JPS6155145A - 防炎性を有する熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は Ａ）熱可塑性芳香族ポリカポネート２０乃至８５重皿部
、 Ｂ） Ｂ）１） Ｂ）１）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレ
ン、メタクリル酸メチルまたはこれらの混合物５０乃至
９５重量％ および ”　　　　　　Ｂ）１）２）　　（メタ）アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−ｆ？
ｉ換マシマレイミドはこれらの混合物５０乃至５重量％
の混合物５乃至９重量部部、好ましくは３０乃至８重量
部部 を Ｂ）２）ｆｆラス啄移点ＴＧ≦１０℃のゴム９５乃至１
重量部部、好ましくは７０乃至２重量部部にグラフトさ
せたグラフト重合体５乃至５重量部部、 Ｃ） Ｃ）１）　　スチレン、ａ−メチルスチレン、ａｉｔｉ
メチルスチレンクリル酸メチルまたはこれらの混合物５
０乃至９５重量％ および Ｃ）２）　　（メタ）７クリロニトリル、メタクリル酸
メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこ
れらの混合物５０乃至５重量％の熱可塑性共重合体５乃
至７重量部部、 および適宜に Ｄ）低分子量のまたは高分子量のハロゲン化合物特に臭
素化合物３乃至１５重量部 ここで、いずれの場合にも重量部はＡ　）＋Ｂ　）十〇
　）および適宜にＤ）の１０重量部部を規準としており
、成分Ａ　）＋Ｄ　）に起因するノ１０デンｔｉは成分
Ａ　）＋Ｄ　）の合計重量を基準にして３ｍ１％乃至１
０重１％である よりなる熱可塑性成形用、４１１威物であって、Ｅ）式
（Ｉ） 式中 Ｒ１、およびＲ１は相互に独立にノ１０ゲン置換されて
いることもある０１〜Ｃ８−アルキルよたけハロゲン置
換されていることもあるＣ６〜Ｃ２゜−７リール基であ
り、 ’　１１　”はＯまたは１である、 のリン化合物１乃至１５ｆｉｉ部、好ましくは２乃至１
２重量部、 および Ｆ）平均粒径０．０５乃至２０μ１１密度１．２乃至１
．９　Ｈ／　ｃ１１１３のテトラフルオロエチレン重合
体０．０５乃至１重量部、特に０．１乃至０．５重量部
、 ここで成分Ｅ）お上りＦ）の重量部は、どちらも成分Ａ
）＋Ｂ）十〇）および適宜にＤ）の合計１０重量部部を
基準にするものであり、成分Ｆ）はテトラフルオロエチ
レン重合体Ｆ）の乳剤と、成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）および
適宜にＤ）の合計１０重量部部に対して４重量部を超え
ない、かつ少なくとも０゜１重量部のグラフト重合体Ｂ
）の乳剤との凝ｉ混合物で用いる、 を付加的に含有することを特徴とするものに関する。

本発明に適した成分Ａ）の熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートは式（Ｉｆ） 式中、 Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−フ
ルキリデン％Ｃ５〜Ｃ６−シクロフルキリデン、−８−
または−８Ｏ２−であり、Ｈａ　ｌは塩素または臭素で
あり、 Ｘｌ、ｔｏ、１または２であり、 ’　＋１　”は１または０である、 または式（ＩＩａ） 式中、 Ａ、　ＨａＩ！、Ｘおよゾａｎ′″は式（Ｉｒ）の場合
に与えた意味を有し、 記号Ｒは同一て゛あっても異なっていてもよく、直鎖の
Ｃ１・−〇２Ｇ−アルキル、枝分れのｃコルＣ２ｏ−ア
ルキルまたはＣ６〜Ｃ２゜−７リール、好ましくはＣＩ
−Ｉ　、であり、 ９珀″は５乃至１００．好ましくは２ｏ乃至８０の整数
である、 のジフェノールをベースとするものである。

本発明に適した成分（Ａ）のポリカーボネートは単独重
合ポリカーボネートであっても共重合ポリカーボネート
であってもよいが、式（Ｉｌａ）のジフェノールは式（
ｎ）のジフェノールとの共重合ポリカーボネートの製造
にのみ用いられ、この共重合ポリカーボネート中におけ
る式（Ｉｌａ）のジフェノールの含有量は、いずれの場
合にも、使用する式（ＩＩ）および（Ｉ［ａ）の：）フ
ェノールの合計量を規準にして１乃至２０＠Ｊ％、好ま
しくは１．５乃至１５重量％、特に２乃至１重量部％で
ある。

式（ｎ）のジフェノールは文献より公知の物質であるか
、または文献公知の製法によすｇｌ造し得る物質であり
、式（「ａ）のヒにロキシーアリールオキシ末端基を有
するポリシオルガノンロキサンも同様に公知物質である
（たとえば米国特許ｆＡ３，４１９．６３４号を参照）
か、または文献公知の製法により製造し得る。

本発明に適した成分（Ａ）のポリカーボネートの製造は
文献より公知のことであり、たとえばホスゲンを用いて
相境界法で、またはホスゲンを用いて均一相法（いわゆ
るピリジン法）で実行することかでト、公知の連鎖停止
剤を適切な量用いる公知の手法により特定の分子量が得
られる。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネ
ートに関しては、たとえばＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開明
細書）第３，３３４，８７２号を参照）。

適当な連鎖停止剤の例は７エ／−ル、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノールおよび２゜４
．６−）リブロモフェノール、ならびにＤＥ−Ｏ８（西
ドイツ公開明細也、）第２，８４２，００３号に記載さ
れた長鎖のフルキル７エ／−ル、たとえば、４−（Ｉ，
３−ブトラメチルブチル）−フェノールおよび４−（３
，５−ツメチルヘプチル）フェノールまたは西ドイツ特
許出願Ｐ３５０Ｇ４１２．２に記載されたフルキル置換
基に全体として８乃至２０個のＣ／ＪＸ子をイｊするモ
ノフルキルフェノールまたはノアルキルフェノール、た
とえばｐ−インオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、３，５−ノーｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ、−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェ
ノールおよび２・（３，５−ツメチルへブチル）−７二
ノールである６本発明に適した成分Ａ）のポリカーボネ
ートは１０，０００乃至２００，０００，６Ｆ４Ｌ＜ｌ
ｊ：２０，０００乃至８ｏ、ｏｏｏの重量平均分子ｆｆ
ｉ（ｕｗ、たとえば、超遠心法、または光散乱法により
測定）を有する。

式（ＩＩ）の適当なジフェノールの例はヒドロキノン、
レゾルシノール、４ｔ４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）・プロパン
、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−／
チ／ｌ、ブタン、１．１−ビス−（４−ヒｐａキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−
（３，５−シクロロー４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンおよび２．２−ビス−（３，５−シブａモー４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンである。

式（ｎ）の好ましいジフェノールは２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−フ゛ロパン、２，２−ビス−
（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ブロ
ノ（ン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエ二ル）−プロパンおよび１．１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。

式（Ｕ−）の適当なジ７工７−ルは式中のＲがメチル、
エチル、プロピル、１１−ブチル、ｔｅｒｔ、−ブチル
、フェニルまたはナフチルであるものである。

式（Ｉ［ａ）の好ましいジフェノールは式（ＩＩｂ）式
中、 記号Ｒは同一であって上記の意味を有し、すなわちメチ
ル等またはす７ナルを表わし、鎗はここでも５乃至１０
０．好ましくは２０乃至８０の整数である、 のらのである。

式（Ｉｌａ）のジフェノールは、たとえば対応するビス
−塩素化合物（ＩＩＩ） とジフェノール（ｎ）とから、たとえば、米国特許第３
．４１９，６３４号カラム３および米国特許第３．１８
９，６６２号に従って製造することができる。

ビス−塩素化合物（Ｉ）において、Ｒおよび鎗はシ７工
／−ル（Ｉ［ａ）または（Ｉ［ｌ＋）におけると同様の
意味を有する。

本発明に適した成分Ａ）のポリカーボネートは公知の手
法で、特に好ましくは使用するジフェノールの全量を規
準にして０．０５乃至２．０モル％の三官能性、または
四官能性以上の化合物、たとえば三価の、または四価以
上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を組み入れるこ
とにより枝分かれさせることができる。

ビスフェノールＡ単独１合ポリカーボネート以外の好ま
しいポリカーボネートＡと、ジフェノールの全モル数を
規準にして１５モル％までの２゜２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとの共
重合ポリカーボネートまたは式（■）のジフェノールと
、ジフェノール（ｎ）と（Ｉｌａ）またはノ７工／−ル
（■）と（Ｉｌｂ）との合計量を規準にして、どちらも
１乃至２０重１％の式（Ｉｌａ）の、好ましくは式（Ｉ
Ｉｂ）のジフェノールとの共重合ポリカーボネートであ
る。

成分Ｂ）のグラフト共重合体の製造に適したゴムは、特
にポリブタジェンおよびゴムのｆｆ１ｆｉを規準にして
３０重重量までのアクリル酸またはメチクリル酸の低級
アルキルエステル（たとえば、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸
エチル）を有するブタジェン／スチレン共重合体である
。他の適当なコ゛ムの例はポリイソフ゛レンまたはポリ
クロロプンンである。そのほかにも、適当なゴムにはア
クリルｌ！１ｍ　Ｃ＋　−Ｃｓ−アルキル、待にアルキ
ル酸エチル、ブチルお上りエチルヘキシルをベースとす
るアクリル酸アルキルゴムがある。このアクリル酸フル
キルゴムは、適宜に、ゴムの重量を）ｌＡｉＪＡにして
３重量部％までの酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチ
レン、メタクリル酸メチルおよび／またはビニルエーテ
ルのような単量体の共重合単位を含有していてもよい。

このようなアクリル酸アルキルゴムは、さらに比較的少
量の、好ましくはゴムの重量を規準にして５重皿％まで
の、架橋作用を有するエチレン型不飽和単１体を含有し
ていてもよい、このような架橋剤の例はアルキレンジオ
ールシ（メタ）アクリレート、ポリエステルジー（メタ
）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、シアヌール酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、ブタジェンまたはイソプレンである。

このようなアクリル酸アルキルは公知物質である。

グラフトの幹ポリｖ　−（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｂａｓｅ
）としての７クリレートゴムは芯体として１種または２
種以上の共役ジエンを原料とする架橋ジエンゴム、たと
えばポリブタノエン、または共役ジエンとエチレン型不
飽和単量体、たとえばスチレンおよび／またはアクリロ
ニトリルとの共重合体を含有する生成物であってもよい
、他の適当なゴムは、たとえば、ＥＰＤＭゴム、すなわ
ち、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン単量体を
原料とするゴムである。

グラフト重合体（Ｂ）の製造に好適なゴムはジエン単量
体ゴムおよびアクリル酸アルキルゴムである。

グラフト重合体Ｂ）中でゴムは、０．０９乃至５μ鴎、
特に０．１乃至１μｍの平均粒径を有する、少なくとも
部分的に架橋した粒子の形で存在する。

グラフト重合体Ｂ）は上に定義したＢ）１　）１　）と
Ｂ）１）２）との単量体混合物をグラフトすべきゴムＢ
）２）の存在下に３ｆ１離基グラフト共重合して得られ
る周知の物質である。グラフ）ｆｆ１合体Ｂ）の好適な
製造方法は乳化重合、液体重合、バルク重合または懸濁
重合である。特に好ましいグラフト重合体Ｂ）は、いわ
ゆるＡＢＳ重合体である。ハロデフスチレンお上りｐ−
メチルスチレンは核置換スチレンとして挙げ得るもので
ある。

成分Ｃ）の好ましい共重合体はＣ）１）に記載したスチ
レン、α−メチルスチレンお上りハロデノスチレンより
なる系列から選ばれた少なくとも１種の単量体と、Ｃ）
２）に記載したアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸よりなる系
列から選ばれた少なくとも１種の単量体とを原料とする
ものである。

成分Ｃ）の共重合体は成分Ｂ）を製造するグラフト重合
の過程で、特に少量のゴムに大量の単量体をグラフトさ
せることに、しばしばｃｉ１ノ生成物として生成する。

本発明の記載に従って使用する共重合体Ｃ）のＡ　）＋
　Ｂ　）十Ｃ）および適宜にＤ）の１０重量部部を規準
にして５乃至７重量部部という量には、このグラフト重
合の副生成物の１は含まれない。

成分Ｃ）の共重合体は樹脂状、熱可塑性でゴム状物を含
有しない、特に好ましい共重合体Ｃ）はスチレンと７ク
リロニトリルおよび、適宜に、メタクリル酸メチルを原
料とするもの、α−メチルスチレンと７クリロニトリル
および、適宜に、メタクリル酸メチルを原料とするもの
、またはスチレンおよびα−メチルスチレンと７クリロ
ニトリルおよび適宜に、メタクリル酸メチルを原料とす
るものである。

熱可塑性共重合体Ｃ）の特に好適な重量比はＣ）１）６
０乃至８重量部％およびＣ）２）４０乃至２重量部％で
ある。

成分Ｃ）の共重合体は公知物質であり、遊離基重合によ
り、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重
合により製造することができる。

成分Ｃ）の共重合体は好ましくは１５，０００乃至２０
０．０００の平均分子ｉｉＭｕ＋（ｆｒＬ量平均、光散
乱法または沈降法により測定）を有する。

本発明に適した育成ハロゲン化合物Ｄ）は原理的に全て
の本発明記載の成形用組成物の製造お上、び加工の過程
中で揮発性でなく、熱安定性の、すなわち、そこでハロ
ゲンを分離することのない、したがって火災の場合には
その防炎作用を発揮しうるようなものである。特に適し
た化合物はデカプロモノフェニルエーテル、オクタブロ
モジェニル、オクタプロモノフェニルエーテルおよびト
リブロモテトラクロロトルエン、ならびに臭素含有オリ
ゴマーたとえばテトラブロモビス７エ／−ルＡをベース
とするオリゴカーボネートおよび、最後に臭素含有重合
体、たとえばテトラブロモビスフェノールＡをベースと
する高分子量ポリカーボネートまたは核央索化ポリ酸化
フェニレンである。

このようにして、成分Ｄ）に起因するハロゲン部分はま
た、成分Ａ）の高分子量ポリカーボネートを通して導入
しうる。

本発明の記載に従って用いられる成分Ｅ）のリン化合物
は周知の物質である（たとえば、ウルマン（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ）、工業化学便覧（Ｅ　ｎｚｙｋｌｏｐｉｉｄｉｅ
　ｄｅｒｔｅｃｌ＋ｎ１ｓｃｈｅｎ　ＣｂｉＩＩｌｉｅ
）、１８巻、３０１ベージ以下、１９７９を参照）。

式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２，ｔ、たはＲ１に対応するハロゲ
ン置換されていることもあるＣ１〜Ｃ１アルキル基はク
ロロエチル、２−クロロプロピル、２．３−ジブロモプ
ロピル、ブチル、メチルおよびオクチルである。

式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２またはＲ５に対応するハロゲン置
換されていることもあるＣ、〜Ｃ２Ｇ−７リール基ハク
ロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニル
、ペンタブロモフェニル、フェニル、クレシル、イソプ
ロピルフェニルおよびナフチルである。

本発明の記載に従って使用し得る式（Ｉ）のリン化合物
はリン酸トリブチル、リン酸トリス−（２−クロロエチ
ル）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ツフ
ェニルクレシル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジ
フェニル２−エチルクレシル、リン酸）ＩＪ−（イソプ
ロピルフェニル）、ハロゲン置換リン酸アリール、メタ
ンホス酸ツメチル、メタンホスホン酸ジフェニルおよび
フェニルホスホン酸ジエチルである。

本発明に適した成分Ｆ）のテトラフルオロエチレン重合
体はフッ素置ｆｆ１６５乃至７６重量％、好ましくは７
０乃至７６重量％のものである。例えばポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合ｉ、または小量のフッ素を含まない
共重合可能なエチレン型不飽和単量体とテトラフルオロ
エチレンとの共重合体である。これらの重合体は公知物
質である。したがって、これらは公知の方法で、たとえ
ばテトラフルオロエチレンを水性媒体中で遊離基を形成
する触媒、たとえばベルオキシニ硫酸ナトリウム、ベル
オキシニ硫酸カリウムまたはベルオキシニ硫酸アンモニ
ウムを用いて、７乃至７１ｋｇ／ｃ謔２の加圧下、Ｏ乃
至２００℃、好ましくは２０乃至１００℃の温度てせ重
合させることにより得ることができる。（より詳細には
たとえば米国特許第２，３９３，９６７号を参照）。

本発明に適したポリテトラフルオロエチレンは０．０５
乃至２０μｍ、好、１．Ｌ＜は０，０８乃至１０ｕｍの
平均粒径と１．２乃至１　、９　ｇ／　ｃｍコの密度と
を有するものである。

テトラフルオロエチレン重合体を添加することにより、
とくに燃焼過程中で熔融した成形用組成物のしたたり落
ちが減少し、または完全に避けられる。

本発明記載の成形用組成物を、たとえば成分Ａ）乃至Ｅ
）の顆粒または粉末および、本発明の記載に従って使用
するポリテトラフルオロエチレンについて述べたよりも
大きな粒径と密度とを有するＰＴＦＥ粉末から、混練１
４（ｋｎｅａｄｅｒ）または押出し酸中で熔融配合（ｍ
ｅｌｔ　ｃｏＵａｐｏｕｎｄｉＢ）により製造すると、
高度の防炎性を有する成形用組成物が得られるが、これ
から製造した成形品は、時には、表面に欠陥、たとえば
微細なひび割れまたは波状起伏が生ずる。

このことは、極めて微細な粒子を、さらには非焼結テト
ラフルオロエチレン重合体を、テトラブルオロエチレン
重合体Ｆ）の乳剤とグラフト重合体Ｂ）の乳剤との凝集
混合物の形で用い、さらに成分Ａ）＋Ｂ）十〇）および
適宜にＤ）の合計１０重量部部に対して・を重量部を超
えないが、少なくとも０．１重量部のグラフト重合体Ｂ
）が乳剤の形で用いられるならば、確実に回避できる。

相応する混合物を製造するには、平均ラテックス粒径０
．１乃至２μ鎗の、特に０．２乃至０．［３μ−のグラ
フト重合体Ｂ）の水性乳剤（ラテックス）を、まず、平
均粒径０，０５−２０Ａｊ＋、特＋、：Ｏ，Ｏａ〜１０
μ−の微粒テトラフルオロエチレン重合体水中乳剤と混
合する。適当なテトラフルオロエチレン重合体乳剤は、
通常、３０〜７０重ユ％、特に５０〜６０ｆｉ量％の固
体分含量を有する。グラフト重合体Ｂ）の乳剤は２５〜
５重量部％、好ましくは３０〜４５重量％の固体分含量
を有する。

グラフト重合体Ｂ）のテトラフルオロエチレン重合体Ｆ
）に対する乳剤混合物中での重量比は９５：５乃至６０
：４０である。ついで、この乳剤混合物を公知の手法で
、たとえばスプレィ乾燥、凍結乾燥；または無機もしく
は有機の塩、酸、塩基、または水溶性有機溶媒たとえば
アルコールまたはケトンを好ましくは２０〜１５０　’
Ｃ１特に５０〜１００℃の温度で添加することによる凝
集法で凝集させる。必要ならば、この生成物を５０〜２
００’Ｃ，好ましくは７０〜１００℃で乾燥する。

適当なテＦラフルオロエチレン１合体乳剤は市販製品で
あり、たとえばデュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）社からテフ
ロン（Ｔｅｆｌｏｎ）■３ＯＮとして入手できる。

ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公１］ＩＴ　明細書）ｍ　２　＋
　２２８　。

０７２号によれば、熱可塑性ポリカーボネートは、ヘキ
サブロモベンゼンとアンチモニー化合物との混合物を用
いて防炎性になり、さらにリン酸エステルを共動作用剤
（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）として含有してもよい。しかし
、ビスフェノールＡポリカーボネートにリン酸トリフェ
ニル１重量部部のみを添加しても着火試験Ｕ、’Ｌ、主
題９４（Ｕ、Ｌ、ＳｕＪ、９４）による抗滴下作用（ａ
ｎａＬｉ−ｄｒｉｐ　ａｃｔｉｏｎ）を持たない（ＤＥ
−ＯＳ（西ドイツ公「Ｊば明細？）第２，２２８．０７
２号の２０ベーン°を参照）。

発泡可能な熱可塑性＋４４　ＪＩＩはＤＥ−Ｏ３（西ド
イツ公開明細書）第２，４３４，０８５号より公知であ
り、中でもポリカーボネートまたはその混合物が熱可塑
性樹脂として挙げられている。ブクシ゛エン、スチレン
およびアクリロニトリルの重合体、またはスチレンのみ
の重合体も挙げられている。これら発泡性プラスチック
スは耐炎剤（ｆ　Ｉａｏ＋ｅｐｒｏｏｆ　ｉｎ’ｇａｇ
ｉｎｔ）としてリン酸エステルを適宜にハロゲン化合物
とともに含有することがでｂる。テトラブルオロエチレ
ン重合体はハロゲン化合物としては推奨されていない。

防炎性ＡＢＳ垂合体、中でもポリテトラフルオロエチレ
ンを含有するものは米国特許第４，３５５．１２６号お
よび第４．１０７．２３２号より公知である。特に好ま
しい耐炎剤はリン１ｍＦＩ７フェニルである。付加的に
ボ、リカーボネートを基部用しても直感的に目的に達す
ることは言えない（比較例を参照）。

ペンタエリスリトールのニリン酸エステルおよびニホス
ホン酸エステルを耐炎剤としてポリカーボネートら添加
することはＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２，９
２１，３２５号に記載されており、ハロゲン化合物を付
加的に基部眉することがでｂｌこのハロゲン化合物はＤ
Ｅ−Ｏ９（西ドイツ公開明ｍ書）第２，９２１，３２５
号の９ページに記載されたポリ７ツ化ビニリデンであっ
てもよい。

これは米国特許明＃ｌＩ古筆３，３９２．１３　（３号
から引用されたものである。ＡＢＳ共重合体をポリカー
ボネートに混合することができる。しかし、一般式（Ｉ
’）のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルは単独
でＰＣ／ＡＢＳ混合物に添加しても１゜６■の■Ｏには
ならないものであるから、本発明の主題は恐らくはこの
引用文献からは推測できるものではないであろう。

ポリカーボネート、へ〇Ｓ重合体およびハロゲン化合物
のｉ（炎性混合物は西ドイツ公開明細古筆２．９０３，
１００号および第２，９１８，８８３号により公知であ
る、ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２．９０３，
１００号によれば、防炎性は特殊な有機スルホン酸エス
テルにより得られる。フッ素置換ポリオレフィンは滴下
防止剤（ｃｌｒｉｐｉｎｂｉｌ＋ｉｔ−ｉｎｇ　ｕｇｃ
ｎＬ）として添加することかでｂる。ＤＥ−Ｏ８（西ド
イツ公開明細書）第２．９１！’１．８８３号によれば
防炎性は酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
を抗滴下層とともにｍいることにより得られ、ＡＢＳ重
合体添加１は混合吻合１を規準にして最大１０ｆｉ量％
に過ぎない。

Ｅ−ｔ７７　ハ公開明細１（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｂｅｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）第０，０７４，
１１２号によれば、リン酸エステルはポリカーボネート
／ＡＢＳ混合物に可塑剤として添加される。リン酸ジフ
ェニルオクチルはリン酸エステルの例として挙げられる
。

フッ素置換ポリオレフィンの添加は記載されていない。

ポリテトラフルオロエチレンおよび有機ハロゲン化合物
に加えてＭｗｌ、６００乃至１５０，０００のリン酸ポ
リニスデルを１乃至３５重量％の量含有する防炎性重合
体混合物も公知である（ヨーロッパ公開明細古筆０．１
０３，２３０号）、シかし、この成形用、＆ＩＬ戎物の
ポリカーボネー１−１上火部分テトラメチル置換ジ７工
／−ルから構成されている。したがって、これらの成形
用組成物は本件成形層組成物よりも明らかに低レベルの
槻械特性を有するという欠点を有している。アルキル置
換ノ７工／−ルを含有しないポリカーボネートをベース
とするＰＣ／ＡＢＳｔ形用組成物中にポリリン酸エステ
ル（Ｐ　ｏ　ｌ　ｙｐｌ＋ｏｓｐｌ＋ａ　ｔｅｓ　）を
用いてら耐炎作用は全く得られない。

７ランス特許明ｍ書第１，４１２，７６７号もポリテト
ラフルオロエチレンの困難な加工に閃して引用すべきで
あり、米国特許第３，２９４，８７１号は熱可塑性樹脂
たとえば芳香族ポリカーボネートまたは不飽和単１体の
重合体にポリテトラフルオロエチレンを混入することに
関して引用すべきであり、また米国特許第３，００５，
７９５号、特にカラム％の沈澱ちおよび凝集が記°戟さ
れている置所も信用し得る。

英国特許明細書ｍ１．４５９，６４８号は、たとえばリ
ン酸ト１７フエニル、不燃性繊維材料およびポリテトラ
フルオロエチレン樹脂のような耐炎性付与添加物を混合
したＡＢＳ重合体またはポリカーボネートよりなる防炎
性非滴下性重合体について記述している。英国１、′ｆ
許明細書第１，４５９．６４８号の実施例２は繊ｍ類を
添加していないポリテトラフルオロエチレンｆｌｙ？脂
が滴下をさけられないことを示している。

ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明！ＩＩＩＡ−）第３．３２
２゜６２０号は（ｎ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）
Ｓ　ＡＮグラフト重合体、（ｃ）熱可塑性重合体、（ｄ
）適宜にハロゲン化合物、（ｅ）二酸化アンチモニー、
炭酸アンチモニー、三酸化ビスマスまたは炭酸ビスマス
、および（ｆ）微粉状テトラフルオロエチレン重合体で
あって、ＳＡＮグラフト重合体（Ｉ，）の水性乳剤、お
よび適宜に熱可塑性重合体（ｃ）の水性乳剤を経由して
成形用組成物に導入されるものを含有し、良好な成形用
組成物表面が得られる防炎性熱可塑性成形用組成物を開
示している。

本発明記載の成形用組成物は皿の公知の添加剤、たとえ
ば、安定剤、顔料、流動性制御剤、離型剤お上り／また
は帯電防止剤を含有していてもよい。

成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）、Ｆ）および適宜にＤ）お
よび／または適宜に他の公知の添加剤、たとえば安定剤
、顔料、流動性制御剤、離型剤および／または帯電防止
剤よりなる本発明記載の成形用組成物は個々の成分を公
知の手法で混合し、この混合物を内部混練機、押出し機
または双スクリュー押出し磯のような慣用の装置中で、
２００℃乃至３３０℃の温度で熔融配合（ｍｅｌｔ　ｃ
ｏ＋ａｌ］ｏｕｎｄｉｎｇ）または熔融押出しにかける
ことにより製造する。成分Ｆ）はここでも本発明の記載
に従って、すでに述べた凝集混合物の形のみで使用する
。

したがって、本発明は成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）、Ｆ
）および適宜に成分Ｄ）、安定剤、顔料、流動性制御剤
、離型剤および／または帯電防止剤を混合したのち、通
常の装置中で２００℃乃至３３０℃の温度で熔融配合ま
たは熔融押出しし、成分Ｆ）はここでも成分Ｂ）との凝
集混合物の形のみで用いることを特徴とする成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）、Ｆ）および適宜に成分Ｄ）、安定剤
、顔料、流動性制御剤、離型剤および／または帯電防止
剤よりなる熱可塑性成形用ヰ■製物の製造方法に関する
ものでもある。

個々の構成成分は公知の手法で、順次的にでも、同時に
でも混合することかでと、待に、約２０℃（室温）で、
またはより高い温度ででも混合することができる。

本発明記載の成形用組成物は全ての型の成形品の製造に
用いることができる。特に射出成形により成形品を製造
することがでとる。製造し得る成形品の例は： 全ての型の家庭用品部品（たとえばノユース搾り磯、コ
ーヒー用機器およびミキサーなどのような家庭用品）ま
たは建設部門でのスラブ被覆材および自動車部門での諸
部品である。これらはまた、極めて良好な電気的特性を
持つために電技術の分野でも使用される。

加工のいま一つの型は、あらかじめ製造したシートまた
はフィルムからの深いしぼりによる成形品の製造である
。

粒径はショルタンら（Ｗ、　Ｓ　ｃｈｏｌＬａｎ　ｅｔ
　ａｌ）、コロイドおよび高分子時報（Ｋｏｌｌｏｉｃ
ｌ−ｚ、ｕ、Ｚ、Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５０（Ｉ９７２
）７８２〜７９６の方法によす遁遠心法で測定した平均
粒径（Ｉｓｏを表わす。

火−１ 使用するポリ縮合物と重合体 Ａ　　１）　　ビスフェノールＡ９０ｆｆｆＲＬ％とテ
トラブロモビスフェノールＡ１０ｆｉｉ％とよりなり、
ＣＨ２Ｃ＊ｚ中、２５℃、濃度Ｏ，Ｓ重且％で測定した
比溶液粘度１，２８４の共重合ポリカーボネー　ト　。

　臭素１λ−（Ｉ５ｆｆｌ：ｌ　％。

Ａ　２）　ビスフエ／−ルＡと５．ｌｆｉ％のブロック
ｔ（Ｐｎ）４０のポリツメチルシロキサンとをベースと
する比溶液粘度１．３１（ＯＨ２Ｃ１２中、２５℃、濃
度０．５ｇ／ｌ　００ｖｉで測定）の共重合体。

Ｂ）　スチレン／アクリロニトリル共合体（Ｉ１１ｆｉ
Ｌ比７２：２８）５重量部％を平均粒径０，４μ１ｏ（
ｄ５０）の粒状ポリブタジェン５０％にグラフトさせた
乳化重合により得られたＳＡＮグラフト重合体。

Ｃ）　　スチレン／アクリロニトリル比７０：３０、極
限粘度〔η）＝０，５５ｄｊ！／ｇ（ジメチルホルムア
ミド中２０℃での測定値）のスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体。

Ｅｌ）　リン酸シ７二ノールクレシル Ｅ２）　メタンホスホン酸ジフェニル Ｆｌ）　　ＳＡＮグラフト重合体水中乳剤とテトラフル
オロエチレン重合体水中乳剤との凝集混合物としてのテ
トラフルオロエチレン重合体、グラフト重合体Ｂ）とテ
トラフルオロエチレン重合体Ｆ）との混合物中で重量比
９重量部％：１重量部％のテトラフルオロエチレン重合
体乳剤は６０％の固体分会量を有する。粒径は０．０５
乃至０．５μｍである。ＳＡＮグラフト重合体は３４重
量％の固体分含有および０．３〜０．４μ−の粒径を有
する。

Ｆｌ）の製造：テトラフルオロエチレン重合体の乳剤を
ＳＡＮグラフＦ重合体Ｂ）の乳剤と混合し、重合体固体
分を基準にして１．８重量％の７エノール性酸化防止剤
を用いて安定化する。この混合物をｐＨ４〜５．８５−
９５　’ＣＣＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４（ニブツム塩（Ｅｐｓｏ
μ５ａｌｔ））の水溶液と酢酸とを用いて凝集させ、濾
過して実質上′ｉ！Ｌ解質がな（なるまで洗浄し、つい
で大部分の水を遠心により除去し、つづいて１００℃で
粉末になるまで乾燥する。ついで、この粉末を上記装置
中で他の成分を混合する。

Ｆ２）　　粒径５００〜６５０μ鑓、密度２．１８〜２
　、２０　ｇ／　ｃＩ１１３のベキスト社製粉末状テト
ラフルオロエチレン重合体（ホスタフ０ンＴＧ２０２６
）。

Ｄ）平均、１ｒａｉ金度５のテトラブロモビスフェノー
ルＡポリカーボネートオリゴマー。

本発明記載の成形用組Ｉ＆物の製造 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）、Ｆ）および適宜にＤ）を
双スクリュー押出し８！（ウニルナ−および７ライデラ
ー（Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）
Ｚ　Ｓ　Ｋ　５３型）で２４０℃の温度で混合する。

成形品は射出成形機で、２６０℃で製造する。

試料の燃焼特性はＵＬ−主［９４Ｖに従ってＪ７さ１．
６ＩＩＩＬＱの試験片で測定したＵＬ−９４試験は下記
のようにして行なう。

試料は１２７Ｘ１２．７Ｘ１，６論鎗の寸法の棒に成形
する。この俸を緊縛材料の帯の３０５１１１ＩＩｌ上に
試験片の下面があるような位置に水平に載置する。

個々の試験用枠に別々りに２回続けて１０秒間ずつ着火
操作を行なって着火させ、個々の着火丘作の後に燃焼特
性を測定して試料を評価する。ブンゼンバーナーに、３
．７３Ｘ１０’ｋｊ／ｍコ（Ｉ立方フイートあたりＩＢ
ＵＴ）の熱量の天然γスを用いた高さ１０ｍ＋＋＋（％
インチ）の青色炎で試料に着火する。

ＵＬ−９４Ｖ−０分類はＵＬ−９４仕様に合わせて試験
した材料に下書きされている性質を含んでいる。この類
のポリカーボネートには試験炎を個々に作用なせたのち
１０秒以上燃焼する試料は含まれない、これらは、各回
の試験で２回炎を当てたとき、５０秒以上の合計発炎時
間（ｆｌａＩＩｌｉｎｇ　ｔｉｕ−ｅ）を示さない。こ
れらは試料の上端に固定した把持クランプのところまで
完全に燃焼する試料を含まない、これらの炎を出してい
る液滴や粒子を形成して試料の下に配置した精製綿に着
火させるような試料を含まない、これらは試料炎を除い
た後３０秒以上着火しているような試料を含まない。

ＵＬ−９４の他の類は上のものほどには防炎性、自己消
火性でなく、炎を出している液滴や粒子を生ずる試料が
指定される。このような類はＵＬ−９４Ｖ−１および１
２である。Ｆは゛失敗゛′を意味し、３０秒の後燃焼時
開を有する試料の分類である。

成形品の表面は表面の欠陥、たとえば波状のしわを、１
２７　Ｘ　１２　、７　Ｘ　１．６　＋ａｍまたは６０
×４０　Ｘ　２　ｍｍの寸法を有する試料につき、視覚
的に検査して評価した。

試験した成形用材料の組成物および得られた試験データ
の正確なものは次表に見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート２０乃至８５重量
   部、 Ｂ）（ｉ）（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、核置
   換スチレン、メタクリル酸メチルま たはこれらの混合物５０乃至９５重量 ％と （ｂ）（メタ）アクリロニトリル、メタク リル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ− 置換マレイミドまたはこれらの混合物 ５０乃至５重量％ との混合物５乃至９０重量部を （ｉｉ）ガラス転移点ＴＧ≦１０℃のゴム９５乃至１０
   重量部 にグラフト重合体５乃至５０重量部 Ｃ）（ｉ）スチレン、ａ−メチルスチレン、核置換スチ
   レン、メタクリル酸メチルまたは これらの混合物５０乃至９５重量％と （ｉｉ）（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
   ル、無水マレイン酸、Ｎ−置換 マレイミドまたはこれらの混合物５０乃 至５重量％ とを原料とする熱可塑性共重合体５乃至７０重量部およ
   び、所望ならば Ｄ）低分子量または高分子量のハロゲン化合物３乃至１
   ５重量部 よりなり、上記重量部がいずれの場合にもＡ）＋Ｂ）＋
   Ｃ）および、もし存在するならばＤ）の１００重量部を
   規準とするものであり、成分Ａ）＋Ｄ）に起因する塩素
   含有量が成分Ａ）＋Ｄ）の合計重量を規準にして、いず
   れの場合にも３重量％乃至１０重量％であり また付加的に Ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）　 式中 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は相互に独立にハロゲン置
   換されていることもあるＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基ま
   たはハロゲン置換されているこ ともあるＣ＿６〜Ｃ＿２＿０−アリール基であり、ｎは
   ０または１である のリン化合物乃至１５重量部 および Ｆ）０．０５乃至２０μｍの平均粒径と１．２乃至１．
   ９ｇ／ｃｍ＾３の密度とを有するテトラフルオロエチレ
   ン重合体０．０５乃至１重量部を含有してよく、 成分Ｅ）およびＦ）の重量部はどちらも成分Ａ）＋Ｂ）
   ＋Ｃ）および、存在するならばＤ）の合計量１００重量
   部を基準とするものであり、また、成分Ｆ）は、テトラ
   フルオロエチレン重合体Ｆ）の乳剤と、成分Ａ）＋Ｂ）
   ＋Ｃ）および、存在するならばＤ）の合計量１００重量
   部に対して４重量部を超えないが、少なくとも０．１重
   量部の量のグラフト重合体Ｂ）の乳剤との凝集混合物の
   形で用いるものであることを特徴とする熱可塑性成形用
   組成物。 ２、成分Ｅ）を２乃至１２重量部含有する特許請求の範
   囲第１項記載の成形用組成物。 ３、成分Ｆ）を０．１乃至０．５重量部含有する特許請
   求の範囲第１または第２項記載の成形用組成物。 ４、式（Ｉ）のリン化合物の基Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３が独立に、クロロエチル、２−クロロプロピル、２
   ，３−ジブロモプロピル、ブチル、メチル、オクチル、
   クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニ
   ル、ペンタブロモフェニル、フェニル、クレシル、イソ
   プロピルフェニルおよびナフチル基から選ばれる特許請
   求の範囲第１乃至第３項のいずれかに記載の組成物。 ５、式（Ｉ）のリン化合物が上に特定したもののいずれ
   かである特許請求の範囲第１乃至第３項のいずれかに記
   載の組成物。 ６、成分Ｆ）のテトラフルオロエチレン重合体が０．０
   ８乃至１０μｍの平均粒径を有する特許請求の範囲第１
   乃至第５項のいずれかに記載の組成物。 ７、成分Ｆ）のテトラフルオロエチレン重合体が上に特
   定したもののいずれかである特許請求の範囲第１乃至第
   ６項のいずれかに記載の組成物。 ８、成分Ｂ）が特許請求の範囲第１項に定義した成分（
   ａ）および（ｂ）のグラフト重合体３０乃至８０重量部
   とガラス転移点ＴＧ≦１０℃のゴム７０乃至２０重量部
   とよりなる特許請求の範囲第１乃至第７項のいずれかに
   記載の組成物。 ９、成分Ｄ）のハロゲン化合物が臭素化合物である特許
   請求の範囲第１乃至第８項のいずれかに記載の組成物。 １０、実施例Ｅ１乃至Ｅ３のいずれが１つに特定された
   ような特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１、特許請求の範囲第１乃至第１０項のいずれかに記
   載された成形用組成物と安定剤、顔料、流動性制御剤、
   離型剤および帯電防止剤から選ばれた少なくとも１種の
   添加剤とよりなる成形用組成物。 １２、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）、Ｆ）および存在す
   るならばＤ）を混合したのち、２００℃乃至３３０℃の
   温度で熔融配合または熔融押出しし、この際、成分Ｆ）
   はテトラフルオロエチレン重合体Ｆ）の乳剤とグラフト
   重合体Ｂ）の乳剤との凝集混合物の形で用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１乃至第１０項のいずれかに
   記載された成形用組成物の製造方法。 １３、本質的に実施例に記載されたものと同様な、特許
   請求の範囲第１項記載の成形用組成物の製造方法。 １４、特許請求の範囲第１２または第１３項記載の方法
   を安定剤、顔料、流動性制御剤、離型剤および帯電防止
   剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を付加的に組み
   入れて行なう特許請求の範囲第１１項記載の成形用組成
   物の製法方法。 １５、特許請求の範囲第１２または第１３項記載の方法
   により製造されたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の成形用組成物。 １６、特許請求の範囲第１４項記載の方法により製造さ
   れたことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の成
   形用組成物。