1,5−ナ
フタレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシア
ネート、m −キシリレンジイソシアネート、1,3−
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、4.4’−ジイソ
シアネートジシクロヘキサン、4.4’−ジイソシアネ
ートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネー
ト等があげられる。
いて使用される有機ジイソシアネー) (B)としては
、2.4−)リレンジイソシアネート、2.6−)17
レンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
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トキシ−4、、! /−ビフェニレンジイソシアヌード
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、4.4’−ジフェニレンジイソシアネート、4.4’
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フタレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシア
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ソシアネートメチルシクロヘキサン、4.4’−ジイソ
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ートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネー
ト等があげられる。
また、本発明で用いられる熱uT塑性ポリウレタン樹脂
の製造において使用される長鎖ジオール(A)は、分子
量が500〜5,000の範囲にあり、ポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリh%ネートジオー
ル等があげられる0 ポリエステルジオールのカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香
酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳香族
オキシカルボン酸、コノ\り酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、七ノくシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸などを挙げることができる。特にテレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ま
しい0またポリエステルジオールのグリコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1
.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、1
,5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルクリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、2,2.4− ) リフチル−1
,3−ベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、・水素化ビスフェノ−化
Aのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある
。
の製造において使用される長鎖ジオール(A)は、分子
量が500〜5,000の範囲にあり、ポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリh%ネートジオー
ル等があげられる0 ポリエステルジオールのカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香
酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳香族
オキシカルボン酸、コノ\り酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、七ノくシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸などを挙げることができる。特にテレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ま
しい0またポリエステルジオールのグリコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1
.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、1
,5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルクリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、2,2.4− ) リフチル−1
,3−ベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、・水素化ビスフェノ−化
Aのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある
。
上記以外のポリエーテルジオールの原料成分としては、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスル
ホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のス
ルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸、および下記
一般式(11、(If)で示される燐含有のジカルボン
酸およびコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる
。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスル
ホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のス
ルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸、および下記
一般式(11、(If)で示される燐含有のジカルボン
酸およびコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる
。
(式中、Rtは1価のエステル形成性官能基である。
&、R,は同じかまたは異々る基であって、炭素原子数
1〜lOの1価の炭化水素基、ハロゲン原子および1価
のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。Aは
2価もしくは3価の有機残基金示す。また旧は1もしく
は2、n5snaは各々0〜4の整数金示す。) (式中、R1は水素原子、エステル形成性官能基を含ん
でも良い炭素原子数1〜12の炭化水素基またはM、J
R,は炭素原子数1〜6の2価または3価の炭化水素
基OR・は水素原子、水酸基を含んでも良い炭素原子数
1〜12の炭化水素基または戦1M、、Mm、M、はア
ルカリ金属原子。mは0または1、lは1または2の整
数を示す。) スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルジオール、
一般式[13、(I[)で示される燐含有化合物を原料
の少なくとも一成分として得られるポリエステルジオー
ル全熱可塑性ポリウレタン系樹脂の原料の一成分として
使用した場合、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂にみら
れる無機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を大巾
に改善するのに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁
性層のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性
が改良されて磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の
分散性に起因する特性が大巾に向上する。
1〜lOの1価の炭化水素基、ハロゲン原子および1価
のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。Aは
2価もしくは3価の有機残基金示す。また旧は1もしく
は2、n5snaは各々0〜4の整数金示す。) (式中、R1は水素原子、エステル形成性官能基を含ん
でも良い炭素原子数1〜12の炭化水素基またはM、J
R,は炭素原子数1〜6の2価または3価の炭化水素
基OR・は水素原子、水酸基を含んでも良い炭素原子数
1〜12の炭化水素基または戦1M、、Mm、M、はア
ルカリ金属原子。mは0または1、lは1または2の整
数を示す。) スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルジオール、
一般式[13、(I[)で示される燐含有化合物を原料
の少なくとも一成分として得られるポリエステルジオー
ル全熱可塑性ポリウレタン系樹脂の原料の一成分として
使用した場合、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂にみら
れる無機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を大巾
に改善するのに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁
性層のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性
が改良されて磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の
分散性に起因する特性が大巾に向上する。
ポリエステルジオールとしては、他にε−カプロラクト
ン等のラクトン類を開環重合して得らnるラクトン系ポ
リエステルジオール類が挙げられる0 ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。
ン等のラクトン類を開環重合して得らnるラクトン系ポ
リエステルジオール類が挙げられる0 ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、一般式H+0−R
−OCO+rlROHで表わされる長鎖ジオールであり
、Rとしてはジエチレングリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ビスフェノールA等の残基がある。長鎖ジオ
ール(A)は分子量が500〜5.000のものを使用
する。分子量が500未満ではウレタン基5JKが大き
くなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性が低下する。また分
子量が5,000を越えるとウレタン基濃度が低下し、
ポリウレタン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性等が低下す
る。
−OCO+rlROHで表わされる長鎖ジオールであり
、Rとしてはジエチレングリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ビスフェノールA等の残基がある。長鎖ジオ
ール(A)は分子量が500〜5.000のものを使用
する。分子量が500未満ではウレタン基5JKが大き
くなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性が低下する。また分
子量が5,000を越えるとウレタン基濃度が低下し、
ポリウレタン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性等が低下す
る。
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂を特徴づ
けるアミノ基含有ジオール<C>とじては、分子中に1
級アミノ基または2級アミノ基を1個有する分子量50
0未満のジオールでめシ、例えば次の一般式で表わされ
るものがある。
けるアミノ基含有ジオール<C>とじては、分子中に1
級アミノ基または2級アミノ基を1個有する分子量50
0未満のジオールでめシ、例えば次の一般式で表わされ
るものがある。
(式中% Rt g R#は水素又は水酸基含有炭化水
素基であり、R1とR2は両方同時に水素ではない。R
,とR1の中には合計2個の水酸基を有する。)具体的
な例として、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミ
ン、ジェタノールアミン、2−アミノエチル−1,4−
ブタンジオール、2.6−ビス(ヒドロキシエチル)ア
ニリン等がsげら九る。アミノ基含有ジオールの分子量
は500未満のものを用いる。分子量が500を越える
とウレタン基、ウレア基の濃度が低くなり、ポリウレタ
ン樹脂に特有な機械的物性が低下する。
素基であり、R1とR2は両方同時に水素ではない。R
,とR1の中には合計2個の水酸基を有する。)具体的
な例として、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミ
ン、ジェタノールアミン、2−アミノエチル−1,4−
ブタンジオール、2.6−ビス(ヒドロキシエチル)ア
ニリン等がsげら九る。アミノ基含有ジオールの分子量
は500未満のものを用いる。分子量が500を越える
とウレタン基、ウレア基の濃度が低くなり、ポリウレタ
ン樹脂に特有な機械的物性が低下する。
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造にお
いてウレタン基あるいはウレア基濃度全高め強靭性、耐
摩耗性等を向上させるために用いる化合物(D)として
は、インシアネート基に対して2官能であり、分子量が
500未満のものであり、たとえばエチレングリコール
、1.3−プロピレングリコール、1,4−テトラメチ
レングリコ−A/、1.6−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、キシリレングリコール、ビスフ
ェノールAのエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、1.2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、
2,2.4−)リフチル−1,3−ベンタンジオール、
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ネオ
ペンチルヒドロキシビバレート、ステアリン酸そノグリ
セライド等の分岐グリコール、モノエタノールアミン、
N−メチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロン
ジアミン、ピペラジン等のジアミンあるいは水等があげ
られる。
いてウレタン基あるいはウレア基濃度全高め強靭性、耐
摩耗性等を向上させるために用いる化合物(D)として
は、インシアネート基に対して2官能であり、分子量が
500未満のものであり、たとえばエチレングリコール
、1.3−プロピレングリコール、1,4−テトラメチ
レングリコ−A/、1.6−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、キシリレングリコール、ビスフ
ェノールAのエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、1.2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、
2,2.4−)リフチル−1,3−ベンタンジオール、
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ネオ
ペンチルヒドロキシビバレート、ステアリン酸そノグリ
セライド等の分岐グリコール、モノエタノールアミン、
N−メチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロン
ジアミン、ピペラジン等のジアミンあるいは水等があげ
られる。
上記以外のインシアネートに対してこ官能であり、分子
量が500未満の化合物(D)とじとは下記一般式(V
)で示される含燐化合物があげられる0(式中、R,、
R,は−価の炭化水素基を表られし、同一でも異なって
もよい。R,、R,は置換基を有するか又は有しない二
価のアルキレン基、オキシアルキレン基又はポリオキシ
アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。X、Y
はR,、R,がアルキレン基の場合には水酸基t、R,
、R,がオキシアルキレン基又はポリオキシアルの場合
は水素をあられす。) 熱可塑性ポリウレタン系の樹脂原料として一般式(V)
で示、される含燐化合物を使用した場合、従来のポリウ
レタン樹脂の欠点である無機顔料書充填剤の低分散能を
改良するのに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁併
層のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が
改善されて磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の分
散性に起因する特性が大幅に向上する。
量が500未満の化合物(D)とじとは下記一般式(V
)で示される含燐化合物があげられる0(式中、R,、
R,は−価の炭化水素基を表られし、同一でも異なって
もよい。R,、R,は置換基を有するか又は有しない二
価のアルキレン基、オキシアルキレン基又はポリオキシ
アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。X、Y
はR,、R,がアルキレン基の場合には水酸基t、R,
、R,がオキシアルキレン基又はポリオキシアルの場合
は水素をあられす。) 熱可塑性ポリウレタン系の樹脂原料として一般式(V)
で示、される含燐化合物を使用した場合、従来のポリウ
レタン樹脂の欠点である無機顔料書充填剤の低分散能を
改良するのに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁併
層のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が
改善されて磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の分
散性に起因する特性が大幅に向上する。
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を製造する
際、用いる各原料の使用比率は、1)0.5≦士≦8 +1 ) 0.01≦□≦0.01 ≦c/a+c+d a + c + d iil)1−一一一≦1.4 (式中aは上記長鎖ジオール(A)のヒドロキシ尚i数
を示し、bは上記有機ジイソシアネート(B)のイソシ
アネート当ffft−示し、Cは上記アミン基含有ジオ
ール(C)のヒドロキシ当量数と1級アミノ基または2
v+アミノ基の当量数の和を示し、dは上記記載の分子
t500未満の化合物CD)の官能基の数を表わす。) c + d なり汎用溶剤への溶解性が低下し、−7−が0.5未満
ではポリウレタン樹脂に特有の強靭性が低下し、本発明
の目的に合わない。
際、用いる各原料の使用比率は、1)0.5≦士≦8 +1 ) 0.01≦□≦0.01 ≦c/a+c+d a + c + d iil)1−一一一≦1.4 (式中aは上記長鎖ジオール(A)のヒドロキシ尚i数
を示し、bは上記有機ジイソシアネート(B)のイソシ
アネート当ffft−示し、Cは上記アミン基含有ジオ
ール(C)のヒドロキシ当量数と1級アミノ基または2
v+アミノ基の当量数の和を示し、dは上記記載の分子
t500未満の化合物CD)の官能基の数を表わす。) c + d なり汎用溶剤への溶解性が低下し、−7−が0.5未満
ではポリウレタン樹脂に特有の強靭性が低下し、本発明
の目的に合わない。
7パ7.はジオール成分中のアミノ基含有ジオオルの割
合を表わし、ユ+c + dが0.25を越えると、ゲ
ル化する可能性が大きくなる。好ましくは0.20以上
が適当である。一方a + c + d40.01未満
ではアミノ基含有ジオールを用いた効果はみられない。
合を表わし、ユ+c + dが0.25を越えると、ゲ
ル化する可能性が大きくなる。好ましくは0.20以上
が適当である。一方a + c + d40.01未満
ではアミノ基含有ジオールを用いた効果はみられない。
好ましくは0.03以上がよい。
a+c+d
するものである。 b が1未満ではインシアネー
ト末端ポリウレタン樹脂となり水分で硬化すa−)−b
+c る。・溶液状態での保存性より、本発明では 。
ト末端ポリウレタン樹脂となり水分で硬化すa−)−b
+c る。・溶液状態での保存性より、本発明では 。
は1以上が望ましい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、全ジオ
ール成分と全イソシアネート成分を同時に反応させるワ
ンショット法、長鎖ジオールとイソシアネートI成分を
反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
を短鎖ジオールで鎖延長するプレポリマー法とがある。
ール成分と全イソシアネート成分を同時に反応させるワ
ンショット法、長鎖ジオールとイソシアネートI成分を
反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
を短鎖ジオールで鎖延長するプレポリマー法とがある。
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と
してはワンショット法或いはプレポリマー法のイスれの
方法でも製造できるが、ワンショット法ではアミノ基含
有ジオールの使用量が多い場合にゲル化することがあり
、鎖延長剤としてアミノ基含有ジオールを使用するプレ
ポリマー法が好ましい。
してはワンショット法或いはプレポリマー法のイスれの
方法でも製造できるが、ワンショット法ではアミノ基含
有ジオールの使用量が多い場合にゲル化することがあり
、鎖延長剤としてアミノ基含有ジオールを使用するプレ
ポリマー法が好ましい。
また熱可塑性ボj1ウレタン系樹脂の製造は原料?:溶
融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法等がある
が、本発明の場合、全反応をメチルエチルチトン、トル
エン、酢酸エチル等の単独あるいは混合溶剤中で行う方
法または、プレポリマーの調製を溶融状態で行ない鎖延
長反応を溶剤中で行う方法が好ましい。
融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法等がある
が、本発明の場合、全反応をメチルエチルチトン、トル
エン、酢酸エチル等の単独あるいは混合溶剤中で行う方
法または、プレポリマーの調製を溶融状態で行ない鎖延
長反応を溶剤中で行う方法が好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン系樹脂の最も好ましい反
応頴序は長鎖ジオールと短鎖ジオールを有機ジイソシア
ネートと反応させ、イソシアネート基の残存率が25%
以下でありかつ未反応イソシアネート基の当量数がc/
3(cは該アミノ基含有ジオール(C)のヒトミキシ茫
の当量数、と1級アミノ基または2級アミノ基の当g、
数の和全表わす。)以上の時に該アミン基含有ジオール
全添加する方法である。
応頴序は長鎖ジオールと短鎖ジオールを有機ジイソシア
ネートと反応させ、イソシアネート基の残存率が25%
以下でありかつ未反応イソシアネート基の当量数がc/
3(cは該アミノ基含有ジオール(C)のヒトミキシ茫
の当量数、と1級アミノ基または2級アミノ基の当g、
数の和全表わす。)以上の時に該アミン基含有ジオール
全添加する方法である。
熱可塑性ボリウレメン雷脂の製造時、反応触媒としてオ
クチル酸笥−錫、ジブチル錫シラクレート、トリエチル
アミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解
防止剤、酸化防止剤等を熱可塑性ポリウレタン1対脂の
農造前、装造中あるいはM造後に添加してもよい。
クチル酸笥−錫、ジブチル錫シラクレート、トリエチル
アミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解
防止剤、酸化防止剤等を熱可塑性ポリウレタン1対脂の
農造前、装造中あるいはM造後に添加してもよい。
本発明においては、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂以外に可撓性のv/4節、耐寒性・耐熱性の向
上等の目的のために池の樹脂全添加するか、督よび/ま
たは熱可塑性ポリウレタン系樹脂と反応して架橋する化
合物を混合することが望ま しく八。
ン系樹脂以外に可撓性のv/4節、耐寒性・耐熱性の向
上等の目的のために池の樹脂全添加するか、督よび/ま
たは熱可塑性ポリウレタン系樹脂と反応して架橋する化
合物を混合することが望ま しく八。
他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フエ、ツキ・シ
樹月旨、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体等が挙げられる。
脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フエ、ツキ・シ
樹月旨、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体等が挙げられる。
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂と架橋する化合物とし
ては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこnらの中でポリイ
ソシアネート化合物が特に望ましい、。
ては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこnらの中でポリイ
ソシアネート化合物が特に望ましい、。
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、7−Pe!os e 7−FetusとFe
s O−の混晶、Cr01lコバルトをドープしたγ
−Ferns又はFe=01バリウムフェライト、およ
びF6− Co eFe −Co−Ni等の強磁性合金
扮末などをらけることができる。
としては、7−Pe!os e 7−FetusとFe
s O−の混晶、Cr01lコバルトをドープしたγ
−Ferns又はFe=01バリウムフェライト、およ
びF6− Co eFe −Co−Ni等の強磁性合金
扮末などをらけることができる。
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのヨウな可塑剤、ジオ
クチルスルホーナトリウムサクシネ−)、L−ブチルフ
ェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン−
スルホン酸ソーダ、ジラウリルサク/ネ・−ト、ステア
リン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリーーンオイルのよう
な潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
ート、トリフェニルホスフェートのヨウな可塑剤、ジオ
クチルスルホーナトリウムサクシネ−)、L−ブチルフ
ェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン−
スルホン酸ソーダ、ジラウリルサク/ネ・−ト、ステア
リン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリーーンオイルのよう
な潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
(発明の効果)
本発明ではアミノ基含有ジオールを限定された範囲で熱
可塑性ポリウレタン樹脂の原料の一部として使用するこ
とにより本発明の目的とする樹脂tqsるζ、とができ
る。このアミノ基含有ジオールを他の原料、たとえばト
)Jメチロールプロパンに変更しても本発明で見い出さ
れた効果は見られないワ (実施例) 以下、本発明t−実施例によって具体的に説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
可塑性ポリウレタン樹脂の原料の一部として使用するこ
とにより本発明の目的とする樹脂tqsるζ、とができ
る。このアミノ基含有ジオールを他の原料、たとえばト
)Jメチロールプロパンに変更しても本発明で見い出さ
れた効果は見られないワ (実施例) 以下、本発明t−実施例によって具体的に説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
合成例1
温度計、攪拌機、環流式冷却管を具備した反応容器中に
、分子i2300のポリエステルジオール(A)(組成
は別記する)100部、ネオペンチルグリコール7部、
トルエン157部及びメチルエチルケトン157部を仕
込み、溶解後インホロンジイソシアネート28部および
反応触媒としてジブチル錫シラクレート0.03部を加
え、70℃で2時間反応させた後、ジェタノールアミン
1.2部を加え70℃で8時間反応させた。得られたポ
リウレタン系樹脂(1)溶液の溶液粘度は、45ボイズ
/25℃、固型分濃度は30%の淡黄色の透明な溶液で
あった。なおゲル浸透クロマトグラフィー(G、、P、
C) Kよ乙分析では分子量はポリスチレン換nで33
、000でらっ念。
、分子i2300のポリエステルジオール(A)(組成
は別記する)100部、ネオペンチルグリコール7部、
トルエン157部及びメチルエチルケトン157部を仕
込み、溶解後インホロンジイソシアネート28部および
反応触媒としてジブチル錫シラクレート0.03部を加
え、70℃で2時間反応させた後、ジェタノールアミン
1.2部を加え70℃で8時間反応させた。得られたポ
リウレタン系樹脂(1)溶液の溶液粘度は、45ボイズ
/25℃、固型分濃度は30%の淡黄色の透明な溶液で
あった。なおゲル浸透クロマトグラフィー(G、、P、
C) Kよ乙分析では分子量はポリスチレン換nで33
、000でらっ念。
合成例2
合成例1と同様の反応容器中に、分子ft2000のポ
リブチ1/ンアジベート100部と4.4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート38部を仕込み、100℃で
2時間反応させた後、トルエン170部及びメチルエチ
ルケトン170部、ネオペンチルグリコール9部、ジブ
ロバノールアミン2.5部及び反応触媒としてジプチル
錫シラツレ−)0.05部を加え、70℃で8時間反応
さぜたO イJられたポリウレタン系樹脂(If)溶液
の溶液粘度は20ボイズ725℃、固型分濃度は30チ
の淡黄色の透明な溶液であった。ポリウレタン系樹脂(
II)の数平均分子量れゲル浸透クロマトグラフィーに
よる測定では、ポリスチレン換算で35 、000であ
った。
リブチ1/ンアジベート100部と4.4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート38部を仕込み、100℃で
2時間反応させた後、トルエン170部及びメチルエチ
ルケトン170部、ネオペンチルグリコール9部、ジブ
ロバノールアミン2.5部及び反応触媒としてジプチル
錫シラツレ−)0.05部を加え、70℃で8時間反応
さぜたO イJられたポリウレタン系樹脂(If)溶液
の溶液粘度は20ボイズ725℃、固型分濃度は30チ
の淡黄色の透明な溶液であった。ポリウレタン系樹脂(
II)の数平均分子量れゲル浸透クロマトグラフィーに
よる測定では、ポリスチレン換算で35 、000であ
った。
合成例3〜7
第1表に示す原料により、合成例】、又は2の方法と同
様にしてポリウレタン樹脂(IH)〜(Vl)を得た0 比較合成例1°〜6゜ 第1表に示す原料を用いて比較ポリウレタン樹脂(■)
〜(X[I)企得た。比較合成例1°、6°はアミノ基
含有化合物の量が、本発明の比率未満の例及び多く使用
した例、比較合成例2°〜5°は本発明のポリウレタン
樹脂を特徴づけるアミノ基含有ジオールを含まな(ハ例
不:示す。
様にしてポリウレタン樹脂(IH)〜(Vl)を得た0 比較合成例1°〜6゜ 第1表に示す原料を用いて比較ポリウレタン樹脂(■)
〜(X[I)企得た。比較合成例1°、6°はアミノ基
含有化合物の量が、本発明の比率未満の例及び多く使用
した例、比較合成例2°〜5°は本発明のポリウレタン
樹脂を特徴づけるアミノ基含有ジオールを含まな(ハ例
不:示す。
以下余白
第1表中、記号および略号は以下のものを示す。
ポリエステルジオール(A):
テレフタル酸/イソフタル酸15−スルホナトリウムイ
ソフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコ
ール (50/47/3150150 モル比、分子f23
00)PBA : ポリブチレンアジペート(分子f
i2000)ポリエステルジオール(B): テレフタル酸/アジピン酸15−スルホナトリウムコハ
クe/エチレンクリコール/ネオヘンチルグリコール < 40157/3151’)150 モル比、分子
量1800)IPDI:イソホロンジイソシアネートM
D I : 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートXDI:m−キノリlノンジイソシアネートTDI
:2,4−)す1ノニ/ジイソシ了ネートアミノ基含有
ジオール(P)ニジエタノールアミンアミノ基含脣ジオ
ール(Q) :ジフ”ロバノールアミニノアミノ基含有
ジオール(R)ニジブタノールアミンアミノ基含有ジオ
ール(S) : 2−アミノエテル−1,4−ブタンジ
オール NPC:ネオベンチルグリコール B D : 1,4−ブタンジオール HP N : ネオベンチルヒドロキシピバ1ノート鎖
延長剤(T):モノエタノールアミン鎖延長剤(U)
: I=1−メチルエタノールアミン溶剤(X) :
)ルエン/メチルエチルケトン=し容量比 溶剤(Y)ニアノン/トルエン=17 容量比なお比較
ポリウレタン樹脂031)はポリウレタン原料として、
下記組成の他にトリメチロールプロパン2部を使用した
。
ソフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコ
ール (50/47/3150150 モル比、分子f23
00)PBA : ポリブチレンアジペート(分子f
i2000)ポリエステルジオール(B): テレフタル酸/アジピン酸15−スルホナトリウムコハ
クe/エチレンクリコール/ネオヘンチルグリコール < 40157/3151’)150 モル比、分子
量1800)IPDI:イソホロンジイソシアネートM
D I : 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートXDI:m−キノリlノンジイソシアネートTDI
:2,4−)す1ノニ/ジイソシ了ネートアミノ基含有
ジオール(P)ニジエタノールアミンアミノ基含脣ジオ
ール(Q) :ジフ”ロバノールアミニノアミノ基含有
ジオール(R)ニジブタノールアミンアミノ基含有ジオ
ール(S) : 2−アミノエテル−1,4−ブタンジ
オール NPC:ネオベンチルグリコール B D : 1,4−ブタンジオール HP N : ネオベンチルヒドロキシピバ1ノート鎖
延長剤(T):モノエタノールアミン鎖延長剤(U)
: I=1−メチルエタノールアミン溶剤(X) :
)ルエン/メチルエチルケトン=し容量比 溶剤(Y)ニアノン/トルエン=17 容量比なお比較
ポリウレタン樹脂031)はポリウレタン原料として、
下記組成の他にトリメチロールプロパン2部を使用した
。
実施例・1
合成例1で得られたポリウレタン樹脂(1)を含む、下
記の配合割合の組成物を、ボールミルに入れて48時間
分散してから、インシアネート化合物コロネート203
0(日本ポリウレタン工業■製)5部を硬化剤として加
え、更に1時間混合して磁性塗料を得た。これを厚み1
2μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後
の厚みが5μになるように2000ガウスの磁場を印加
しつつ塗布した。60℃1日放置後、1インチ巾にスリ
ットし、磁気テープを得た。
記の配合割合の組成物を、ボールミルに入れて48時間
分散してから、インシアネート化合物コロネート203
0(日本ポリウレタン工業■製)5部を硬化剤として加
え、更に1時間混合して磁性塗料を得た。これを厚み1
2μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後
の厚みが5μになるように2000ガウスの磁場を印加
しつつ塗布した。60℃1日放置後、1インチ巾にスリ
ットし、磁気テープを得た。
ポリウレタン系樹脂(1)溶液 100部(固型
分30%、MEK/)ルエン=l/1溶液)コバルト被
着7−FemOs 120部オリーブ油
1部MEK
100部トルエン
100部実施例2〜7.比較例1〜5 実施例1で用いたポリウレタン系樹脂(1)の代わりに
1合成例2〜7及び比較合成例1@〜5°で得たポリウ
レタン系樹脂を用いて、実施例1と同様に磁気テープを
得た。各々実施例2〜7.比較例1〜5とする。以上の
実施例及び比較例の磁気テープの特性を第2表に示す。
分30%、MEK/)ルエン=l/1溶液)コバルト被
着7−FemOs 120部オリーブ油
1部MEK
100部トルエン
100部実施例2〜7.比較例1〜5 実施例1で用いたポリウレタン系樹脂(1)の代わりに
1合成例2〜7及び比較合成例1@〜5°で得たポリウ
レタン系樹脂を用いて、実施例1と同様に磁気テープを
得た。各々実施例2〜7.比較例1〜5とする。以上の
実施例及び比較例の磁気テープの特性を第2表に示す。
なお各物性は以下の方法に従って測定し九〇(1)表面
光沢(%)は光沢針により60度反射率を測定する。
光沢(%)は光沢針により60度反射率を測定する。
(2) 磁性層の耐溶剤性はメチルエチルケトンに浸
した綿棒で磁性層を擦り、磁性層が完全になくなるまで
の回数で示す。
した綿棒で磁性層を擦り、磁性層が完全になくなるまで
の回数で示す。
(3)100回走行時のテープ表面の状態は、磁気ヘッ
ドにより摩耗されたテープ表面状態を示す。
ドにより摩耗されたテープ表面状態を示す。
X・・・摩耗された部分が非常に多い。
×・・・摩耗された部分が多い。
゛ ◎・・・tlとんど摩耗されていない。
以下余白
以上の実施例及び比較例よシ本発明の磁気記録媒体は磁
性粒子の分散性、表面平滑性、耐溶剤性、耐摩耗性が向
上していることがわかる。
性粒子の分散性、表面平滑性、耐溶剤性、耐摩耗性が向
上していることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた
磁性材料を塗布した磁気記録媒体において、該結合剤の
成分として、 分子量が500〜5000の長鎖ジオール(A)、有機
ジイソシアネート(B)、 分子中に1級アミノ基又は2級アミノ基を1個有する分
子量500未満のジオール(C)、および必要により 分子量500未満の2官能の鎖延長剤(D)を下記組成
割合で反応させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むこと
を特徴とする磁気記録媒体。 0.5≦c+d/a≦8 0.01≦c/a+c+d≦0.30 (式中、aは長鎖ジオール(A)のヒドロキシ当量数、
bは有機ジイソシアネート(B)のイソシアネート当量
数、cはアミノ基含有ジオール(C)のヒドロキシ当量
数と1級アミノ基または2級アミノ基の当量数の和、d
は鎖延長剤(D)の官能基の数を示す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16968484A JPS6148121A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16968484A JPS6148121A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6148121A true JPS6148121A (ja) | 1986-03-08 |
| JPH0255847B2 JPH0255847B2 (ja) | 1990-11-28 |
Family
ID=15890987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16968484A Granted JPS6148121A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6148121A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246130A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
-
1984
- 1984-08-14 JP JP16968484A patent/JPS6148121A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246130A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0255847B2 (ja) | 1990-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |