JPS6148702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、さらに詳しくは漂白処理後に定着
処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものである。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像
露光後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程と
する一連の写真処理により色素画像を形成する。 上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化
体が、共存するカラーカプラーとカプリング反応
することによつて画像模様の色素画像を形成し、
同時に還元銀が生成される。ここに生成された銀
は、引続く脱銀工程において、漂白剤により酸化
され、定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変
化し、水洗によつて溶解し去る。 実際の現像処理工程では、上記の発色現像およ
び脱銀を目的とする基本的な工程のほかに、画像
の写真的または物理的特性の向上に対する必要性
から停止浴、硬膜浴、安定浴、バツキング除去処
理浴などの補助的な処理浴を設けている。 一方、脱銀工程としの定着液においては、ハロ
ゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等が、さらに保恒剤としては、
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩またはアルデヒドの重
亜硫酸付加物等が用いられている。これらの中で
社会環境的理由ならびに経済的理由から、定着剤
としてはチオ硫酸塩が、保恒剤としては亜硫酸塩
が通常よく用いられている。前記亜硫酸塩は単独
で定着液に添加しても、ある程度の保存性を得る
ことができるが、さらにメタ重亜硫酸塩を水溶性
塩として添加することにより、さらに効果的な保
恒性が得られることは既に知られている。 しかしながら、これらの保恒剤は共存する微量
の金属イオン、特に感光材料に付着して混入する
漂白液中のアミノポリカルボン酸鉄により触媒作
用を受け、酸化分解して保恒効果が減少し、定着
液中の可溶性銀錯塩は硫化銀となり、カラー写真
感光材料に汚染を生じたり、自動現像機のフイル
ターの目づまりを生じることが知られている。そ
こで、この様な欠点を解消するために、漂白浴と
定着浴の間に多量の水を流している水洗浴を設
け、感光材料に付着している漂白液中のアミノポ
リカルボン酸鉄を洗い落とすことにより、定着液
への混入を防いでいる。しかるに、近年水資源の
不足および経済性のため水洗水量の減少化が望ま
れているが、アミノポリカルボン酸鉄の定着液へ
の混入による保存性の悪化のため、多量の水を流
す水洗浴を設けざるを得ないのが実状である。 でさらに、漂白浴と定着浴の間に多量の水を流
す水洗浴を設けない際には、定着液中３価のアミ
ノポリカルボン酸鉄は還元され２価のアミノポリ
カルボン酸鉄となり、発色現像で形成された色
素、とりわけシアン色素をリユーコ・ダイ
（Leuco dye）に還元し、不完全発色色素にして
しまう致命的な欠点を有している。この様に、漂
白浴と定着浴の間の水洗浴を除去したり、あるい
は水洗量を著しく減少させることは非常に困難で
ある。 従つて、本発明の第１の目的は、アミノポリカ
ルボン酸鉄を含有した漂白浴と定着浴の間の水洗
水量を節減することができ、かつ優れた定着浴の
保存安定性を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することである。本発明の
第２の目的は、自動現像機により処理を行なう際
に、長期にわたり安定な処理が出来、付属のフイ
ルターの目づまりを起こさないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することであ
り、本発明の第３の目的は、アミノポリカルボン
酸鉄が定着液に混入した際にもリユーコ・ダイ
（Leuco dye）を生じないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。さ
らに本発明の第４の目的は、漂白浴と定着浴の間
に水洗水を全く流さなくてもよいか、あるいは少
量の水洗水を流すだけで良い様な水資源の節減と
水洗水を加温するエネルギーの節減が図られたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供
にある。 本発明者は種々探索研究の結果、漂白浴に直接
定着浴が続くか又はこれら両浴間に少量水洗浴を
介するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法であつて、該漂白浴がアミノポリカルボン酸鉄
塩を含有し、かつ該定着浴のpHが７ないし7.8で
ある際に、上記の目的を達成し得ることを見出し
たものである。 さらに本発明に係る少量水洗浴とは、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料100cm²あたり200ml以下の
少量の水洗浴のことであり、本発明の効果はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料100cm²あたり40ml以
下の際に良好な結果を奏し、とりわけハロゲン化
銀カラー写真感光材料100cm²あたり15ml以下の際
に特に効果を発揮する。 本発明に係る漂白浴の漂白剤としては、アミノ
ポリカルボン酸鉄塩が用いられる。この理由は、
たとえば漂白浴が直接に定着浴に続く系で過硫酸
塩を漂白剤として用いる際は、チオ硫酸塩等の定
着剤を激しく分解し実用に耐えなく、また赤血塩
を漂白剤として用いる際は社会環境的には実用は
難しく、さらにまた、塩化第２鉄を漂白剤として
用いる際は定着浴中に水酸化鉄の沈澱を生じ、こ
れもまた実用に供し得ない。このように種々の漂
白剤の中で、本発明の目的の効果を奏する漂白剤
はアミノポリカルボン酸鉄塩のみである。 本発明におけるアミノポリカルボン酸鉄塩は、
下記一般式〔〕または〔〕で示される化合物
の鉄錯体である。 一般式〔〕 式中Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属またはその水溶性アンモニウム塩で
あり、A₁，A₂，A₃およびA₄はそれぞれ置換基を
有しても良い炭化水素基、Ｚは酸素原子、硫黄原
子もしくは窒素原子を含んでもよい置換または未
置換の炭化水素基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中M′は前記一般式〔〕で示されるＭと
同義であり、A₅，A₆およびA₇は置換基を有して
もよい炭化水素基を表わす。〕 前記一般式〔〕または〔〕で示されるアミ
ノポリカルボン酸もしくはその塩としては、次の
如きものを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。 エチレジンアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルシアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピエチレンン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 エチレンジアミン―Ｎ―（β―エチレンキシ
エチル）―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 上記アミノポリカルボン酸の鉄錯塩として、と
りわけよく用いられるものは、エチレンアミンテ
トラ酢酸鉄のアンモニウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩である。 本発明の定着液は、pH7.8以以上ではハロゲン
化銀カラー写真感光材料を現像処理した際、該感
光材料にステインを生じ、またpH7以下では発色
不良色素を形成してしまうために、pH7.0ないし
7.8の範囲で使用される。本発明において特に好
ましくは、pH7.2ないし7.6の範囲である。 前記のpHを保つために種々のアルカリ剤が使
われ、例えば硼酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、
炭酸塩等が使われるが、本発明に於いてはとりわ
け炭酸塩が好ましく用いられる。この理由は、炭
酸塩が定着液のpHを7.0ないし7.8に長期間安定
に維持する性能に優れているためであり、該炭酸
塩は定着液１あたり0.01モルないし0.4モルの
範囲で使用される際、良い結果を奏する。具体的
な炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸
マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これら炭酸塩は重炭酸
塩と組合せて用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法における処理工程としては、公知の処理工
程を組み合わせて使用でき、次に挙げる如き工程
があるが、これらに限定されるものではない。 発色現像―漂白―定着―水洗―安定 発色現像―漂白―少量水洗―定着―水洗―安
定 発色現像―漂白―定着―予備水洗―水洗―安
定 発色現像―漂白―少量水洗―定着―予備水洗
―水洗―安定 発色現像―停止―漂白―少量水洗―定着―予
備水洗―水洗―安定 発色現像―補力―漂白―少量水洗―定着―予
備水洗―水洗―安定 発色現像―停止―漂白―定着―予備水洗―水
洗―安定 上記工程の中で、定着工程の次に予備水洗工程
を配したものが本発明においては好ましく用いら
れる。その理由は、ハロゲン化銀写真感光材料に
付着して入る水洗工程中の公害成分が極めて少な
くなること及び定着液中に溶解している可溶性銀
塩の水洗工程への流失が減少し、銀の回収効率が
上昇することなど、社会環境的に、また経済的に
好ましい結果を得るからである。また処理工程数
は少ない方が迅速処理的に好ましく、この故に前
記工程の中で工程およびが、本発明において
はとりわけ好ましく用いられる。 本発明に用いられる定着液には、前記の定着
剤、保恒剤およびアルカリ剤の他に公知の定着液
成分を含有させることができる。例えばpH調整
剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウムを、また各種の消泡剤あるい
は界面活性剤を含有させることができる。さら
に、ヒドロキシルアミンやヒドラジンの如き保恒
剤や、アミノポリカルボン酸、ホスホノカルボン
酸、ボリリン酸、ジホスホン酸等のキレート剤、
ニトロアルコール、硝酸塩等の一種の安定剤、メ
タノール、ジメチルフエチレンルムアミド、ジメ
チルスルフエチレンキシド等の有機溶媒等を適宜
含有させることができる。さらに、前記アルカリ
剤は、２種以上組み合わせて添加することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用されるカプラーとして種々なるものを用いるこ
とができ、たとえばイエローカプラーとしては開
鎖ケトメチレン型カプラーを、マゼンタカプラー
としてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イミダゾ
ロン系などの化合物をあげることができる。シア
ンカプラーとしては、ナフトール系、フエノール
系が用いられる。 シアンカプラーとしては、下記一般式〔〕，
〔〕または〔〕で示されるシアンカプラーが
好ましい効果を示す。 一般式〔〕 〔式中、R₁はハロゲン原子、水素原子または
低級アルキル基、R₂は水素原子、ハロゲン原子
または低級アルキル基、R₃は置換基を有しても
良いアシルアミノ基、X₁はカツプリング反応に
於いて脱離可能な基（例えば水素原子、ハロゲン
原子、酸素原子、イエチレンウ原子または窒素原
子が直接活性点に結合しているアリールエチレン
キシ基、カルバモイルエチレンキシ基、カルバモ
イルメトキシ基、アシルエチレンキシ基、アルキ
ルエチレンキシ基、スルホンアミド基、シアゾ
基、コハク酸アミド基を示す。〕 一般式〔〕 〔式中、R₄は置換基を有してもよいアルキル
基または置換基を有してもよいアリール基、X₂
は前記X₁と同義である。〕 一般式〔〕 〔式中、R₅は前記R₁と同義、R₆，R₇は前記R₃
と同義、X₃は前記X₁と同義である。〕 これら一般式〔〕、〔〕および〔〕で示さ
れるシアンカプラーは、例えば米国特許第
2423730号、同第3998642号、同第3779763号、同
第2447293号、同第2895826号、特開昭55―108662
号、同53−109630号、同50−112038号、同51―
6551号公報、特願昭54―55379号、同54―55380
号、同55―2305号、同55―2755号、明細書等に記
載してある一般的な合成法にて合成できる。 また、本発明に於いては、前記一般式〔〕ま
たは〔〕のシアンカプラーを用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の際に、とりわけ著しく好
ましい効果を得ることができる。 また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としては、カラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転
フイルム、映画用カラー反転フイルム、TV用カ
ラー反転フイルム、反転カラーペーパーなどのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を使用できるが、
とりわけカラーネガフイルム、カラーペーパーの
際に本発明の効果が顕著である。 本発明により、定着液の保存安定性及び写真性
能を損うことなく漂白浴と定着浴との間の水洗浴
を省略ないしその水洗水量を減少することができ
る。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 透明なセルロース・トリアセテートフイルム支
持体上に下記の各層を支持体側より順次設けて、
多層カラーネガ感光材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒白コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.3
g/m²の割合で乾燥膜厚3.0μになるように塗布し
た。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
４モル％を含む沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を
２：１の比率で混合し、ハロゲン化銀１モルあた
りゼラチン100gを含む）を金および硫黄増感剤
で化学増感し通常の方法で調製した。得られたハ
ロゲン化銀乳剤を 30mg、 120mg、 20mgを組合せて増感した。 ついで、４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデン1.0gおよび１―フ
エニル―５―メルカプトテトラゾール20.0mgを加
えて、更にハロゲン化銀１モル当りシアンカプラ
ーとして例示化合物―159g、カラードシアン
カプラーとして、１―ヒドロキシ―４―〔４―
（１―ヒドロキシ―８―アセトアミド―３，６―
ジスルホ―２―ナフチルアゾ）フエノキシ〕―Ｎ
―〔δ―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）
ブチル〕―２―ナフトアミド・ジナトリウム塩
（以下、CC―１という）4g、DIR化合物として、
４―エチレンクタデシルメチルチエチレンスクシ
ンイミド―２―（１―フエニル―５―テトラゾリ
ルチエチレン）―１―インダノン（以下、DIR―
１という）2.5gおよびドデシルガレート0.5gをト
リクレジルホスフエート（以下、TCPという）
66gおよびエチルアセテート132mlの混合物に加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム5gを含む7.5％ゼラチン水溶液550ml
中に加え、コロイドミルで乳化分散した分散液を
加えた。このようにして得られた赤感性低感度ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚4.0μになるように塗
布した。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含みハロゲン化銀１モルあたり160g
のゼラチンを含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し通常の方法で調製した。得られたハロゲン
化銀乳剤を増感色素（SD―１）100mg、（SD―
２）50mg、（SD―３）20mgを組合せて色素増感し
た。 更に無水３，3′―ジ―（３―スルホプロピル）
―５，５―ジフエニルエチレンキサシアニン0.3g
および４―メチル―ブトキシメチルキノリニウム
クロライド1.0gを加えた。ついで、４―ヒドロキ
シ―６―メチル―１，３，3a，７−テトラザイン
デン1.0および１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾール10.0mgを加えて、さらにハロゲン化銀
１モルあたりシアンカプラーとして例示化合物
―１ 15g、カラードシアンカプラーとして（CC
―１）4g、DIR化合物（DIR―１）2.0gおよびド
デシルガレート0.5gをTCP21gおよびエチルアセ
テート42mlの混合物に加熱溶解し、トリイソプロ
ピルナフタレンスホン酸ナトリウム1.5gを含む
7.5％ゼラチン水溶液300ml中に加えコロイドミル
で乳化分散して分散液を加えた。このようにして
得られた赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した。 第５層：中間層 第２層と同じ。 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む
沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７
モル％を含む沃臭化銀乳剤を（それぞれハロゲン
化銀１モルあたりゼラチン100gを含む）それぞ
れ金および硫黄増感剤で化学増感し、緑感性増感
色素として無水５，5′―ジクロロ―９―エチル―
３，3′―ジ―（３―スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，5′―ジフエニ
ル―９―エチル―３，3′―ジ―（３―スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンおよび無水９―エチ
ル―３，3′―ジ―（３―スルホプロピル）―５，
６，5′，6′―ジベンゾオキサカルボシアニンヒド
ロキシドを加え、ついで４―ヒドロキシ―６―メ
チル―１，３，3a―７―テトラザインデン1.0gお
よび１―フエニル―５―メルカプトテトラゾ―ル
20.0mgを加え通常の方法で調製した。このように
して得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１：１
の比率で混合した。さらにハロゲン化銀１モルあ
たりマゼンタカプラーとして１―（２，４，６―
トリクロロフエニル）―３−〔３―（２，４―ジ
―ｔ―アミルフエノキシアセトアミド）ベンズア
ミド〕―５―ピラゾロン（以下、Ｍ―１という）
54g、４，4′―メチレンビス｛１―（２，４，６
―トリクロロフエニル）―３―〔３―（２，４―
ジ―ｔ―アミルフエノキシアセトアミド）ベンズ
アミド〕―５―ピラゾロン｝（以下、Ｍ―２とい
う）22g、カラードマゼンタカプラーとして、１
―（２，４，６―トリクロロフエニル）―４―
（１―ナフチルアゾ）―３―（２―クロロ―５―
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）―５―
ピラゾロン（以下、CM―１という）14g、DIR化
合物として（DIR―１）2.5gおよびドデシルガレ
ート0.5gをTCP95gおよびエチルアセテート230
mlの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶
液中に加え、コロイドミルで乳化分散した分散液
を加えた。このようにして得られた緑感性低感度
ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚4.0μになるように
塗布した。 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含みハロゲン化銀１モルあたり160g
のゼラチンを含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し、緑感性増感色素として、無水５，5′―ジ
クロロ―９―エチル―３，3′―ジ―（３―スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、
無水５，5′―ジフエニル―９―エチル―３，3′―
ジ―（３―スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンおよび無水９―エチル―３，3′―ジ―（３―ス
ルホプロピル）―５，６，5′，6′―ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４
―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テ
トラザインデン1.0gおよび１―フエニル―５―メ
ルカプトテトラゾール10.0mgを加えて通常の方法
で調製した。さらにハロゲン化銀１モルあたりマ
ゼンタカプラーとして（Ｍ―１）54g、（Ｍ―
２）22g、カラードマゼンタカプラーとして
（CM―１）14g、、DIR化合物として（DIR―１）
25gおよびドデシルガレート0.5gをTCP95gおよ
びエチルアセテート230mlの混合物に加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミル
で乳化分散した分散液を加えた。このようにして
得られた緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した。 第８層：中間層 第２層と同じ。 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散させたゼラチン水溶液中
に２，５―ジ―ｔ―エチレンクチルヒドロキノン
3gとジ―２―エチルヘキシルフタレート1.5gをエ
チルアセテート10mlで溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム0.3gを含むゼラ
チン水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これ
をゼラチン0.9g/m²、２，５―ジ―１―オクチル
ヒドロキノン0.10g/m²の割合で乾燥膜厚1.2μに
なるように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
６モル％を含みハロゲン化銀１モルあたりゼラチ
ン360gを含む）を金および硫黄増感剤で化学増
感し、増感色素として無水３，3′―ジ―（３―ス
ルホプロピル）―４，５，4′，5′―ジベンゾチア
シアニンヒドロキシドを加え、ついで４―ヒドロ
キシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラザイ
ンデン1.0g、１―フエニル―５―メルカプトテト
ラゾール20mgおよびプロビルガレート1.0gを加え
て通常の方法で調製した。さらにハロゲン化銀１
モルあたりイエローカプラーとしてα―〔４―
（１―ベンジル―２―フエニル―３，５―ジオキ
ソ―１，２，４―トリアゾリジニル）〕―α―ピ
バリル―２―クロロ―５―〔γ―（２，４―ジ―
ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド（以下、Ｙ―１という）120gをジブチル
フタレート（以下、DBPという）120gおよびエ
チルアセテート300gの混合物に加熱溶解しトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルで乳
化分散した分散液を加えた。このようにして得ら
れた青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚
4.0μとなるように塗布した。 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含みハロゲン化銀１モルあたりゼラチ
ン240gを含む）を金および硫黄増感剤で化学増
感し、増感色素として、無水３，3′―ジ―（３―
スルホプロピル）―４，５，4′，5′―ジベンゾチ
アシアニンヒドロキシドを加え、ついで４―ヒド
ロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラザ
インデン1.0g、１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾール10.0mgおよびプロピルガレート1.0gを
加えて通常の方法で調製した。さらにハロゲン化
銀１モルあたりイエローカプラーとして（Ｙ―
１）80g、DIR化合物として（DIR―１）1.0gを
DBP80gおよびエチルアセテート200mlの混合物
に加熱溶解し、イソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液中に加えてコ
ロイドミルで乳化分散した分散液を加えた。この
ようにして得られた青感性高感度ハロゲン化銀乳
剤を乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。 第12層：中間層 ジ―２―エチルヘキシルフタレート24gとエチ
ルセテート12mgを混合し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム0.6gを含むゼラチン
水溶液中に分散させた分散液を加え、これをゼラ
チン1.0g/m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 第13層：保護層 100mlあたりゼラチン4g、１，２―ビスビニル
スルホニルエタン0.2gを含むゼラチン水溶液をゼ
ラチン1.3g/m²の割合で乾燥膜厚1.2μになるよう
に塗布した。 以上のようにして作つたカラーネガフイルム
2000m²をコニカACOM―１（小西六写真工業(株)
製）を用いて撮影した後、次の工程に従つて自動
現像機にて連続的に発色現像処理を行なつた。自
動現像機は、ノーリツ鋼機製吊下式フイルム自動
現像機タイプH4―220W―２を改造して使用し
た。 処理工程（38℃） 槽数 処理時間 発色現像 １槽 ３分15秒 漂 白 ２槽 ６分30秒 少量水洗 １槽 ３分15秒 定 着 １槽 ６分30秒 水 洗 ２槽 ４分20秒 安 定 １槽 ２分10秒 使用した発色現像液の組成は次のとおりである。 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫黄塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシキシエチル）アニリン硫酸塩
4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、pH10.06に調整する。 使用した発色現像補充用液の組成は次のとおりで
ある。 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.9g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.2g ４―アミノ―３―メチル―４―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―アニリン硫酸塩5.4g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、pH10.12に調整する。 使用した漂白液のの組成は、次のとおりである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
100g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いて、pH5.8に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次のとおりであ
る。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
120g オアミンテトラ酢酸２ナトリウム 12g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いてpH5.6に調整する。 使用した定着液の組成は、次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 炭酸ナトリウム 10g 水を加えて１とする。 使用した定着補充用液の組成は、次のとおりであ
る。 チオ硫酸アンモニウム 200g 無水亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム2.5g 炭酸ナトリウム 14g 水を加えて１とする。 使用した安定液の組成は、次のとおりである。 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ５ml 水を加えて１とする。 使用した安定補充用液の組成は、次のとおりであ
る。 ホルマリン（37％水溶液） ３ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ７ml 水を加えて１とする。 発色現像補充用液は、カラーネガフイルム100
cm²当り15ml発色現像浴に補充され、漂白補充用液
は、カラーネガフイルム100cm²当り18ml漂白浴に
補充され、定着補充用液は、カラーネガフイルム
10cm²当り７ml定着浴に補充され、さらに安定補充
用液は、カラーネガフイルム100cm²当り11ml安定
浴に補充された。また、少量水洗浴には、水がカ
ラーネガフイルム100cm²当り３ml補充され、水洗
浴には、水がカラーネガフイルム100cm²当り150ml
流された。 前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは
酢酸を適宜添加してカラーネガフイルムを連続的
に処理する間の定着浴のpHを6.2，6.6，7.0，
7.4，7.8，8.2，8.6に常になるようにして、それ
ぞれ2000m²を連続的に処理を行なつた。2000m²を
処理した後、５日間各浴を室温に放置してから、
前記のようにして作つたカラーネガフイルムに
KS―７型感光計（小西六写真工業(株)製）を用い
て白色段階露光を与えたカラーネガフイルムを前
記工程に従つて発色現像処理を行なつた。この発
色現像処理を終つたものについて、PDA―60型
光電濃度計（小西六写真工業(株)製）を用いて赤感
光層のカブリ濃度および最大濃度を測定した。 さらに、前記５日間放置された定着液の放置前
後の亜硫酸イエチレンンの量を測定し、その減少
率を求めた。 以上の結果をまとめて表１に表す。

【表】 これより漂白浴と定着浴との間の水洗浴を少量
水洗浴としても、定着液のpHを7.0〜7.8の範囲
にすれば、定着液の保存安定性及び写真性能に対
する悪影響を解消できることがわかる。 実施例 ２ 実施例１の少量水洗を除去して同様の実験を行
なつた。 結果を表２に示す。

【表】 これより、漂白浴が直接に定着浴に続く際にも
pH7.0ないし7.8に定着液のpHをコントロールす
れば、かなり良い結果を得ることが判る。 実施例 ３ 実施例１で用いた定着補充用液を水酸化アンモ
ニウムまたは酢酸を用いてpH7.7に調整し、試料
液Ａとした。この試料液Ａ中の炭酸ナトリウムの
代わりにリン酸３ナトリウム、硼砂、水酸化アン
モニウムおよび水酸化カリウムを試料液Ａと同モ
ル数用い同様にpH7.7に調整したものをそれぞれ
試料液ＢないしＥとした。 各試料を空気と接する状態で室温にて10日間放
置し、そのpHを測定した。その結果を表３に示
す。

【表】

【表】 これより、アルカリ剤として炭酸ナトリウムを
用いた際はpHの低下がほとんど認められないが
リン酸３ナトリウム、硼砂、水酸化アンモニウム
や水酸化カリウム等のその他のアルカリ剤では経
時保存により、pHの低下が著しく実用に供し得
ない。 実施例 ４ 実施例１の処理工程の定着浴と水洗浴の間に、
さらに予備水洗浴を配し、この予備水洗に水をカ
ラーネガフイルム100cm²当り３ml補充しながら実
施例１と同様の実験を行なつたところ、同じ結果
を得た。 また、この定着浴の後に配した予備水洗浴のエ
チレンーバーフロー液をサクラリプロ製銀回収用
スチールウール カートリツヂ（サクラリプロユ
ニツト型）に通したところ1270gの銀が回収さ
れた。さらに水洗水中の化学的酸素要求量（以
下、CODと称す。）を測定したところ、実施例１
のCODの1/3に減少していた。このように定着浴
の後に予備水洗浴を設けると、水洗水中に流失し
ていた銀も回収され、またCODも著しく低下
し、さらに良好な結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 漂白浴に直接定着浴が続くか又はこれら両浴
   間に少量水洗浴を介するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法であつて、該漂白浴がアミノ
   ポリカルボン酸鉄塩を含有し、かつ該定着浴の
   pHが7.0ないし7.8であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。