JPS62241826A - 赤外線センサー用焦電体磁器製造用微粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 て用いられる。チタン酸ジルコン酸鉛−ニオブ酸マンガ
ン酸鉛（以下、ｒＰＺＴ−ＰＭｎＮＪという）系焼結体
の製造に好適であるＰＺＴ−ＰＭｎＮ系微粉末の製法に
関する。

〔従来技術〕

冷却装置を必要としない熱型赤外線センサーのうちで、
焦電体磁器を用いたものが最も性能が良く、使用も簡単
であるため注目されているが、その中でもＰＺＴ−ＰＭ
ｎＮ系の焦電体磁器は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、
ｒＰＺＴＪという）のみからなる系のものと比べて、電
圧感度（Ｒｖ）において優れている。

このような焦電体磁器を製造する方法として。

従来、各成分元素の酸化物の粉末を所要組成に混合し仮
焼した後、粉砕、成形し、成形物を常圧で焼結する方法
が知られている６しかし、この方法で焼結に供される粉
末は、平均粒径が数μｍ以上と大きいため焼結性が低く
、その結果、常圧焼結で得られる焼結体は焼結密度が低
く焦電体磁器として要求される焦電特性は不十分なもの
となる。

焼結性を向上させるために粉末にリチウムなどの焼結助
剤を添加して常圧焼結したり、あるいはホットプレスに
より焼結するという対策がとられるが、焼結助剤は不純
物となって得られる磁器の焦電特性を低下させるという
弊害があり、またホットプレスには高価で大規模な装置
を必要とするという問題がある。

そこで、焼結助剤を用いず、しかも通常の常圧焼結法に
より緻密で優れた焦電特性を有する焦電体磁器を得るこ
とができる易焼結性Ｐ７．７−ＰＭｎＮ系微粉末が望ま
れている。近年、そのような微粉末の製法として、各成
分元素の化合物を所要組成で溶解した溶液から全成分元
素を同時に沈殿（共沈）させ、得られた沈殿物を仮焼す
る方法（共沈法）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の共沈法の場合、一つの沈殿形成液に対す
る各元素の沈殿形成能（例えば、一定ρ１１における各
元素の沈殿物の溶解度積）が異なるため必ずしも仕込み
組成と同一組成の沈殿微粒子が得られるとは限らず、ま
た、沈殿の形成時に凝集して２次粒子を形成し易く、そ
の結果焼結性は向上するがなお不十分であるという問題
がある。さらに、チタンの原料化合物としては安価な四
塩化チタンの使用が望まれるが、四塩化チタンが溶解し
てできる塩素イオンは鉛と反応して白色沈殿を形成する
ため鉛化合物と同時に使用することができず、そのかわ
りに高価な硝酸チタンを使用しなければならないという
問題もある。

そこで本発明の目的は、焼結助剤を用いずに常圧焼結法
により緻密で優れた焦電特性を有する磁器を製造し得る
易焼結性ＰＺＴ−ＰＭｎＮ系微粉末の製法であって、し
かも目的組成の微粉末を容易に製造し得る方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するものとして
、 一般式： ％式％） 〔ただし、式中、Ａ、ｘおよびｙはそれぞれ。

０．０１≦Ａ≦０．３．０．５４≦ｘ≦０．９５．０．
２５≦ｙ≦０．５５である。〕で表わされる組成を有す
るチタン酸ジルコン酸鉛−ニオブ酸マンガン酸鉛系微粉
末の製法であって、 鉛、ジルコニウム、チタン、マンガンおよびニオブから
選ばれる１〜４種の元素を含む溶液から。

前記１〜４種の元素を含む沈殿物を生成させ、次に、得
られた沈殿物を分散させた状態で、前記５種の元素のう
ち残る４〜１種の少なくとも１種の元素を含む溶液から
該４〜１種の少なくとも１種の元素を含む沈殿物を生成
させる操作を必要回数行なって前記５種の元素をすべて
沈殿させ、次に、得られた前記５種の元素を含む沈殿物
を仮焼することからなるチタン酸ジルコン酸鉛−ニオブ
酸マンガン酸鉛系微粉末の製法を提供するものである。

前記一般式において、Ａ、ｘ、およびｙはそれぞれ、０
．０１≦Ａ≦０．３．０．５４≦ｘ≦０．９５および０
．２５≦ｙ≦０．５５の範囲となるように微粉末を製造
する必要がある。Ａ、ｘおよびｙのいずれか一つでも上
記の範囲外であると、微粉末を焼結させることで得られ
る磁器の電圧感度は不十分となる。また。

マンガン酸ニオブ酸鉛の割合を過度に大きくすると得ら
れる磁器の焦電係数は大きくなるが、その比誘電率も増
加する結果、電圧感度はあまり向−にしない。

本発明の製法は、沈殿を形成する際に鉛、ジルコニウム
、チタン、マンガンおよびニオブの５種の元素を同時に
沈殿（共沈）させず、沈殿形成を２段階以上に分けて行
う方法（以下、「多段湿式法」という）を用いる。この
方法は、沈殿させる元素の順序、一つの段階で共沈させ
る元素の組み合わせ、沈殿形成の段階数などを必要に応
じて選択することにより多くの変法が考えられるが、そ
のいくつかを具体的に挙げるとこれら５種の元素のうち
、第１段目で１種の元素を沈殿させ第２段目で残る４種
の元素を共沈させる方法、その逆に。

第１段目で４種の元素を共沈させ、第２段目で残る４種
のうち１種を沈殿させ、第３段目で残る３種を共沈させ
る方法、５種の元素ごとに５段階に分けて順次沈殿形成
を行なわせる方法などがある。

さらには、１元素を複数の段階に分けて沈殿形成をさせ
ることで、６段階以」二の沈殿形成を行う方法も挙げら
れる。通常は、２〜５段に分けて行うのが一般的である
。

本発明の製法に原料として用いることができる。

Ｐｂ、　Ｚｒ、　Ｍｎ、　ＮｂおよびＴｉの化合物とし
ては１例えば、これら元素のオキシ塩化物、炭酸塩、オ
キシ硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ
酸塩等の有機酸もしくは無機酸のＩ！Ｘ類、水酸化物、
塩化物、酸化物などが挙げられるが、特にこれらに制限
されるものではない。

これらの化合物を含む溶液を調製する溶媒としては、通
常、水、アルコール、これらの混合液が用いられるが、
これらに限定されるものではない。

これら溶媒に可溶でない場合は鉱酸を添加して可溶化し
てもよい。

本発明は多段湿式法を採用するため、従来の共沈法では
相性が悪いため用いることができなかった化合物でも組
合わせて使用することができろ。

例えば、前述の四塩化チタンでも、Ｔｉとｐｂの沈殿を
別段階で行なうようにすれば使用することができる。

沈殿の形成は、原料化合物を含む水溶液を過剰量の沈殿
形成液に混合することにより行なうのがよい、用いられ
る沈殿形成液としては１例えばアンモニア、炭酸アンモ
ニウム、苛性アルカリ、炭酸ナトリウム、シュウ酸、シ
ュウ酸アンモニウム及びオキシンやアミンなどの有機試
薬などの溶液が挙げられる。これらから選定すればよい
。

ある段階の沈殿形成と次の段階の沈殿形成に用いる沈殿
形成液が同じ場合には、前の段階の沈殿形成で得られた
沈殿物を含む溶液にそのまま次の段階で沈殿させようと
する元素を含む溶液を混合すればよく、この場合沈殿形
成液は既に過剰量添加済みであるから場合によっては改
めて添加する必要はない、また、次の段階の沈殿形成液
が前の段階の沈殿形成液と異なり、しかも前の段階で用
いた沈殿形成液が次の段階では存在しない方が望ましい
場合などには、前の段階の沈殿形成後、沈殿物を洗浄し
た後、溶媒または次の段階で沈殿させる元素を含む水溶
液に分散させた状態で次の段階の沈殿形成を実施すれば
よい。

沈殿物を溶媒または溶液中に分散させる方法は特に限定
されず、例えば１通常の攪拌機による攪拌、超音波を作
用させる方法などが挙げられる。

得られた沈殿は、洗浄、乾燥後に次の仮焼に供されるが
、洗浄はエタノール等のアルコール類を用いることが望
ましく、これにより乾燥、仮焼における凝集を一層抑制
することができる。

得られた沈殿物の仮焼は、空気中もしくは酸素中におい
て５５０〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃にお
いて行なう、仮焼時間は、大体１〜２時間でよし鳥。

この仮焼によりＰＭｎＮがＰＺＴに固溶した均一なＰＺ
Ｔ−ＰＭｎＮの微粉末が得られ、それらは２次粒子の生
成が少なく、平均粒径は通常１μｍ未満と微細なもので
あるため極めて易焼結性である。仮焼の温度が５５０℃
未満では固相反応が完了しないためＰｂＴｉＯ３，Ｐｂ
ＺｒＯ２，ＭｎＯおよびＮｂ２Ｏ，の相が共存した状態
となる。また仮焼の温度が７５０℃を超えると粒成長が
顕著になり易焼結性の微粉末を得ることができない。

こうして得られた本発明のＰＭｎＮ−ＰＺＴ系微粉末を
用いて焼結体を製造するには、該微粉末を好ましくは粉
砕後、成形し、成形物を１０００−１２００℃で焼結す
ればよく、焼結の雰囲気としては、空気、酸素あるいは
これらに酸化鉛蒸気を含めた雰囲気などが挙げられるが
、酸化鉛蒸気を含む酸素中が好ましい、焼結法は常圧焼
結および加圧焼結のいずれでもよいが、常圧焼結で十分
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 一般式： （１−Ａ）Ｐｂ　Ｚ　ｒｘＴ　１（１−ｘ）０３Ａ　Ｐ
　ｂＭｎｙＮｂ（１−ｙ）０３において、　Ａ＝０．０
３３、ｘ＝０．６６１およびｙ＝０．３４２で表わされ
る組成を有する磁器を製造するために所定量のオキシ硝
酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｎ（ｌｚ）２）　。

塩化チタン（ＴｉＣ１４）、塩化マンガン（ＭｎＣ１ｚ
）および塩化ニオブ（ＮｂＣ１ｓ）を溶解させた水溶液
をそれぞれ調製した。これらの水溶液を５Ｎ（規定）ア
ンモニア水中に、攪拌しながら、同時に滴下し、ジルコ
ニウム、チタン、マンガンおよびニオブの各元素の沈殿
物を形成させて、この沈殿物を３０分間攪拌して十分に
沈殿物を形成させたのち、さらにその溶液を攪拌しなが
ら所定量の硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯａ）ｚ）を含む水溶液を
滴下して３０分間さらに攪拌し、ジルコニウム、チタン
、マンガン、ニオブおよび鉛の共沈殿物を得た。この共
沈殿物を約１時間放置したのち、濾過し、水そしてイソ
プロピルアルコールで洗浄した後、真空乾燥し、得られ
た微粉末を６００℃で１時間仮焼した。

こうして得られた本発明の製法による微粉末について、
それを焼結してできる焼結体の性能を測定するため次の
様な操作を施した。

前記の微粉末をボールミルで粉砕後、２ｔ／ｆｆｌで成
形し、この成形物をｐｂｏ蒸気で飽和した酸素中、１２
００℃、常圧で１２時間焼結した。

得られた焼結体の焼結密度の測定を行った後、焼結体を
１ｍ−厚に研磨し、Ａｇペーストを焼き付けた後、１０
０℃のシリコーンオイル中で、１時間、５０ｋＶ／ｃ園
の電場において分極処理した０分極処理後の試料の焦電
係数、比抵抗を測定し、また、焼結体を２．７’Ｘ４Ｘ
０．１ｍ＋ｍのチップに加工し電極を蒸着させた後、そ
の素子の１ｌｌｚにおける電圧感度を測定した。それら
の結果を表１に示す。

実施例２〜７ 前記実施例１で示した一般式におけるＡ、ｘおよびｙが
表１に示した値となる組成の磁器が得られるように各原
料化合物の溶液を調製した以外は、実施例１と同様な操
作を施して微粉末を得、さらに焼結して焼結体を得、そ
の焼結密度および焦電係数等の測定を行った。各実施例
におけるそれらの測定結果を表１に示す。

比較例 前記一般式において、Ａ　＝０．１．　ｘ　＝０．６５
０オヨびｙ　＝０．３３３で表わされる組成を有する磁
器を製造するために、所定量のＰｂＯ，Ｚｒ０ｚ、　Ｔ
ｉＯ２，ＭｎＯおよびＮｂ２Ｏ，の各酸化物粉末をボー
ルミルで混合し、８００℃で仮焼した。こうして得られ
た粉末から製造される焼結体の性能を測定するために、
その粉末を成形し、成形物を１２００℃で常圧で焼結し
、得られた磁器について実施例１と同様にして焼結密度
および焦電係数等を測定した。それらの測定結果を表１
に示す。

〔発明の効果〕

本発明の製法により得られるＰＺＴ−ＰＭｎＮ系微粉末
は通常平均粒径がサブミクロンオーダーで２次粒子の生
成も少ないため、易焼結性が優れている。

比較的低温における常圧焼結により緻密なＰＺＴ−ＰＭ
ｎＮ系磁器を製造することができ、得られた磁器は焦電
特性の優れたものであり、圧電体としても有用である。

また、本発明の製法は、目的組成を有するＰＺＴ−ＰＭ
ｎＮ系微粉末を容易に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： （１−Ａ）ＰｂＺｒ＿ｘＴｉ（１＿−＿ｘ）Ｏ＿３−Ａ
   ＰｂＭｎ＿ｙＮｂ＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｏ＿３〔ただし
   、式中、Ａ、ｘおよびｙはそれぞれ、０．０１≦Ａ≦０
   ．３、０．５４≦ｘ≦０．９５、０．２５≦ｙ≦０．５
   ５である。〕で表わされる組成を有するチタン酸ジルコ
   ン酸鉛−ニオブ酸マンガン酸鉛系微粉末の製法であって
   、 鉛、ジルコニウム、チタン、マンガンおよびニオブから
   選ばれる１〜４種の元素を含む溶液から、前記１〜４種
   の元素を含む沈殿物を生成させ、次に、得られた沈殿物
   を分散させた状態で、前記５種の元素のうち残る４〜１
   種の少なくとも１種の元素を含む溶液から該４〜１種の
   少なくとも１種の元素を含む沈殿物を生成させる操作を
   必要回数行なって前記５種の元素をすべて沈殿させ、次
   に、得られた前記５種の元素を含む沈殿物を仮焼するこ
   とからなるチタン酸ジルコン酸鉛−ニオブ酸マンガン酸
   鉛系微粉末の製法。