JPS6153148A - 易焼結性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混線および成形させた後、脱脂つ
いで焼結させるさい、容易に賦形が可能であり、かつ焼
結可能な組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）本
質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンである金属
および／または無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）
本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリ
ル酸からなる群からえらばれた少なくとも一種の一個の
二重結合を有する有機化合物とのエチレン共重合体なら
びに（Ｃ）有機過酸化物からなる易焼結性組成物に関す
るものであり、成形性がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に
短縮させることが可能な組成物を提供することを目的と
するものである。

［ＩＩ］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、電
気材料、自動車材料などの分野において広く利用されて
きている。しかしながら、現在広く行なわれているスプ
レードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のう／
ヘープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法
も工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪い
という問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形
物が得られないという欠点を有している。このような問
題を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種
熱可塑性樹脂とをａ練させることによって得られる組成
物を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が
提案されている（たとえば、特公昭５１−２９１７０号
、特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４
号各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よく昇温パターンをコントロールさ
せることが極めて・困難であり、その結果書られる成形
物のいわゆる°゛ボイド゛°“す°°が発生するという
問題があった。これらの問題点を改良させるために、タ
トえば特開昭５５−１１３８７８号、同５５−１１４５
２４号、同５７−１７４６８号にみられるごとく、脱脂
の工程において種々の改良を行なうことによって解決し
ようとする試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バイ
ンダーなどの前処理もなく、ボイドの発生がなく、しか
も短時間で脱脂を行なうことは困難であった。

［ｍｌ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点が解決
された組成物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 （Ｂ）本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキル　　５
アクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸お
よびメタクリル酸からなる群からえらばれた少なくとも
一種の一個の二重結合を有する有機化合物とのエチレン
共重合体、ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、該焼結性物質とエチレン系重合
体との総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０ない
し８５重量％であり、焼結性物質とエチレン系重合体と
の総量１００重量部に対する有機過酸化物の組成割合は
０．１ないし１０重量部である易焼結性組成物が、前記
の問題点が解決され、射出成形法などによる賦形性がす
ぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させることが可能な組
成物であることを見出し、本発明に到達した。

［■コ　発明の効果 本発明によって得られる組成物は、その成形時および焼
結後の成形物の特性などを含めて下記のごとき効果を発
揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（２）　　流動特性が良好なために複雑な形状を有する
成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。

（４）　　組成物を製造するさい、混練時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後。

焼結物に不純物による着色がない。

本発明の組成物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１−１０
”０７時間で非常にゆっくりと成形物中のバインダーを
除去させていた。これに対し１本発明の組成物を脱脂す
るさい、昇温速度が１０〜５０°Ｃ／時間に上昇させる
ことも可能である。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜１０
日間必要であったが、本発明の組成物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

本発明によって得られる組成物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる０代表的な用途を下記に示す。

（１）　　各種軸受け、芯体、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　シリンダーライナー、ターボチャージャーな
どの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖコ
　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質は、その融点、分解温度または昇華
点が６００°Ｃ以上であるものが一般的であり、１，０
００℃以上が好ましく、特に１，４００℃以上が好適で
ある。融点、分解温度または昇華点が６００℃未満の金
属または無機化合物を焼結性物質として使用すると、脱
脂（か焼）時に有害な変形やふくれを生じる。

また、平均粒径は０．１〜５００ミクロンである。

この平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金
属の場合では、通常１〜５００ミクロンであり、　１〜
３００ミクロンが望ましく、とりわけ　１〜２００　　
ミクロンが最適である。平均粒径が１ミクロン未満の金
属を用いると、混線が困難である。

一方、　５００ミクロンを越えた金属を使うならば、焼
結によって得られる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、無機化合物の場合では、一般に　０，１〜２００ミ
クロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ましく、特
に０．１〜１００ミクロンが好適である。

平均粒径が０．１ミクロン未満の無機化合物を使用する
と、組成物を製造するさいに混線時において無機化合物
の均一の分散が困難である。

一方、　２００ミクロンを越えた無機化合物を用いる　
　　。

と１組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くなる
とともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度
が低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅、チタン、モリブデ
ン、ジルコニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムの
ごとき金属ならびにこれらの金属を主成分（少なくとも
５０重量％）とする合金があげられる。これらの金属お
よび合金の粉末は軸受台金、快削鋼、耐熱材、耐摩耗材
などとして広く使われているものであり、通常粉末冶金
材料と云われているものである。また、無機化合物の代
表例としては、アルミナ、炭化珪素。

窒化珪素、ジルコニア、コージライト、タングステンカ
ーバイド、窒化アルミニウムなどのセラミックス材料が
あげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリリ
ウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化セリウム、醇化マ
グネシウム、酸化リチウムなどを適宜少量（一般には、
　１００重量部の無機化合物に対して多くとも２０重量
部）添加させてもよい。

（Ｂ）　　エチレン共重合体 また、本発明において使われるエチレン共重合体はエチ
レンと酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸からなる
群からえらばれた少なくとも一種の一個の二重結合を有
する有機化合物との共重合体である。これらの有機化合
物のうち、アルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレートのアルキル基は、いずれもその炭素数が１−１
２個のものが一般的であり、１〜１０個のものが望まし
い、とりわけアルキル基の炭素数が１ないし８個のフル
キルアクリレートおよびアルキルメタクリレートならび
に酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸が好適で
ある。好適の二重結合を有する有機化合物の代表例とし
ては、酩酊ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヘキシル
メタクリレートがあげられる。

エチレン共重合体のこれらの「−個の二重結合を有する
有機化合物」　（以下「コモノマー」と云う）の共重合
割合は通常１〜５０モル％であり、□１〜４０モル％が
好ましく、殊に２〜３５モル％が好適である。コモノマ
ーの共重合割合が５０モル％を越えると、脱脂前の成形
物の強度が低下し、射出成形法などによって成形された
成形物を金型から取り出すさい、変形するために好まし
くない。

これらのエチレン共重合体のメルトインデックス（ＪＩ
ＳＫ−６７６０ニシタがい、温度が１９０’０オＪ：び
荷重が２．１ｅｋｇの条件で測定、以下「に、■、」と
云う）は一般には０．０１〜５００／１０分であ’Ｊ、
１．ｏ〜４００ｇ／１０分が好マレく、特ニ１０〜３０
０ｇ／１０分のものが好適である。　Ｍ、１．が０．０
１ｇ／１０分未満のエチレン共重合体を使用すると、得
られる組成物の成形性および分散性がよくない。一方、
５００ｇ／１０分を越えたエチレン共重合体を用いるな
らば、得られる組成物のグリーン体物性が満足し得るも
のではない。

このエチレン共重合体はラジカル開始剤（たとえば、有
機過酸化物）を使ってエチレンと前記コモノマーとを共
重合させることによって得られるものである。

このエチレン共重合体は工業的に生産されて多方面にわ
たって利用されているものであり、その製造方法につい
てはよく知られているものである。

（Ｃ）　　有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。その分解温度（半減期が
１分間である温度）が１１０〜３００°Ｃのものが一般
的であり、　１１０〜２５０°Ｃのものが望ましく、と
りわけ１２０〜２３０℃のものが最適である。分解温度
が１１０°Ｃ未満の有機過酸化物を用いると、その取り
扱いがむづかしいばかりでなく、使用した効果もあまり
認められないから望ましくない。一方、３００°Ｃを越
えた有機過酸化物を使うならば、後記の熱処理に長時間
を要するのみならず、成形物に有害な変形が発生するの
で好ましくない。最適な有機過酸化物の代表例としては
、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３、３，
５−）リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドのごときアルキルパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−
メチルパーオキシ）−ヘキシン−３および２．５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキサイドのごと
きハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のごときジアシルパーオキサイドならびに２．５−ジメ
チル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごと
きパーオキシエステルがあげられる。

本発明においてこれらの有機過酷化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分１１ｋまたはペースト状
にして使うこともできる。この場合、前記の油中に含ま
れる有機過酸化物の使用量は通常５〜７０重量％である
。

（Ｄ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結性物
質の組成割合は５０〜９５重量％であり、６０〜９５０
〜９５重量しく、特に６５〜９５重量％が好適である。

焼結性物質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結
性物質の組成割合が５０重量％未満では、グリーン体物
性（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が
低く、焼結しにくい、一方、８５重量％を越えると、組
成物の混線性、成形性および分散性が悪いばかりでなく
。

均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得ら
れない。

また、焼結性物質とエチレン共重合体との総量１００重
量部に対する有機過酸化物の添加割合（組成割合）は０
．１〜８．０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜５．
０重量部が好適である。焼結性物質とエチレン共重合体
との総１１００重量部に対する有機過酸化物の添加割合
が０．１重量部未満の場合では脱脂に長時間を要するの
みならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生す
る。一方、１０重量部を越えて添加すれば、組成物の成
形性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造するこ
とが難しくなる。

（Ｅ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、オレフィン系重合体の分野におい
て一般に用いられている酸素および熱に対する安定剤、
金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添加してもよい。

また、本発明によって得られる組成物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてドラブレンドさせても製造
することができるし、バンバリーミキサ−、ニーグー、
ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても得ることができる。このさい
、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融
混練させることによって均一状の組成物を得ることがで
きる。この場合、一般には溶融混練させた後ベレット状
物に成形し、後記の成形に供する。

このようにして得られた組成物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている射出成形法、押出成形
法およびプレス成形法のごとき成形法によってシート状
または各種の形状を有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるエチレン共重合体の融点以上であるが、本質的に
架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらのこ
とから、　１２０〜２００℃の温度範囲で実施すればよ
い。

（Ｆ）か焼および焼結 以上のようにして成形された成形物をか焼させるさい、
昇温にともなって成形物中の有機バインダー（エチレン
共重合体）がほぼ完全に硬化して三次元網目構造を構成
するようになる。このためにほぼ完全に硬化した成形物
を昇温速度が１時間当り１０〜１００°Ｃのような速い
速度で昇温させたとしても、ツクレ・亀裂などのない成
形物を得ることができる（かりに三次元網目構造を有し
ていない成形物をツクレ・亀裂などがなくか焼を行なう
には、後記のごとく遅く昇温させなければならない）。

このように本発明の組成物の成形物を前記のごとく速い
速度で昇温させたとしても、ツクレ・亀裂などが発生し
ないことは、組成物中のエチレン共重合体が完全に硬化
し、溶融・流動などによる変形が発生しないためと考え
られる。

このか焼を実施するには電気炉、ガス炉などの脱脂（か
焼）炉を用いて不活性ガス（たとえば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素）の雰囲気下で行なえばよい、このか焼は成
形物中の有機バインダー（主としてエチレン共重合体お
よびその硬化物）を完全に分解・揮発させる工程である
。ここにか焼の終了は成形物中の有機バインダーが完全
に除去することであり、その目安として熱天びん〔゛基
礎化学選書　７「機器分析」′°（裳華房、昭和５１年
８月２０日発行）第３０８頁ないし第３１７頁参照〕に
よって得られる熱分解曲線の分解終了温度を求めること
である。

一般に行なわれているか焼では、成形物中に有機過酸化
物などの硬化剤を含まないために重合体が硬化せず、三
次元網目構造を有していない。

したがって、速くか焼を行なうと、成形物がツクレ・亀
裂などの有害な変形や、内部にボイドが発生するなどの
問題が多く発生する。このため、か焼時の昇温速度を遅
くさせる（通常、１時間当り０．１℃ないし１０℃の昇
温速度）ことに、よってこれらの問題の発生を防止して
いる。これに対して、本発明のか焼では、前記のごとく
速くＡ温させたとしても成形物に前記の有害な変形や内
部にボイドが発生しないため、燃料コストおよび生産性
の点からきわめて有利である。

このようにしてか焼された成形物（有機バインダーを実
質的に含まない成形物）はそのままあるいは一旦冷却（
放冷）され、か焼のさいに用いたと同種の炉を使ってか
焼の場合と同じ雰囲気下または減圧下で昇温させること
によって本発明の最終目的物である焼結物を製造するこ
とができる。このさいの昇温速度は、成形物中に有機バ
インダーを含まないため、か焼時より速く昇温させるこ
とができる。一般には昇温速度は１時間当り１５０°Ｃ
以下であり、用いられる焼結性物質の融点よりやや低い
温度まで昇温される。この焼結を実施するにあたり、セ
ラミックス材の場合では、主としていわゆる常圧焼結法
も用いることができるが、反応焼結法、ホットプレス法
などにも適用することが可能である。

［ＶＩ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−６７，５８にしたがって測定した。また、曲げ強度は
ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０にしたがって測定した。

脱脂は電気炉（内容積　２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０°Ｃ／時間で４５時間にかけて９００°
Ｃまで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用
い、不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（
１０−３トール以下）で３０°Ｃ／時間で焼結温度まで
昇温させた。

実施例および比較例において使用したエチレン共重合体
、焼結性物質および有機過酸化物の種類および物性を下
記に示す。

〔（Ａ）・　エチレン共重合体〕

エチレン共重合体をして、酢酸ビニルの共重合割合が８
．８モル％であるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（
Ｍ、　１．　５０ｇ／　１０分、以下、ｒＥＶＡ」と云
う）、アクリル酸の共重合割合が６．４モル％であるエ
チレンとアクリル酸との共重合体（Ｍ、１．　２５ｇ／
ｌｏ分、以下ｒＥＡＡＪと云う）、メタクリル酸の共重
合割合が７．５モル％であるエチレンとメタクリル酸と
の共重合体（Ｍ、１．　８０ｇ／１０分、以下ｒＥＭＡ
Ｊ　と云う）、エチルアクリレートの共重合割合が８．
５モル％であるエチレンとエチルアクリレートの共重合
体（Ｍ、１．　２０ｇ／１０分、以下ｒＥＥＡＪと云う
）およびメチルメタクリレートの共重合割合が６．５モ
ル％であるエチレンとメチルメタクリレートとの共重合
体（Ｌｌ、　　４０ｇ／１０分、以下ｒＥＭＭＡＪと云
う）を用いた。

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が１００ミクロンであるア
ルミナ（昭和軽金属社製、商品名　ＡＬ−４５−Ａ、融
点　　２０５０℃、にｇｏ　　１．０重量％添加）。

平均粒径が０．６ミクロンである炭化ケイ素（昭和電工
社製、商品名　ＤＵ　　Ａ−２Ｓ、ホウ素０．５重量％
、カーボン　３．０重量％含有）および平均粒径が４０
ミクロンである純鉄（昭和電工社製、商品名　アトミロ
ン　ファインパウダー　４４ＭＲ）を使った。

〔（Ｃ）　　有機過酸化物〕

有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（前記分解温
度　１８３°Ｃ）を使用した。

実施例　１〜９．比較例　１〜４ 以上のエチレン共重合体、焼結性物質（種類を第１表に
示す）および有機過酸化物を第１表に表わされる配合量
であらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分
間トライブレンドを行なった。得られた各混合物をベン
ト付二軸押出機（径　３５ｍｍ）を用いて１５０°Ｃの
温度において混練しながらペレットを製造した。それぞ
れのペレットを射出成形機（樹脂温度　　１８０℃）を
使用して曲げ試験測定用試料および焼結用円板（厚さ　
３ｍｍ　、径２２．５ｍｍ）を製造した。

このようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条件
で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施しても
よいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷し
た。脱脂物の外観を第１表に示す。このようにして得ら
れた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴン
の雰囲気下、その他の実施例および比較例では、真空中
）で焼結して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製
造した。本発明の組成物の曲げ強度および焼結物の外観
を第１表に示す。

なお、比較例２において得られた組成物を射出成形させ
たが、良好な表面を有する成形物が得られなかった。ま
た、比較例３においてトライブレンドによって得られた
混合物を溶融混練を試みたが、混線が不可能であった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる易焼結性組成物は、機械的強度がするれている
ばかりでなく、この組成物をか焼するさいに、比較的短
時間（４５時間）でボイドやクラックの発生がない良好
な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼結物に
ついても、外観が良好であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 （Ｂ）本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリ
   レート、アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメ
   タクリル酸からなる群からえらばれた少なくとも一種の
   一個の二重結合を有する有機化合物とのエチレン共重合
   体、 ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、エチレン共重合体中の該有機化
   合物の共重合割合は１〜５０モル％であり、該焼結性物
   質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結性物質の
   組成割合は５０ないし９５重量％であり、焼結性物質と
   エチレン共重合体との総量１００重量部に対する有機過
   酸化物の組成割合は０．１ないし１０重量部である易焼
   結性組成物。