JPS61502111A

JPS61502111A - 熱収縮性製品

Info

Publication number: JPS61502111A
Application number: JP60502153A
Authority: JP
Inventors: レムストラ、ピーター・ヤン
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1986-09-25
Also published as: ZA853528B; JPS60240433A; NL8401518A; JPH0550379B2; ZA853567B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】熱収縮性材料および製品本発明は、高分子量ポリエチレンを基本とする熱収縮性材料および製品に関する。

熱により収縮するポリエチレン製品、特に布地は公知である（例えば、欧州特許出願公開第１１８．２６０号参照）。かかる製品は、比較的低分子量（約ｇｏ　、ｏｏ。

〜３００，０００）　のポリオレフィン、特にポリエチレンを溶融紡糸して繊維を形成し、該繊維を延伸し、最後に、この延伸した繊維を照射することにより製造することができる。

これらの公知の製品の欠点は、熱による収縮率が８〜１５倍、特に、最大１２倍ｌこ限定されていることである。さらに、得られた製品は、高いクリープを示し、また耐摩耗性が低い。

本発明は、加熱した場合、非常に高い収縮率を示し、かつ、低クリープおよび非常ｌこ高い耐摩耗性を有する材料および製品を提供する。

従って、本発明は、高分子量ポリエチレンを基本とする熱収縮性材料ｔこ関し、該熱収縮性材料は、（ａ）重量平均分子量少なくとも４Ｘ１０５の直鎖ポリエチレン溶液を熱可逆的にゲル化させて、実質的ｆこ出発溶液と同じ組成を有するゲル状材料を形成し、ついで（ｂ）前記ゲル状材料に照射を行ない同時に、またはその後、少なくとも１５倍の延伸比で延伸を行なうことにより得られる。

更に詳しくは、本発明は、高分子量ポリエチレンを基本とする熱収縮性材料に関し、該材料は、（ａ）重量平均分子量少なくとも４　Ｘ　１０５の直鎖ポリエチレンの溶液を調製し、（ｂ）前記溶液のゲル化点以上の温度にて、紡糸または押出しを行なうことにより、前記溶液を成形された溶媒含有製品に変形し、（Ｃ）工程（ｂ）で得られた製品をゲル化点以下に冷却しながら、工程（ａ）の出発溶液と実質的に同じ組成を有する均質な高分子量ゲル構造を備えた製品を形成し、（ｄ）工程（Ｃ）で得た前記製品をゲル状態で照射し、（ｅ）前記ゲル状製品を、前記照射中または後に、少なくとも合計延伸比１５倍で、少なくとも部分的Ｉこ溶媒を除去した後かまたは除去せずに延伸を行なうことにより得られる。

本発明による熱収縮性製品は、フィラメント、繊維、リボン、テープ、フィルム、管、棒等であってよい。

本発明は、特に、管およびテープ、ならびに繊維で織った布ｌこ関する。

本発明においては、少なくとも重量平均分子量４Ｘ１０５、好ましくは少なくとも８Ｘ１０５　の直鎖ポリエチレンの溶液が用いられる。かかる観点から高分子量直鎖ポリエチレンは、少量の、好ましくは最大５モル％の共重合した１以上の他のアルケン、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等を含有してもよく、該ポリエチレンは、側鎖を有する炭素原子間１こ１００以上の分枝していない炭素原子、好ましくは３００以上の分校していない炭素原子を有する。ポリエチレンは、少量の、好ましくは最大２５％（重量）の１以上の他のポリマー、特に、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンと少量のエチレンとの共重合体等のアルケン−１−ポリマーを含有してもよい。

ポリエチレンは、更に米国特許第４．４１１，８５４号に記載の如く、実質的な量の充填剤を含有していてもよい。また、米国特許出願下４，４３６．６８９号に記載の如く、重量平均分子ｆｆｉ／数平均分子量比が５未満のポリエチレンを用いるのも有利である。

分子量が増加するのに従って、ポリエチレンは取扱いが困難になる。適宜の溶媒への溶解にかなり時間がかかり、同じ濃度であっても分子量が増加すると溶液はより粘稠１こなり、低濃度ｔこしなければならず、これにより処理効率が損われる。従って一般的には、分子量２５　ｘ　１０６以上のポリエチレンは使用されないが、本発明方法は、高分子量のものを用いて実施することができる。重量平均分子量は、公知の方法に従ってゲルパーミェーションクロマトグラフィー法および光散乱法ｌこより測定することができる。

溶液中のポリエチレンの濃度は、溶媒の性質およびポリエチレンの分子量により変更してよい。５０％（重り以上の濃度の溶液、特に、例えば３×１０以上の非常に高分子量のポリエチレンを用いる場合はその高い粘性のためｔこ、取扱いが非常に困難になる。一方、例えば０．５％（重量）以下の濃度のポリエチレンの溶液を用いる場合は、収率のロスおよび溶媒の分離詔よび回収のコストが増加する欠点がある。

従って、一般に、ポリエチレン溶液は、２〜３０％（重量）、特ｆこ５〜２０％（重量）の濃度を有するものから出発する。

溶媒の選択は重要ではない。ハロゲン化炭化水素またはハロゲン化されていない炭化水素等、いかなる適当な溶媒も用い得る。殆どの溶媒中ｌこ、ポリエチレンは最低９０℃の温度においてのみ溶解し得る。溶液を例えば紡糸ｌこより変形する場合は、大気圧下にて行な溶液を有形の製品に変形することは、例えば紡糸等、種々の方法により行なうことができる（例えば、米国特許第４，３４４，９０８号、第４，４２２．９９３号、第４゜４３０．３８３号、第４．４１１，８５４号または第４，４３６．６８９号参照）。

しかし、好ましくは、溶液の調製および溶液の有形製品への変形は、回転速度約３０〜約３００回転／分にて操作されコンベヤーおよび混合部を備えるスクリュー押出機、特に、共回転式（ｃｏ　−ｒｏｔａｔｉｎｇ　）　二軸スクリュー押出機で行なう。一般に、本明細書においては、滞留時間：０．５〜４５分、温度＝９０℃以上、機械的剪断速度５〜２０００ｍ１秒を採用する。

急速に冷却することｌこより、ポリエチレン材料の溶液は、臨界温度（ゲル化点）以下で前記濃度範囲内には、溶液を用いなければならず、従って温度は、このゲル化点以上でなければならない。

例えば、変形の間、溶液の温度は好ましくは少なくとも１００℃、更ｔこ好ましくは少なくとも１２０’Ｃであり、溶媒の沸点は好ましくは少くとも１００’Ｃ１特に少なくとも変形温度と等しい温度である。溶媒の沸点は、得られた製品から蒸発させるのが困難な程高くあってはならない。適当な溶媒は、最低ｉｏｏ’ ｃの沸点を有する脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えば、パラフィン、パラフィンワックス、キシレン、テトラリンおよびデカリンであり、さらに、ハロゲン化炭化水素、および他の公知の溶媒でもよい。低コストの点から多くの場合、非置換炭化水素が好まれ、該炭化水素には、芳香族炭化水素のハロゲン化誘導体も含まれる。

変形温度および溶解温度は、ポリエチレンが実質的に熱分解するほど高くてはならない。従ってこれらの温度は一般的に２４０℃以上は選択されない。

得られた成形された製品は、溶液のゲル化点以下に冷却される。これは、例えば、製品を液浴、シャフトまたは固体冷却表面に通すなど、適当な方法であればいかなる方法により行なってもよい。ポリエチレン溶液のゲル化点以下に冷却する間に、ポリエチレンはゲルｌこなる。このゲルを含む製品は、例えばガイド、ロール等ｆこよりさらｌこ加工されるに十分な機械的強度を有する。

この様ｆこして得られたゲル製品を次いで照射する。

該ゲルは依然として相当量、即ち、ポリエチレン溶液中に存在するのと同程度の量までの溶媒を含有してよい。これは、例えば製品を水浴に通すことなどにより、溶媒の蒸発が促進されない条件下に溶液を変形および冷却することにより行なわれる。

照射は、製品を単一の放射線源下または２以上の放射線源間を通過させることにより行なうことができる。

用いる放射線源としては、まず第一に電子ビームドナーが挙げられるが、原則的にガンマ線源も用いることができる。通常の放射線源および方法の概要は、ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、５５，５７５．、、。

６６８頁（１９８２）に記載されている。

本発明方法ｌこて用いる放射線強度は、照射されるべき製品の直径または厚さｌこよっても変化し、一般に、厚いあるいは直径の大きい製品ｌこついては、高い強度が適用される。選択される放射線量は、一般に１〜１０ＭＲＡＤ　、好ましくは３〜７　ＭＲＡＤ　である。

照射は、減圧、高圧または大気圧下で行なってよく、いずれも室温、低温または高温にて行なうことができる。照射中および／または照射と延伸との間、ゲル製品を不活性な事実上無酸素状態の環境で保存するのが好ましい。

冷却中に得られる溶媒含有ゲル製品は、原則的に照射することが可能である。しかし、このゲル製品から溶媒の一部またはほとんど全部を除去した後、得られたゲル製品を照射ｆこ付すこともできる。溶媒が照射により影響を受けやすい場合、この様な溶媒の除去を行なわなければならない。

照射中または後に、該製品を合計延伸倍率少なくとも１５倍にて延伸する。この延伸比は、チューブを延伸する場合は２０〜４０．例えば繊維またはテープを延伸する場合は少なくとも４ｏであるのが好ましい。

延伸は、昇温下で、例えば７５℃以上で行なうのが好ましいが、一般には、ポリエチレンの融点以下または溶解点以下で行なわれる。これは、この温度より高い温度では、高分子の易動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ　）が直ちに非常に高くなるので、所望の延伸ができないか、あるいは満足な程度ｌζ達成できないためである。

また、延伸のためｌこ起こる分子間の発熱を考慮しなければならない。すなわち、高い延伸比では、製品の温度は著しく上昇するので、融点付近またはそれ以上とならないように注意しなければならない。

該製品は、所望の温度に維持されたガス状または液体状媒体を含有したゾーンに通すことにより延伸温度とすることができる。ガス状媒体として、空気の入った管状オーブンが非常に適しているが、液浴または他の適当な装置も用いることができる。

延伸の際、溶媒（存在すれば）を製品から除去する。

これは、好ましくは、例えば延伸ゾーン内の製品に沿って熱ガスまたは熱空気を通すか、または溶媒に対する溶出剤（該溶出剤は所望ｆこより溶媒と同じでもよい）を含む液浴中で延伸することにより溶媒蒸気を除去するなど、適当な方法によって行なわれる。最終製品は溶媒を含んでいないものでなければならず、この状態が延伸ゾーンですでに達成されているか、または少なくとも実質的に達成される様に条件を選択するのが有利である。

このようｌこして得られた製品は、低いクリープ、高い耐摩耗性、および加熱により非常に高い収縮率を示す。従って、前記製品を用いたポリエチレンの融点付近または以上の温度に加熱（例えば、１４０〜２００℃に加熱）する場合、収縮率はチューブの場合で２０〜４０であり、例えば繊維やフィルムの場合には、さらに高い収縮率（例えば１００以下および１００以上）が得られる。従って、本発明により得られる製品は、種々の製品および材料の、例えば連結、被覆、密封ｔこ非常に適している。さらに、本発明により得られた繊維は、布にするに非常ｌこ適している。

以下の実施例において、本発明をさらに説明するが、本発明はこれｌこ限定されるものではない。

実施例１共回転式二軸スクリュー押出機を有し、サーモスタットの温度を８０℃ｌこ設定したフィードゾーンｌこ、微細化した（δｓｏ　＝９０　ａｍ　）重量平均分子量約１．５×１０６の高分子量ポリエチレン、ホスタレンＧＵＲ４１２グレード（ルーアヒエミー／ヘキスト社製）およびデカリンを、ポリエチレン二デカリンの重量比的１＝３０で供給する。用いた押出機は、Ｌ／Ｄ＝２７．交互輸送および混線エレメントからなる２　ｘ　３０　ｍｍスクリューを備エタベルナール・アンド・プフライダーラー社（ｔｈｅ　ｆｉｒｍ　ｏｆ　Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）　（ｙ）ＺＳＫ型である。

押出機の温度は１７０〜１８０℃、速度は約２２０回転／分である。

滞留時間２．７分後、得られた混合物を、押出機の他端の開口部（直径１ｍｍ）を通して水浴に移し、この操作により、均質な構造を有する溶媒含有ゲルフィラメントを得、ついでこのゲルフィラメントをジクロロメタンの抽出浴ｌこ通す。

その後、抽出されたフィラメントを、不活性な窒；、１囲気下、電圧３ＭＶのＨＶＥ電子加速装置のスキャンナーに付す。この照射工程で、総数射線量４．５ＭＲＡＤを照射する。

次いで、約１４０〜１５２℃の温度ｔこて、合計延伸比約６０倍で、シュバベンタン延伸装置（Ｓ　ｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎｓｔｒｅａｃｈｉｎｇ　ｄｅｖｉｃｅ　）　Ａ　３８５１　型を用いフィラメントを延伸する。

ついで延伸フィラメントを織って布とし、これを空気で約１７５℃に加熱する。

得られた布は約５８分のＩＥこ収縮した。

実施例２実施例１と同様ｌこして、３％（重量）のデカリン中ホスタレンＧＵＲ４１２の懸濁液を、スリット型出口（２Ｘ　２０　ｍｍ　）　を備えた押出機で処理する。

クエンチングおよび抽出後、得られたゲルテープを電子線照射（５ＭＲＡＤ　）に付し、延伸比６５倍で延伸する。得られたテープを数分間１６０℃に空気加熱すると、６３分の１以上の収縮率を示した。

′　実施例３放射線量７．５ＭＲＡＤ、延伸比７５倍にて実施例２と同じ操作を行なう。

空気加熱（１，９０°）により、テープは約７２分の１の収縮率を示した。

実施例４実施例１と同様の方法を用い、ただし、ホスタレンＧＵＲ４１２の５％（重量）懸濁液をゲル状繊維に変え、これをゲル状態で照射後（Ｂ　ＭＲＡＤ）　延伸しく延伸比５０倍）、布に織った。

加熱（１７５°）により布地は約４８分のＩＩこ収縮実施例５デカリン中重量平均分子量約２×１０　のハイファクス−１９００（ハーキュルズ）グレードの高分子量ポリエチレンの２％（重量）溶液を、約１５０℃で直径約１　ｍｍの開口部を有する紡糸用プレートを用いて紡糸する。

水中でクエンチングし、トリクロロエチレン中で抽出した後、ゲルフィラメントを電子線照射（５ＭＲＡＤ）に付し、延伸しく延伸比約１１０倍）、布地ｆこ織る。

空気加熱（１８５℃）により、該布地は１００　分の１以上の収縮比を示した。

実施例６実施例２と同様の方法で、パラフィン中ハイファクスー１９００の１０％（重量）懸濁液を、管状ヘッド（外径約１４　ｒｕｍ　、内径的１２ｍｍ）を備えた押出機で処理する。

押出機から押出された管状製品をクエンチングし、抽出しくトリクロロエチレン）、電子線照射しく５ＭＲＡＤ）、延伸比約２０倍で延伸する。

約１７０℃ｌこ加熱することｌこより、該管状製品は、約１８分の１に収縮した。

実施例７実施例６と同様ｌこして、ただし、パラフィン中ハイファクス−１９００の５％（重量）懸濁液を用い、ゲル状チューブを照射（７ＭＲＡＤ）　後延伸比約３０倍で延伸する。

空気加熱（１８０℃）による収縮比は約２８分の１であった。

国際″Ａ査報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴｈＪ＋ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　Ｏａｖ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）重量平均分子量少なくとも４×１０５の直鎖ポリエチレン溶液を熱可逆的にゲル化して、出発時の溶液と実質的に同じ組成のゲル状材料を形成し、（ｂ）前記ゲル状材料に照射を行ない、同時にまたはその後延伸比少なくとも１５倍の延伸比で延伸を行なうことにより得られる高分子量ポリエチレンを基本とする熱収縮性材料。
（２）（ａ）重量平均分子量少なくとも４×１０５の直鎖ポリエチレン溶液を調製し；（ｂ）前記溶液のゲル化温度以上の温度で紡糸または押出しを行ない、前記溶液を有形の溶媒含有製品に変形し；（ｃ）工程（ｂ）で得られた製品をゲル化温度以下に冷却して均質なポリマーゲル構造を有し、工程（ａ）の出発溶液と実質的に同じ組成を有する製品を形成し：（ｄ）工程（ｃ）で得られた前記製品をゲル状態で照射し；（ｅ）前記ゲル状製品を前記照射中または照射後に、溶媒の一部または全部を除去後または除去せずに、少なくとも合計延伸比１５倍で延伸することにより得られる高分子量ポリエチレンを基本とする熱収縮性製品。
（３）約１〜約１０ＭＲＡＤのレベルの電子線照射に付した前記第（２）項の熱収縮性製品。
（４）前記第（２）項または第（３）項の熱収縮性繊維で織つた熱収縮性布地。
（５）前記第（２）項または第（３）項の熱収縮性テープ。
（６）前記第（２）項または第（３）項の熱収縮性チユーブ。
（７）（ａ）重量平均分子量少なくとも４×１０５の直鎖ポリエチレン溶液を熱可逆的にゲル化して、出発溶液と実質的に同じ組成のゲル状材料を形成し、（ｂ）前記ゲル状材料に照射を行ない、同時またはその後延伸比少なくとも１５倍の延伸比で延伸を行なうことにより得られる高分子ポリエチレンを基本とする材料の加熱に対する高収縮性材料としての使用。
（８）（ａ）重量平均分子量少なくとも４×１０５の直鎖ポリエチレン溶液を調製し：（ｂ）前記溶液のゲル化温度以上の温度で、紡糸または押出しを行ない、前記溶液を、有形の溶媒含有製品に変形し：（ｃ）工程（ｂ）で得られた製品をゲル化温度以下に冷却して均質なポリマーゲル構造を有し、工程（ａ）の出発溶液と実質的に同じ組成を有する製品を形成し；（ｄ）工程（ｃ）で得られた前記製品をゲル状態で照射し；（ｅ）前記ゲル状製品を前記照射中または照射後に、溶媒の一部または全部を除去した後または除去せずに、少なくとも合計延伸比１．５倍で延伸することにより得られる高分子量ポリエチレンを基本とする製品の加熱に対する高収縮性の製品としての使用。