JPS6160823B2

JPS6160823B2 -

Info

Publication number: JPS6160823B2
Application number: JP6678279A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki; Mitsuru Hashimoto; Kyoji Tsutsui
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1986-12-23
Also published as: JPS55160749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノベンジリデン）フルオレン化合物及びその
製造法に関する。従来、電子写真方式において使用される感光体
の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールをはじめ数多くの材料が提案されてい
る。ここにいう「電子写真方式」とは一般に光導電
性の感光体をまず、暗所で例えばコロナ放電など
により帯電せしめ、ついで露光部のみの電荷を選
択的に放電させる事により静電潜像を得て、この
潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化し
て画像を形成するようにした画像形成法の一つで
ある。このような電子写真方式における感光体に
要求される基本的な特性としては、１）暗所にお
いて適当な電位に帯電されること、２）暗所にお
ける電荷の放電が少ないこと、３）光照射により
速やかに電荷を放電すること、などが挙げられ
る。しかし従来の光導電性有機材料はこれらの要
求をかならずしも充分に満足していないのが実情
である。一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料と
して知られており、中でもセレンは広く実用に供
されていることは事実である。しかし最近電子写
真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要
求、即ち一例として前述の基本的特性に加えて、
例えばその形状についても可撓性のあるベルト状
の感光体などが要求されるようになつて来てい
る。しかしセレンの場合は一般にこのような形状
のものに作成することは困難である。本発明の目的は上記のような感光体における光
導電性素材の持つ欠点を除去した、殊に光導電性
素材として有用な新規な９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノベンジリデン）フルオレン化合物及
びその製造方法を提供することにある。即ち、本発明の一つは、一般式（）（式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わす。）で
表わされる新規な９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノベンジリデン）フルオレン化合物である。
一般式（）で表わされる９−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノベンジリデン）フルオレン化合物
は下記〔Ａ法〕および〔Ｂ法〕に示すように、一
般式（）の化合物と一般式（）または式
（）の化合物との反応によつて得られる。（上記式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ハロゲン原子又はニトロ基をR′は炭素
数１〜４の低級アルキル基を表わす。）上記〔Ａ法〕では、一般式（）の４−Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド類と一般式
（）の９−フルオレニルホスホン酸ジアルキル
とを、有機溶媒中、強塩基性アルカリ化合物の存
在下で10℃〜180℃の温度において15分から３時
間かきまぜを行なうことによつて高純度かつ高収
率で得られる。一般式（）の９−フルオレニル
ホスホン酸ジアルキルはB.E.Smithらの方法（J.
Am.Chem.Soc、75 5892（1955））によつて合成
することができ、R′としては炭素数４以下のア
ルキル基、特にメチル基、エチル基などが好まし
い。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、タロルベンゼン等の炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のアルコール及びエーテル類、その他、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも極
性溶媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチ
ルスルホキシドが特に適している。反応温度は１）使用する溶媒の反応成分、特に
強塩基性アルカリ化合物に対する安定性、２）縮
合成分（一般式及びの化合物）の反応性、
３）前記アルカリ化合物の溶媒中における縮合剤
としての反応性によつて広範囲に選択することが
できる。例えば極性溶媒を用いる時は実際には10
〜100℃、好ましくは20〜60℃である。しかし反
応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用する時
は更に高い温度（最大180℃）でもよい。従つて
極性溶媒の場合、反応温度は基本的には10〜180
℃の範囲である。強塩基性アルカリ化合物としてはアルカリ金属
の水酸化物、アミド又はアルコラート（好ましく
は１〜４個の炭素原子を含むアルコールのアルコ
ラート）があるが、経済的な理由からリチウム、
ナトリウム及びカリウムの水酸化物、アミド又は
アルコラートが好ましい。一般式の９−フルオレニルホスホン酸ジアル
キル及び一般式のアルデヒドの使用量は通常、
化学量論量である。また強塩基性アルカリ化合物
の使用量は前記２）及び３）項によつて変化する
が、一般式の９−フルオレニルホスホン酸ジア
ルキル１モルに対し通常は１〜５倍モル量、好ま
しくは１〜３倍モル量である。上記〔Ｂ法〕では一般式（）の４−Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド類と式（）
のトリ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオレニリド
とを、有機溶媒中10〜180℃の温度において15分
〜３時間反応せしめることにより高純度かつ高収
率で得られる。式（）の９−トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムフルオレニリドはA.W.Johnsonら
の方法（Tetrahedron ９ 130（1960））によつ
て合成することができる。反応溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなど
の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のアルコール及び
エーテル類、その他ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げ
られる。反応温度は縮合成分（一般式（）及び式
（）の化合物）の反応性により広範囲に選択す
ることができる。通常は10〜100℃で好ましくは
20〜80℃である。しかし反応時間の短縮又は活性
の低い縮合成分を用いる時は更に高い温度（最大
180℃）でもよい。USP.3331687、特願昭53−
17445にベンジリデンフルオレン化合物の記載が
あるが、本発明に係る一般式（）で表わされる
９−（４−Ｎ，Ｎ−ベンジルアミノベンジリデ
ン）フルオレン化合物は伸長されたπ電子骨格を
有するにも拘らず高い溶解性を示し電子写真用感
光体に於ける光導電性素材として極めて有用であ
り、染料やルイス酸などの増感剤によつて光学的
にあるいは化学的に増感される。上記増感剤として例えばメチルバイオレツト、
クリスタルバイオレツト等のトリアリルメタン染
料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン
Ｂ等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチア
ジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等
が挙げられる。また有機顔料例えばシーアイピグメントブル−
25（CINo.21180）、シーアイピグメントレツド41
（CINo.21200）、シーアイベーシツクレツド３（CI
No.45210）等のアゾ系顔料、シーアイピグメント
ブルー16（CINo.74100）等のフタロシアニン系顔
料、シーアイバツトブラウン５（CINo.73410）、
シーアイバツトダイ（CINo.73030）等のインジゴ
系顔料、アルゴスカーレツトＢ、インダンスレン
スカーレツトＲ等のペリレン系顔料とともに併用
することができ、またこれによりさらに好ましい
結果が得られる。場合によりセレン、セレン−テ
ルル、硫化カドミウム等の無機顔料とも併用でき
る。次に本発明の９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノベンジリデン）フルオレン化合物による効果
を感光体の用途例で説明する。文中部はすべて重
量部である。シーアイピグメントブルー25（CINo.21180）２
部にテトラヒドロフラン98部を加え、これをボー
ルミル中で粉砕混合して顔料分散液を得る。これ
をアルミ蒸着したポリエステルフイルム上にドク
ターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して厚さ
１μの顔料層を形成せしめる。次いで本発明に係
る９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベンジリ
デン）フルオレン２部、ポリカーボネート（帝人
製パンライトＬ）３部及びテトラヒドロフラン45
部を混合して得た溶液を上記の顔料層上にドクタ
ーブレードを用いて塗布し、100℃で10分間乾燥
して厚さ９μの層を設けた。次にこうして得られ
た感光体について静電複写紙試験装置により−
6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に帯電せし
めた後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位
Vpo（ボルト）を測定し、ついでタングステンラ
ンプによつてその表面照度が20ルツクスになるよ
うにして光を照射し、その表面電位がVpoの1/2
になる迄の時間（秒）を求めて半減露光量Ｅ1/2
（ルツクス・秒）を得た。その結果は、 Vpo＝−980ボルトＥ1/2＝1.4ルツクス・秒と極めて感度の高い値を示した。以下実施例により本発明の詳細を示す。実施例１（〔Ａ法〕による９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノベンジリデン）フルオレンの製造）４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
ド11.2ｇと９−フルオレニルホスホン酸ジエチル
10.2ｇをエタノール60ml中に溶解し、これに金属
ナトリウム1.2ｇをエタノール30mlに溶解した溶
液を５分で滴下した後、１時間加熱還流した。室
温迄放冷し析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し
た。収量14.3ｇ（収率94.1％）、融点124.0〜126.0
℃であつた。ベンゼン−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶
して黄色プリズム状晶の９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノベンジリデン）フルオレンの純品を
得た。融点127.0〜127.5℃、元素分析値Ｃ％Ｈ％Ｎ％ C₃₄H₂₇Nとしての計算値 90.82 6.70 3.12 実測値 90.81 6.04 3.12 IRスペクトル（KBr錠剤法）は第１図に示した。実施例２（〔Ｂ法〕による９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノベンジリデン）フルオレンの製造）４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
ド6.0ｇとトリ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオ
レニリド7.2ｇを乾燥ベンゼン120mlに採り、３時
間加熱還流した後、室温迄放冷し、ベンゼンを減
圧下で留去して黄色の油状物を得た。この油状物
に少量のｎ−ヘキサンを加えて結晶化し析出した
結晶をろ取、乾燥した。収量8.1ｇ（収率92.0％）、融点122.5〜124.0
℃、ベンゼン−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結
晶して黄色プリズム状晶の９−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノベンジリデン）フルオレンの純晶
を得た。融点126.5〜127.5℃ 元素分析値Ｃ％Ｈ％Ｎ％ C₃₄H₂₇Nとしての計算値 90.82 6.07 3.12 実測値 90.87 6.05 3.11 IRスペクトル（KBr錠剤法）は第２図に示す通
りであり、これは実施例１で得られた第１図と完
全に一致した。実施例３実施例１及び２の４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノベンズアルデヒドの代りに下記表に示す。アルデヒドを使用し、かつ下表に示す反応方法
（Ａ法あるいはＢ法）溶媒、反応温度及び強塩基
性アルカリ化合物を用いて、９−（４−Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアミノベンジリデン）フルオレン化合
物を製造した。各化合物の収率、融点、元素分析
値は表に示す通りであつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明で得られた９−（４
−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベンジリデン）フル
オレンのIRスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1) （式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わす）で示
される９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベン
ジリデン）フルオレン化合物。２一般式（）および（）（式中R′は炭素数１〜４の低級アルキル基を
表わす。）（式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす）を有機
溶媒中強塩基性アルカリ化合物の存在下で反応せ
しめることを特徴とする一般式（）（式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わす。）で
示される９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベ
ンジリデン）フルオレン化合物の製造方法。３式（）で表わされるトリ−ｎ−ブチルホスホニウムフル
オレニリドと、一般式（）（式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わす）で表
わされる化合物を有機溶媒中において反応せしめ
ることを特徴とする一般式（）（式中Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わす）で表
わされる９−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベ
ンジリデン）フルオレン化合物の製造方法。