JPS6140868A - 焼結物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］　　発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混線および成形させた後、脱脂（
か焼）および焼結させて焼結物を短時間に製造する方法
に関するる。さらにくわしくは、（Ａ）本質的に平均粒
径が０．１〜５００ミクロンであり、かつ融点が６００
℃以上である金属および／または無機化合物よりなる焼
結性物質、（Ｂ）本質的にエチレン系重合体ならびに（
Ｇ）有機過酸化物からなる組成物を成形し、得られる成
形物を焼結させて焼結物を製造するにあたり、あらかじ
め成形物を減量開始温度よりも５０°Ｃないし２００℃
高い温度まで１時間当り５０〜１００℃の昇温速度で昇
温させ、ついで分解終了温度よりも１０℃ないし１５０
°Ｃ高い温度まで１時間当り１０〜５０℃の昇温速度で
昇温させてか焼を行なうことを特徴とする焼結物の製造
方法に関するものであり、成形性がすぐれ、かつ脱脂時
間を大幅に短縮させることが可能であるばかりでなく、
フクレ・亀裂のない焼結物を提供することを目的とする
ものである。

［ＩＩ　］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミ
ックスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、
電気材料、自動車材料などの分野において広く利用され
てきている。しかしながら、現在広く行なわれているス
プレードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のラ
バープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法
も工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪い
という問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形
物が得られないという欠点を有している。このような問
題を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種
熱可塑性樹脂とを混練させることによって得られる組成
物を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が
提案されている（たとえば、特公昭５１−２９１７０号
、特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４
号各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よく昇温パターンをコントロールさ
せることが極めて困難であり、その結果書られる成形物
のいわゆる゛ボイド°′や“す°″が発生するという問
題があった。これらの問題点を改良させるために、たと
えば特開昭５５−１１３１３７８号、同５５−１１４５
２４号、同５７−１７４６８号にみられるごとく、脱脂
の工程において種−の改良を行なうことによって解決し
ようとする試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バイ
ンダーなどの前処理もなく、ボイドの発生がなく、しか
も短時間で脱脂を行なうことは困難であった。

前記熱可塑性樹脂のうち、とりわけエチレン系重合体は
、流動特性が良いために成形し易いことによってマトリ
ックス（バインダー）として用いることが望ましい。し
かし、エチレン系重合体とセラミックスまたは金属の粉
末との組成物を脱脂させると、ある温度伺近（３５０〜
５００°Ｃ）になると、−気に溶融化および分解が進む
。したがって、昇温速度を１時間当り　！−１０℃と非
常に遅くしないと、エチレン系重合体および／または分
解物の突佛が始まり、成形物にフクレ・亀裂が発生する
という問題が生じていた。

これらのことから、本発明者らは、エチレン系重合体な
らびに金属および／または無機化合物（セラミックス）
にさらに有機過酸化物を添加（配合）させることにより
、得られる組成物を比較的速い昇温速度（１０〜ｂ せてか焼（脱脂）させたとしても、フクレ・亀裂のない
成形物（焼結物）が得られることを見出し、以前に提案
した。

［ｍｌ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、前に出願した組成物を
使用してさらにか焼が短縮されるのみならず、良好な焼
結物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンで
あり、かつ融点が６００°Ｃ以上である金属および／ま
たは無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）本質的にエ
チレン系重合体 ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物を成形し、得られる成形物を焼結させて
焼結物を製造するにあたり、あらかじめ成形物を減量開
路温度よりも５０°Ｃないし２００°Ｃ高い温度まで１
時間当り５０〜１００℃の昇温速度で昇温させ、ついで
分解終了温度よりも１０℃ないし１５０℃高い温度まで
１時間当り１０〜５０°Ｃの昇温速度で昇温させてか焼
を行ない、焼結物を製造する方法において該組成物中の
焼結性物質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結
性物質の組成割合は５０ないし９５重量％であり、焼結
性物質とエチレン系重合体との総量１００重量部に対す
る有機過酸化物の組成割合は０．１　ないし１０重量部
であることを特徴とする焼結物の製造方法が、　、 射出成形法などによる賦形性がすぐれ、かつか焼時間を
大幅に短縮させることが可能であるばかりでなく、得ら
れる焼結物にフクレΦ亀裂の発生がないことを見出し、
本発明に到達した。

［ＩＶ］　　発明の効果 本発明の焼結物の製造方法によれば、用いられる組成物
の成形時および焼結後の成形物の特性などを含めて下記
のごとき効果を発揮する。

（１）　　組成物の混線性がすぐれ、かつ二次凝集など
の発生がない。

（２）　　組成物の流動特性が良好なために複雑な形状
を有する成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　組成物の脱脂時に成形物中のボイドやクシツ
クの発生がない。

（４）　　組成物を製造するさい、混線時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後。

焼結物に不純物による着色がない。

本発明において使われる組成物を焼結させて焼結物を製
造するさい、最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇温速
度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間を短
縮させることができる。すなわち、従来の組成物の成形
物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１〜ｂ 常にゆっくりと成形物中のバインダーを除去させていた
。これに対し、本発明において使用される組成物を脱脂
するさい、昇温速度を１０〜ｂ時間に上昇させることで
ある。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜１０
日間必要であったが、本発明の組成物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

本発明による焼結物の製造方法は、以上のごとき効果を
発揮するために、用いられる組成物をか焼および焼結さ
せることによって多方面に利用する−ことができる。代
表的な用途を下記に示す。

（１）　　各種軸受け、芯棒、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　　シリンダーライナー、ターボチャージャー
などの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖ］
　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質の融点は８００”Ｃ！以上であり、
　１，０００℃以上が好ましく、特に１，４００　℃以
上が好適である。融点が８００　”０未渦の金属または
無機化合物を焼結性物質として使用すると、脱脂（か焼
）時に有害な変形やふくれを生じる。

また、平均粒径は０．１〜５００ミクロンである。

この平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金
属の場合では、通常１〜５００ミクロンであり、　１〜
３００ミクロンが望ましく、とりわけ１〜２００ミクロ
ンが最適である。平均粒径がＩミクロン未満の金属を用
いると、混線が困難である。

一方、　５００ミクロンを越えた金属を使うならば、焼
結によって得られる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、無機化合物の場合では、一般に０．１〜２００ミク
ロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ましく、特に
０．１〜１００ミクロンが好適である。

平均粒径が０．１ミクロン未満の無機化合物を使用する
と１組成物を製造するさいに混線時において無機化合物
の均一の分散が困難である。

一方、　２００ミクロンを越えた無機化合物を用いると
、組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くなると
ともに、焼結後の密度カー低下し、焼結体の機械的強度
が低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、金属珪素、高速度鋼（たとえば、純鉄）、
チタン、タングステン、ホウ素などの超合金、ジルコニ
ウム、チタンなどがあげられる。丈だ、無機化合物の代
表例としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコ
ニア、コージライト、タングステンカーバイド、窒化ア
ルミニウ°ムなどがあげられる。さらに、焼結助剤とし
て、ホウ素、ベリリウム、炭素、酸化イツトリウム、酸
化セリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウムなどを適
宜少量（一般には、　１００重量部の無機化合物に対し
て多くとも２０重量部）添加させてもよい。

（Ｂ）　　エチレン系重合体 また、本発明において使われるエチレン系重合体の密度
は通常０．８８０ｇ／ｃｒｒｆ以上であり、０．８Ｅｌ
Ｏｇ／ｃｒｎ’以上が望ましく、とりわけ０．９００ｇ
／ｃｍ’ないし０．！３８０ｇ／ｃｍ′が最適である。

該エチレン系重合体の代表例としては、エチレン単独重
合体。

エチレンと炭素数が多くとも１２のα−オレフィン（た
とえば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体（α
−オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量％）があ
げられる。これらのエチレン系重合体のメルトインデッ
クス（ＪＩＳ　　Ｋ−８７６０にしたがい、温度が１８
０℃および荷重が２．１８ｋｇの条件で測定、以下ｒＭ
、１．」と云う）は一般には０．０１〜５００／１０分
であり、１．０〜４００ｇ／１０分が好ましく、特に１
０〜３００ｇ／１０分のものが好適である。に、１．が
０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系重合体を使用する
と、得られる組成物の成形性および分散性がよくない。

一方、ＦｉＯＯｇ／１０分を越えたエチレン系重合体を
用いるならば、得られる組成物のグリーン体物性が満足
し得るものではない。

このエチレン系重合はいわゆるチーグラ溶媒または金属
の酸化物（たとえば、酸化クロム）を担体（たとえば、
シリカ）に担持させることによって得られる触媒（いわ
ゆるフィリップス触媒）またはラジカル開始剤（たとえ
ば、有機過酸化物）を使ってエチレンを単独重合または
エチレンとα−オレフィンとを共重合させることによっ
て得られるものである。

このエチレン系重合体は工業的に生産されて多方面にわ
たって利用されているものであり、その製造方法につい
てはよく知られているものである。

（Ｃ）　　有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。。その分解温度（半減期
が　１分間である温度）が１１０〜３００℃のものが一
般的であり、　１１０〜２５０℃のものが望ましく、と
りわけ１２０〜２３０℃のものが最適である０分解源度
が１１０℃未満の有機過酸化物を用いると、その取り扱
いがむづかしいばかりでなく、使用した効果もあまり認
められないから望ましくない。一方、３００℃を越えた
有機過酸化物を使うならば、後記の熱処理に長時間を要
するのみならず、成形物に有害な変形が発生するので好
ましくない。最適な有機過酸化物の代表例としては、１
．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３、３，５−
）リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドのごときアルキルパーオキ
サイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−メチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３および２．５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ハイドロパーオキサイドのごときハ
イドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのご
ときジアシルパーオキサイドならびに２．５−ジメチル
−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパ
ーオキシエステルがあげられる。

本発明においてこれらの有機過酸化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分散またはペースト状にし
て使うこともできる。この場合、前記の油中に含まれる
有機過酸化物の使用量は通常５〜７０重量％である。

（Ｄ）　　組成割合（配合割合） 本発明において使われる組成物において、焼結性物質と
エチレン系重合体との総量中に占める焼結性物質の組成
割合は５０〜９５重量％であり、６０〜９５重量％が好
ましく、特に９５〜９５重量％が好適である。焼結性物
質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結性物質の
組成割合が５０重量％未満では、グリーン体物性（強度
、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が低く、焼
結しにくい。

一方、９５重量％を越えると、組成物の温練性、成形性
および分散性が悪いばかりでなく、均一な組成物を製造
することが困難であり、たとえ均一な組成物が得られた
としても、良好なグリーン体が得られない。

また、焼結性物質とエチレン系重合体との総量１００重
量部に対する有機過酸化物の添加割合（組成割合）は０
．１〜８．０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜５．
０重量部が好適である。焼結性物質とエチレン系重合体
との総量１００重量部に対する有機過酸化物の添加割合
が０．１重量部未満の場合では脱脂に長時間を要するの
みならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生す
る。一方、１０重量部を越えて添加すれば、組成物の成
形性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造するこ
とが難しくなる。

（Ｅ）　　組成物の製造、成形方法 本発明の組成物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体の分野において一般に用いられている酸素および熱に
対する安定剤、金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添
加してもよい。

また、本発明において用いられる組成物はオレフィン系
重合体の分野において一般に使われているヘンシェルミ
キサーのごとき混合機を用いてドラブレンドさせても製
造することができるし、バンバリーミキサ−、ニーダ−
、ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機
を使用して溶融混練させても得ることができる。このさ
い、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶
融混練させることによって均一状の組成物を得ることが
できる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット
状物に成形し、後記の成形に共する。　このようにして
得られた組成物はオレフィン系重合体の分野において通
常実施されている射出成形法、押出成形法およびプレス
成形法のごとき成形法によってシート状または各種の形
状を有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるエチレン系重合体の融点以上であるが、本質的に
架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらのこ
とから、　１２０〜１６０℃の温度範囲で実施すればよ
い。

（Ｆ）　　か焼（脱脂）方法、焼結方法以上のようにし
て得られた成形物を減量開始温度よりも５０℃ないし２
００℃高い温度まで１時間当り５０〜１００℃の昇温速
度で昇温させ（以下「第一次か焼」と云う）、ついで分
解終了温度よりも１０℃ないし１５０℃高い温度まで１
時間当り１０〜５０℃の昇温速度で昇温させる（以下「
第二次か焼」と云う）ことによってか焼を完了すること
ができる。

ここに、減量開始温度および分解終了温度は熱分解減量
曲線を熱天びんによって連続的に温度−試料の重量変化
曲線を測定することによって求めることができる。測定
法の詳細については、°゛基礎化学選著　７「機器分析
」″（裳華房、昭和５１年８月２０日発行）　第３０８
頁ないし第３１７頁に記載されている。この減量開始温
度（以下「Ｔ１」と云う）および分解終了温度（以下「
Ｔ２」と云う）は？ｈｇの試料を窒素の雰囲気下で昇温
速度が３℃／分の条件で測定した減量が開始する温度お
よび減量が終了する温度をそれぞれ表わす。

第一次か焼において、昇温速度が５０℃／時間未満では
、昇温に長時間を要する。一方、　１００℃／時間を越
えるならば、か焼時に成形物にフクレ・亀裂などの有害
な変形が発生する。

また、この第一次か焼終了温度（以下ｒｔａＪ　と云う
）はＴ１＋５０＜ｔａ＜ＴＩ　＋　２００　（”０）　
テある。

Ｔｉ＋５０℃未満で第一次か焼を終了するならば、第二
次か焼に長時間を必要とし、全か焼に長時間を要する。

一方、Ｔｌ＋２００℃を越えるまで第一次か焼を続行す
ると、全か焼を比較的短時間で完了することができるが
、昇温速度を遅くさせたとしても、成形物にフクレ・亀
裂などが発生する。

また、第二次か焼において、昇温速度が１０℃／時間未
満では、昇温に長時間を要する。一方５０℃／時間を越
えるならば、か焼時に成形物にフクレ′・亀裂などの有
害な変形が発生する。また、この第二次か焼終了温度（
以下「ｔｂ」と云う）はＴ２＋１０≦ｔｂ＜７２　＋　
　１５０　（”０）である。

Ｔ２＋１０℃未満で第二次か焼を終了するならば、その
後の焼結過程で成形物にフクレー亀裂などの変形が発生
する。一方、Ｔ２　＋　１５０℃を越えるまで第二次か
焼を続行すると、第二次か焼に長時間を要するために好
ましくない。

以上の第一次か焼および第二次か焼は電気炉、ガス炉な
どの脱脂炉を用いて不活性ガス（たとえば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム）の雰囲気下で継続的に続行する。このよ
うにしてか焼（脱脂）させることによって得られる成形
物を継続的に脱脂に使った同じ炉を使ってさらに高温に
焼結させればよい。

以上のようにして脱脂（か焼）された成形物を前記不活
性ガスもしくは水素の雰囲気下または真空下で用いられ
る焼結性物質の融点の少し手前の温度までｌθ℃／時間
ないし１５０℃／時間の昇温速度で昇温させることによ
って焼結された最終製品を製造することができる。

［ＶＩ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ＴＩ　　（減量開
始温度）およびＴ２　　（分解終了温度）はＴＧ／ＤＴ
Ａ測定装置（真空理工社製、型式　ＰＧＤ−３０００）
を使用して測定サンプルとして７０ｍｇを用い、窒素雰
囲気下、昇温速度が３℃／分の条件で測定した熱分解減
量曲線より求めた。

か焼（脱脂）は電気炉（内容積　２０００ｃｃ）を使用
した。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い、不活性ガ
ス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（１Ｑ−３）−
ル以下）でＳＯ°Ｃ／時間で昇温させた。

実施例および比較例において使用したエチレン系重合体
、焼結性物質および有機過酸化物の種類および物性を下
記に示す。

〔（Ａ）　　エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が０．９３０ｇ／ａｍ”
である低密度ポリエチレン（Ｍ、１．　８０ｇ／１０分
以下「ＰＥ」と云う）を用いた。

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が０．４ミクロンであるア
ルミナ（融点　　２０５０℃）、平均粒径が０９７ミク
ロンである炭化ケイ素（融点　　２２２０℃）および平
均粒径が４０ミクロンである純鉄（融点１５００℃）を
使った。

〔（Ｃ）　　有機過酸化物〕

有機過酸化物として、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３以上のエチレ
ン系重合体（ＰＥ）　、焼結性物質（種類を第１表に示
す）および有機過酸化物を第１表に表わされる配合量で
あらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分間
トライブレンドを行なった。得られた各混合物をベント
付二軸押出機（径　３５＋ａ＋＊）を用いて１５０℃の
温度において混練しながらペレットを製造した。それぞ
れの。

ペレットを射出成形４Ｉ！（樹脂温度　　１３０　℃）
を使用して焼結用円板（厚さ　３履腸、径２２．５層鳳
）を製造した。

このようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて第２表に示
される条件で脱脂（第一次か焼いおよび第二次か焼）を
行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施してもよいが、
得られた脱脂物の外観を観察するために放冷した。脱脂
物の外観を第２表に示す。このようにして得られた各脱
脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴンの雰囲気
下、その他の実施例および比較例では、真空中）で焼結
して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製造した。

焼結物の外観を第２表に示す。

なお、比較例６においてドライブレットによって得られ
た混合物の溶融混線を試みたが、混練が不可能であった
。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明方法によ
って得られる焼結物は、外観が良好であることが明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   り、かつ融点が６００℃以上である金属および／または
   無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）本質的にエチレ
   ン系重合体 ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物を成形し、得られる成形物を焼結させて
   焼結物を製造するにあたり、あらかじめ成形物を減量開
   始温度よりも５０℃ないし２００℃高い温度まで１時間
   当り５０〜１００℃の昇温速度で昇温させ、ついで分解
   終了温度よりも１０℃ないし１５０℃高い温度まで１時
   間当り１０〜５０℃の昇温速度で昇温させてか焼を行な
   い、焼結物を製造する方法において該組成物中の焼結性
   物質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結性物質
   の組成割合は５０ないし９５重量％であり、焼結性物質
   とエチレン系重合体との総量１００重量部に対する有機
   過酸化物の組成割合は０．１ないし１０重量部であるこ
   とを特徴とする焼結物の製造方法。