JPS62246130A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体の結合剤で特に強磁性微粉末の旨
分散性と耐摩耗性の漬れ７を組成に関するものである。

〔従来技術〕

従来の一気記録媒体のポリウレタン樹脂としては、アジ
ピン酸、二酸化リルイン酸、マレイン酸などの有機二塩
基酸とエチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンな
どのグリコ−／Ｌ４ａ、　　）リメチａ−ルプロパン、
ヘキサントリオール、グリセＩＪン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類と
の反応によって得られるポリエステルポリオール；又瞥
まブａビレンオキチイＦ、エチレンオキサイドなどを反
応して得られるポリエーテルポリオールを、トリレンジ
イソシアネー１−．４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキチメチレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート比合
物によってウレタン化しｔ、ポリエステルポリウレタン
樹脂及びポリエーテルポリウレタン樹脂が使用されてい
友（例えば特開昭５６−１３７５２２号明細書参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のポリウレタン樹脂では磁気記録媒
体の結合剤として使用した場合にはアルコール１戊分が
上記のグリコール類、多価アルコール類の如（、脂肪族
化合物であっｔので、得られ之ポリウレタン樹脂はガラ
ス転位点（Ｔｇ）の低いものであつｔｏひいては田気記
録媒体ζ二要求される耐久性が不充分であり九〇 また近年磁気記録媒体の昼ＩＩ！ｌＩ質化が要求されて
いる。このため（−は（ａ柱層表］゛ｍｌとビデオヘッ
ド及びオーディオヘッドとの間により密に接触させるこ
とが必要であり、磁気記録媒体の表面性を向上させると
ともに、強磁性微粉末の分散性を更に飛が＃的に向上さ
せることが重要である。しη）し従来公知のウレタン樹
脂では分散性が不良で満足のできる電＠特性は得られな
かった。一方譬柱層の表向性を上げるとビデオテープレ
コーダー内の走行系での＃ＷＡは大き（なり、走行テン
ションが高（なって、磁気記録媒体（二はますます苛酷
な走行耐久性が要求されるのである。このため、従来の
磁気記録媒体での製造方法では＠柱層の表面性、強磁性
微粉末の分散性、および走行性耐久性をかねそなえた磁
気記録媒体は得られていな７０−っ九。まｔ一方磁気記
録媒体は記録実長期間に渡って保存されるｔめ、保存中
（＝陽気記録媒体Φ劣比の少さい結合剤等の出現が望ま
れているが、従来の脂肪族系ポリエステルポリウレタン
では不光分であっ本発明者等はこれらの従来技術の欠点
を改良するため鋭意研究を璽ねｔ結果本発明に到達しｔ
ものである。

従って、本発明の目的は、従来の磁気記録媒体では達成
しえなかっ九特性、即ち１）電磁変換特性１：号れ、２
）強磁性微粉末の分散性（二優れ、３）走行性に漬れ、
４）耐久性に時れ、５）侵期の保存での劣ｆヒが小さく
、６）磁性塗液の貯蔵安定性が良好で。

均質な性能を有する磁気記録媒体を提供しようとするこ
とである。

〔間蘭点？解決するｔめの手段〕

上記問題点は、非暗性支持体上に強磁性微粉末を結合剤
中に分散させ友磁柱層を密着し九磁気記Ｍ媒１．ｋにお
いて、前記結合剤の成分がアルコール成分として下記Ａ
群から選ばれる１棟吸上のアルコール残基を５０モル％
Ｌ］上および／まｔは酸成分としてＢ＃Ｐから選ばれる
１神は上の酸残基を５０モル％以上含むポリエステルポ
リオールと０群から選ばれる１種α上のポリイソシアネ
ートとを主骨格として何し、全アルコール成分と全酸成
分の和に対するイソシアネート成分の割合は５モル第以
上であり、かつＤ群の極性基を０．０３〜２ｔｈｔ９６
釘するポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする９
気記録媒体により解決されることが見出され２．。

（Ａ／ｌ　　ＭＷｍ式二価アルコール、芳香族二価アル
コール （１３＃）　　１指項式ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸 （Ｃ＃）　　ｌ−リレンジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシク ａヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、Ｐ−
フェニレンジイソシア ネート （Ｉ）／洋　）　　　　−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−Ｐ
Ｏ３Ｍ（ここでＭはＨ，Ｎａ、に原子である）即ち本発
明の特徴とするところシま上記特定の構造な有するウレ
タン樹脂を結合剤成分として有することｌ：、Ｊ、り飛
細的に強拍性磁気粉末の分散性が向上し’ａｓ変換特性
が改良され、走行性、耐久性が回とすると共に長期間保
存性の改良されることである。

本発明で使用されるウレタン樹脂のＡ群で示されるアル
コール成分ハ脂壊式二価アルコール及び／若しくは芳香
族二価アルコールであり、具体的な例としてシま２，５
−ジヒドロキシヘキセン−３−シクロへキチン−１，２
−ジオール、シフａへキチン−１，３−ジオール、シフ
ａへキチン−１，４−ジオール、シフａへキチン−１，
４−ジメタツール、シフａへキチン−１３−ジメタツー
ル、１，４−ジ？ （ヒトミキシエトキシ）シクロヘキサン、２．２−ビス
（４−ヒトミキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４
−ヒトミキシシクロヘキシル）メタン、２．２−ヒス（
４−ヒドロキシエトキシ−シクロヘキシル）プロパン４
２，２−ビス（４−ヒトａキシエトキシ−フェニル）フ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ中ジェトキシエトキ
シーフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシ−フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシエトキシ−フェニル）メタン、ナどを
挙ケることができる。これらのうち好ましくは、シクロ
へキチン−１，４−ジオール、シクロへキチン−１，４
−ｉンメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシ−フェニル）フロパンチする。

またポリウレタン１１１脂のＢ群で示される酸成分は指
頭式ジカルボン酸及び／もしくは芳香族ジカルボン酸で
あり、具体的な例としてはへキナヒトミフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、１−カルボキシレート−７−メチレ
ンカルボキシレートノルボルナン、２，６−ジカルボキ
シレート−１４Ｈナフタレン、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ビスメチレ
ンカルボキシレートベンゼン４　Ｄ　＋　ｐ’−ビフェ
ニルジカルボキシレート、２，２’−ビス（４−カルボ
キシフェニル）プロパン、３，６−ニンドメチレン１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ヘット酸などであ
り、これらのうち好ましいものは、ヘキサヒトミフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸である。

本発明で用いるウレタン樹脂のアルコール成分及び酸成
分の少なくとも一方が上記の構造？、全アルコール成分
の５０モル％眼上好ましくは７０モルｆＸ；以上もしく
は全酸成分の５０モル％好ましくは７０モル９６以上を
含むことが必要である。これらの特定な酸成分及び／又
はアルコール成分が５０モル％よりも少ない場合には結
合剤の粘着性が増す友め、暦擦係数が上昇し、走行耐久
性が劣化し、好ましくない。まｆｆ１ｓ　／Ｎも劣化傾
向を示で。更に、二価アルコールとして、５０モル％眼
上の範囲で例えば以下に示す脂肪族二価アルコールを用
いることが可能である。

エチレンクリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、インタメチレングリコール、ヘキ
チメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、２，２
−ジメチルプロパン、−１，３−ジオール、２，２−ジ
エチルプａパン−１，３−ジオール、２−ｎ−ブチル−
２−エチルプロパン−１，３−ジオール、プａパン−１
，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−エチ
ルブタン−１，４−ジオール、２−メチル２ンタンー２
，４−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオー
ル、２，２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー
ル。まｔ二塩基酸として５０モル９６以下の範囲で例え
ば以下に示す化合物を用いることができる。

ｇ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸。

セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸、トリメチルアジピン酸、メ
チレングルタル酸、エチルマロン酸、メチルマレイン酸
、メチルマレイ酸、まｔ三価以上のアルコール、三価以
上の酸も５モル９６以下の範囲で使用できる。

本発明のポリウレタン樹脂のＣ＃で示されるイソシーＰ
Ｏ３Ｍ（ここでＭはＨ，Ｎａ、に原子を表わｆ）である
。好ましく　ＲＳＯ３Ｎａ　％　−３Ｏ３Ｋ　％　−Ｃ
Ｏ２Ｈである。これらの極性基の導入方法としては、■
本発明で用いるウレタン樹脂のポリエステルポリオール
の原料であるアルコール成分もしくは酸成分（＝これら
の極性基を最初から導入してお（方法（例えばトリメリ
ット酸、ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸などの三基基塩。

５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムス
ルホ子レフタル酸などのスルホン酸金属塩を有する二塩
基酸を酸成分の一部として川る方法）■極性基言何ヒ１
′ａキシル化合物とジイソシアネート化合物との反応生
成物を本発明のポリウレタン樹脂の活性水素と反応させ
る方法などであろう導入方法はこれらＵ外の方法も可能
である。極性基の含げ針としてはｆ）、０３〜２ｔｆｆ
％％好ましく）ｔＯ，０５〜１．５重ｔ９６、更に好ま
しくｔｔｏ、ｏｓ〜１．２型面％である。この範囲を外
れると強磁性微粉末の分散性が悪化し好ましくない。数
平均分子ｉ＋ｔ２ｏｏｏｏ　〜２０００００好ましくは
３００００〜Ｌ　５００００Ｓ史に好ましくは４０００
０〜１０００００である。この範囲を外れて分子量が小
さくなると−（久性が悪ｆヒし、分子量が大きくなると
暗性堕夜の粘度が高（なり丁ぎて分散性が不良となる。

本発明の結合剤成分としては本発明めポリウレタン樹脂
の他に他の４ｊｌ￥省のポリウレタン樹脂、塩化ビニル
系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化
ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、塩「ヒビニル
デンー酢酸ビニル系共１「合体−トブチレートなどの熱
可塑性樹脂あるいは多官能ポリイソシアネート（例えば
トリメチパロールプａパンのトリレンジイソシアネート
３付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
ど）などを混合して使用することができる。

本発明のポリウレタンは全結合剤１戊分の２０重槍で、
好ましくは３５重１ｃ４６Ｂ上便用することが好ましい
。

本発明に用いら・れる強磁性微粉末としては、強…性酸
化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性酸１ヒ鉄微粉末、強５
ｆＩ性二酸化クロム微粉末、強磁性合位扮宋、バリウム
フェライトなどが使用できる。強磁性酸化鉄、合金粉末
、二酸ｆヒクａムの針状比は、２／１〜２０７１程度２
好ましくは５／１以上平均長は（）、２〜２．０μｍ程
度の範囲が有効である。

強磁性微粉末は金属分が７５重＃９６以上であり、金属
分のＳＯ重着９６以とが強害性金閾（即ち、Ｆｅ　、Ｃ
ｏ　＋Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ　　Ｆｅ　−Ｃｏ、Ｎｉ
）である。本発明に於が特（二効果的なのは強磁性二酸
化クロム微粉末である。Ｃｒ　０２には抗磁力を変化さ
せる為にＳｂ　％　’Ｉ”　ｅ　ｋＳ　ｎ　％　Ｒｕ　
％　Ｐ４Ｗ１そのｒヒ合物が、キュリ一点を変化させる
為にｒｅ％Ｒｕ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｖ％Ｍｎ、Ｖ−Ｎｉ、そ
の化合物が変性剤として使用され１）する。

分散、［ｉａｌ？Ｉ＝塗夜の小布に用いる何機溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロへΦナノン等のケトン系；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ルモノエチルエーテル等のエステル系；エチルエーテル
、グリコールジメルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキチン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル糸；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭「
ヒ水素；メチレンクａライＶ、エチレンクσライド、四
塩比炭素、クロロホルム、エチレンクミルヒドリン、ジ
クミルベンゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用
できろう まｔ１本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯゛シ防止削、防錆剤等の添加剤を６口えてもよい。

特に潤滑剤は、炭素数１２以上の飽和及び不飽和の高級
脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミｖ４高級アル
コールおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、フッ
ソ系化合物等があり。

これらｄｒＩＢ性塗液調製時に添υ口してもよく、まｔ
乾燥後あるいは平滑［ヒ処理後（＝有機溶剤に溶解して
、あるいはそのまま■柱層表向に塗布あるいｓ−４、噴
霧してもよい。

磁性ω銭を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート
などのポリエステル類；ポリエチレン、ボリプａピレン
などのポリオレフィン類、セルａ−ストリアセテートな
どのセルａ−ス誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド
、ボリアミドイミド°などプラスチック、その（（せに
用途に応じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを
含む非磁性合楡などの非ＦｉＢ性ｅｌｉｌｉ、アノヒミ
ニウムなどの金属を蒸着しｔプラスチック類も使用でき
る。

また非ω性支持体の形態シまフィルム、テープ、シート
、ディスク、カード、ト°ラムなどいずれでもよぐ、形
態にＣＬ’；じて種々の材料が必要に応じて選択される
。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、バック面のマット
化等の目的で、磁性層を設けｔ側の反対の面にいわゆる
バックコートがなされていてもよいつ 本発明でシま、磁性塗料を塗布し、平滑「ヒ処理を旋す
。まｔ必要によって熱硬ｆヒ処理を施すことがｒＩＴ能
である。

（実施例） 以下に本発明を実晦例及び比奴例により更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比軟例において「部」はすべ
て「電鍍部」を示す。

実施例１ Ｔｅ　　変ｔ”Ｅ　　ＣｒＯ２１００部ウレ９７ｍ０Ｆ
ｒ　　　　　　　　　　　　　２５ｔｌカーボンブラツ
ク　　　　　　　　　　１部Ｃｒ２Ｏ３（研磨剤）　　
　　　　　　　　　　２部ステアリン酸　　　　　　　
　　　　２部アミルステアレート　　　　　　　　　１
部シクロへキチノン　　　　　　　　１５０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　１５０部上記混合物をボール
ミルで２０時間 分散後、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体に、ドクターブレードを用いて乾燥咬が３　、ｔｔ
　ｍになるように塗布［２コバルト倍石を用いて配向さ
せｔのち、溶剤を乾燥（１００℃１分間）後カレンダー
ζ二よる平滑化処理を在し、イ吋にスリットしナンプル
とじｔ。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 実施例１の結合剤ポリウレタン樹脂な＠１喪のようにか
えてナンプルを作成した。

サンプルは以下の評価方法にエリ耐久性、電磁変換特性
、走行性、保存性を評価し友。

メチル耐久時間：ＶＨＳビデオテープレコーダー（松下
′准器産業■製、ＮＶ８２００）を用いてビデオテープ
（各チンプル）に一定のビデオ信号を記録し、再生し九
制止画像が鮮明さを失うまでの時間を示す。

ビデオＳ／Ｎ：上記ビデオテープレコーダーを使用し、
５０％セットアツプの灰色信号を録画し、シバツクＮ９
２５Ｃ型Ｓ／Ｎメーターでノイズを測定し、比較例１を
ＯｄＢとしたときの相対値で示しｔｏ 動摩擦係数二上記ビデオテープレコーダーを用いて、回
転シリンダーの送り出し側のテープテンションを゛」１
９巻き取り側のテープテンションＴ２とし友とき、次式
に工り動＊擦係数Ｃμ）を定義し、このμにより走行テ
ンシロンの評価を行つｔ０Ｔ２　／ＴＩ　−ｅｘｐ　（
ｐ＊ｙｒ　）保存μｔ：畏Ｊ９１間保存の促進試験とし
て６０℃９０％ｆＲＨの条件にサンプルを３ケ月さらし
て保存し九のち、ｖＪ摩擦係数を測定しｔ０結果を＠２
表にまとめｔｏ 実権例１　６０＋＋はよ　　＋２．０ｄＢ　　　Ｏ，３
００，３５〃　２　５分　　　−０，１ｄＢ　　　Ｏ，
５００，６２＃　３　１０分　　　−３，ｏｃｉＢＯ，
４３０，６０冥旌例２　　６０分版上　　＋１．３ｄＢ
　　　Ｏ，３３０，３１’ｉ＃　　３　　　　　　　　
＋１．５ｄＢ　　　＋）、３２　　　　０．３７〔発明
の効果〕 結合剤として本発明のウレタン樹脂を用いた磁気記録媒
体シま、良好な□屯田変換特性を示し、まｔ動摩擦係数
が低く、滑れ九メチル耐久性な示すことがわかる。さら
に着れた保存安定性を有−「ることが確められた。

一゛「ｂ″Ｌ：ネ山　１［訪） ′Ｆ９　ｉ’ｒ　）コ”　ｂ”Ｑ　ｉ：、ＣＤ（Ｑ　　
　　　　　　　昭和６２年　３月　２日１、　　ｉｌイ
′１の表示 １「１和６１　（１−狛ｉ＋Ｔ願第Ｅ３９５１０号２、
　発明の名称 磁気記録媒体 ３、　　ｈｌｉ正を１６と ＝１ｉｆｌどの関係＝１Ｓ１泊出願人 名称：　（！１２０＋富士写真フィルム株式会社４、　
代理人 住所：〒１００　　東京都千代［１１１メ霞が関３丁目
２番５号　霞が関ビル２９階ｉｔ；が関ビル内郵便局私
古箱第４９号栄）乞！Ｉ貞れ′１で■務Ｊす１ ７、　補正の対象： ８、　補ｉ１−の内容： １）明ｍ出の「特許請求の範囲」の欄を別紙のように補
ｉ−する。

特許請求の範囲 非磁性支持体上１：強磁性微粉末を結合剤中に分散させ
た磁性層を塗着し次磁気記録媒体（二おいて・前記結合
剤の成分が、アルコール成分として下！ｉｌｌ！Ａ群か
ら選ばれる１種以上のアルコール残基な５０モル％以上
および／またｌｊ酸成分としてＢＷから選ばれるｌ覆版
上の酸残基を５０モル９６以上含むポリエステルポリオ
ールと０群から選ばれる１ｗＬα上のポリイソシアネー
トとを主骨格として有し、全アルコール成分と全酸成分
の和；；対するイソシアネート成分の割合は５モル％以
上であり、かつＢ群の極性基を０．０３〜２重【％有す
るポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする磁気記
録媒体。

（Ａ群］　指環式二価アルコール、芳香族二価アルコー
ル（Ｂ群）　＠環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
（Ｃｉ）　　トリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート。

イソホロンジイソシアネート、シシク ａヘキシルメタン−４，４’−１イソシア＊−）、Ｐ−
フェニレンジイソシア ネート （Ｂ群）　　−８ｏ１Ｍ　、　−Ｃｏ２Ｍ　、　−ＰＯ
，Ｍ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分散させた
   磁性層を塗着した磁気記録媒体において、前記結合剤の
   成分が、アルコール成分として下記Ａ群から選ばれる１
   種以上のアルコール残基を５０モル％以上および／また
   は酸成分としてＢ群から選ばれる１種以上の酸残基を５
   ０モル％以上含むポリエステルポリオールとＣ群から選
   ばれる１種以上のポリイソシアネートとを主骨格として
   有し、全アルコール成分と全酸成分の和に対するイソシ
   アネート成分の割合は５モル％以上であり、かつＤ群の
   極性基を０．０３〜２重量％有するポリウレタン樹脂を
   含有することを特徴とする磁気記録媒体。 （Ａ群）脂環式二価アルコール、芳香族二価アルコール
   （Ｂ群）脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ
   群）トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４
   ，４′−ジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、ジシク ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ アネート、Ｐ−フエニレンジイソシア ネート （Ｄ群）−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯ＿２Ｍ、−ＰＯ＿３Ｍ（
   ここでＭはＨ、Ｎａ、Ｋ原子である）