JPS6169864A - 導電性ポリアミド成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に葉上の利用分野： 本発明は、珪酸塩充填剤及び導電性カーボンブラックを
含有する導電性ポリアミド成形材料に関する○ 従来技術： 熱可塑性ポリアミドのようなプラスチックは、その高（
・比電気抵抗のために絶縁体である。この性質は、数多
くの用途にとっては大きな欠点である。それというのも
、摩擦によって発生した表面の静電荷は、それぞれのｖ
ＩＪ体上に残留し、例えばカーペットの上を歩くときに
生じろような比較的罪のない帯電による磁気データ担体
上の情報の破壊又は点火性混合物が存在する際の爆発の
危険にまでの多様の支障のきっかけを与えることになる
からである。

しかし、金属粉末又は導電性力−ボンブラックのような
導電性物質を添加することによって前記欠陥を除く方法
がある。殊に、導電性カーボンブラックヲ使用する場合
には、′クンストシュトノ７ベラーター（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｂｅｒａｔｅｒ　）　　”、第２２巻、１９７
７年、第２６２頁〜第２６５頁の記載から知られている
ように濃度を変動させることによって比電気抵抗の広範
な範囲をＪ！Ｊ　Ｈすることができる。

他面で、この種の添加剤によってプラスチックの残りの
性質、例えばポリアミドの卓越せる衝撃強さは不利に損
なわれ、したがって改善された導電性によって可能な多
数の適用分野が限られてしまう。ドイツ連邦共和国特許
出願公開第１９６５４３４号明細書及び欧州特許第２３
６３５号明細書の記載から、熱成形安定性を改善しかつ
等方性の収縮挙動及び歪挙動を得るために、有機シラノ
で被ｉｔされた無機充填剤を含有するポリアミド成形材
料は、公知である。そこで、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第１９６５４３４号明細書、第２頁の記載に関連し
て、このような添加剤によってカーボンブラックの不利
な作用を除くことはしないことから出発すべきであった
。

発明が解決しようとする問題点： 従って、良好な機械的性質、殊に高い衝撃強さを示す、
良好な導電性及び表面の迅速な放電を有するポリアミド
成形材料を使用するという工業的課題が課された。

問題点を解決するだめの手段二 この課題は、 Ｂ）少なくとも１つの珪酸塩充填剤　　　２０−５０重
量％、Ｃ）導電性カーボンブラック　　　４〜６　Ｎｆ
（歇％及び場合によっつｉＤ）■動機の常用の添加剤　
　　　　　　　０〜１５重世％を含有し、その際重量％
はそのつど１００に制限されている導電性ポリアミド成
形材料によって解決され、この導電性ポリアミド成形材
料は、カップリング剤としての有機シランで被随されて
（・る、成分Ｂとして微粒状焼成カオリ／及び／又は微
粒状メタ珪酸カルシウム、ならびに１ｊｙ分ＣとしてＢ
ＥＴ−比表面積＞９００ｒｒ？／を及びＤＢＰ−吸収係
数〉３００　ｒｓｌ　／　１００　ｔを有する導電性カ
ーボンブラックを含有することを特徴とする。

作　　用　： 新規の成形材料は、それが良好な導電性を有し、殊に表
面電荷を迅速に導出するという利点を有する。更に、新
規の成形材料は、ポリアミドの機械的値が十分に保持さ
れたままであるという利点を有する。殊に、新規の成形
材料は、広範な使用を可能にする良好な衝撃強さを有す
る。

新規の成形材料は、無機充填剤の添加がカーボンブラッ
ク混合書の不利な作用に影響を及ぼさな（・ことから出
発すべきであった限りＫＢいて注目するに値する。すな
わち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４３４
号明細書、第２頁、第１段落の記載によれば、カーボン
ブラックのような充填剤と、粘土のような珪酸塩充填剤
は、ポリアミドの衝１Ｆ強さに対する支障ある作用の点
で同一視さレル。更に、′フイラーズ・フォア・ブラス
チクス（Ｆｉｌｌｅｒｓ　Ｃａｒ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　
）　　’、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ　）、イリツ７工社
（ｌ１ｉｆｆｅ　Ｂｏｏｋｓ　）刊、１９７１年、第３
３頁の記載から、メタ珪酸カルシウムの添加によりナイ
ロンに改善された電気絶縁性がもたらされることは、公
知である。従って、導電性の減少を期待すべきであった
ので、珪灰石を充填剤として一緒に使用することは、呈
示されていないように思われる。

使用される線状熱可塑性ポリアミド（成分Ａ）は、６０
〜８００に値〔フイケンチャー（Ｆｉｋｅｎ−ｔｓｃｈ
ｅｒ　）著、′セルロースヘミー（ＯｅｌＬｕｌｏｓｅ
−ｃｈｅｍｉｅ　）　’　ｓ　第１３巻、１９３２年、
第５８頁の記載により濃硫酸中の１重量％の溶液中で測
定した〕を有する飽和線状ポリアミドであるのが好まし
い。

適当なポリアミドは、例えばポリカプロラクタム（ポリ
アミド−６）、ポリへキサメチレンアジピン酸アミド（
ポリアミド−６，６）、ポリへキサメチレンセバシン酸
アミド、ポリラウリンラクタム、ポリウンデカンアミド
、さらに−面でアジピン酸、アゼラ／ン酸、セバシン酸
、ドデカンジ酸、テレフタル酸を使用し、他面でヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン
、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２．
２−ビス−（４′−アミノシクロヘキシル）−プロパン
を使用しながら得られるホモポリアミド及びコポリアミ
ド、ならびにラクタムを上記のジカルホ゛ン酸及びジア
ミンと一緒に縮合することによって得られるコポリアミ
ドである。また、好適なのは、−り記ホモポリアミドの
混合物である。特に重要なのは、ポリアミド−６及びポ
リアミド−６，６である。本発明による成形材料は、ポ
リアミド２９〜７６重量％、殊に４４〜７１重量％を含
有する。

本発明による成形材料は、カップリング剤としての有機
シランで被覆されている焼成カオリン及び／又はメタ珪
酸カルシウム２０〜５０重量％、殊に２５〜３５重量％
を成分Ｂとして含有する。

好ましくは、天然に産出される珪酸アルミニウムのカオ
リン又はカオリナイトを８００°Ｃ〜１３００°″Ｃの
温度で熱処理することによって得られる、・１４〜・１
５爪爪％のＡ１２０３−含量及び５２〜５４重量％のＳ
ｉＯ□−含量を有する焼成カオリンが特に使用されろ。

微粉状焼成カオリンは、０．０１〜１０μ、殊に０．０
５〜３　ｐの粒度及び〉６ｒｒ？／７、特にｌＯ〜２０
ｉ／ｆのＢＥＴ−比表面積を有するのが好ましい。

他の成分Ｂとして適当な珪酸塩充填剤は、メタ珪酸カル
シウム（珪灰石）である。メタ珪酸カルシウムの粒度は
、０．０１〜３０μ、殊に０．５〜２０μであるのが好
ましい。特に適当なのは、０．０１〜１５μの粒径及び
２〜９０μの粒子の長さを有する針状メタ珪酸カルシウ
ムである。

本発明による珪酸塩充填剤は、単独に使用することがで
きるか又は相互に混合物で使用することができろ。

本発明による充填剤、焼成カオリン及びメタ珪酸カルシ
ウムは、カップリング剤としての有機シランで被覆され
ている。この充填剤は、充填剤の量に対してシラン０．
１〜３重量％、殊に０．５〜２Ｔ１ｉｆｔ％の伍を含有
するのが好ましし・。被覆に適当な有機シランは、例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４３４号明
細書に記載されている。特に好適なのは、アミノアルキ
ルジアルコキシシラン、例えばγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランである。

成分Ｃとしては、ＢＩＴによる比表面積）　９００　ｍ
２／２、殊に９５０〜１５００　ｒｒ？／　？ならびに
ＤＢＰ値〉３００　ｒｎｔ／　１００　ｒ　、殊に３０
０〜５００　ｄ／　１００　ｆによって識別される大き
い間隙率を有する導電性カーボンブラックが使用される
。ＤＢＰ−特性値は、ＤＩＮ　５３６０１に相応して測
定される。本発明による゛成形材料は、導電性カーボン
ブラックを４〜６重量％の量で含有する。

本発明による成形材料は、なお常用の添加剤及び助剤（
成分Ｄ）を０〜１５重量％の量で含■することができる
。成分Ａ〜Ｄに対して記載された重！Ｉ士％がそのつど
１００に制限されることは、自明のことである。適当な
添加剤及び助剤は、ＵＶ−熱及びフェノール、アミン又
は銅を基礎とする加水分解安定剤、さらに潤滑剤、滑剤
及び離型前、■色顔料及び難燃剤である。

一画の銅の塩を用いろ安定化は、特に好ましい。

−価の銅の塩としては、将に酢酸銅（■）、塩「ヒ銅（
１）、臭化銅（Ｉ）又は沃化銅（１）がこれに該当する
。この塩は、ポリアミドに対して銅５〜５００ｐｐｍ　
１特に銅ｌＯ〜２５０　ｐｐｍの量でよ有されるのが好
ましい。特に好ましく・のは、銅が分子状分布でポリア
ミド史に存在する場合である。これは、ポリアミド、−
価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ
土類金属ハロゲン化物を安定な均一溶液の形で含有する
濃縮物を成形材料に添加すると達成されろ。典型的な濃
縮物は、例えばポリアミド７９〜９５重量％と、沃化銅
又は臭化銅及び沃化カリウム又は臭化カルシウムからの
混合物２１〜５重景％とからなる。

添加剤（成分Ｄ）は、架橋又は未架橋のゴム状重合体の
ように靭性を改善する物質でもある。好ましくは、 ａンエチレン　　　　　　　　　５２〜７９．５重量％
、繊体　　　　　　　　　　　０．５〜８ｉｌζ量％か
らの未架橋の三元共重合体が使用され、この場合成分ａ
）〜Ｃ）の総和は、１００重量％である。適当な共重合
体は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２０
３８０号明細書に記載されて（・る。

池の好まし号・靭性を改善する物質（Ｄ）は、乳化重合
によって得られた、２μよりも低い粒度を有−［ろ、本
質的に乳化重合によって予め定められた粒度分布で少な
くとも部分的に架橋したゴム弾１／１ミの重合体である
。この種のゴム状重合体は、例えばブタジェン、イソプ
レン、アクリル酸もしくはメタクリル酸の高級アルキル
エステルのような適当な単量体の乳濁液を、場合によっ
てはスチロール、アクリルニトリル メチルメタクリレート又はビニルメチルエーテルのよう
に重合の際に硬質の重合体を生じる３０重量％までの単
量体を一緒に使用しながら重合させることによって得ら
れる。通常、ゴム弾性重合体としては、ポリブタジェン
、３０重量％未満のスチロール食潰を有するブタジエ／
−スチロール共重合体、ブタジェン−（メタ）アクリル
エステル共重合体ならびに場合によっては架橋作用する
単量体の保．少ｈ１を有する（メタ２アクリル工ステル
ホモ重合体が使用される。特に好ましく・のは、場合に
よってはカルボン酸基、カルボン酸を生じる基又はカル
ボン酸アミド基を有するｉ１′を敬体、例えば（メタ）
アクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、７マル酸、アク
リルアミド又はメタクリルアミドの僅少令、例えば０．
１〜６重量％、を重合導入して含有スる、ポリ−ｎ−ブ
チルアクリレート、ポリへキシルアクリレート、ポリ−
２−エチルへキシルアクリレートのようなゴム弾性ポリ
（メタ）アクリレートである。少なくとも重合体粒子の
表面層中での前記単量体１〜１０重伍％の含量は、ポリ
アミド−マトリックスに対して改善された付着力を生じ
る。適当な重合体は、例えば欧州ｑ．′ｆ許第８２０２
０号明細書に記載されている。

前記の靭性を改善する添加剤は、成形材料に対して２〜
１５重皇％、殊に５〜ｌＯ市＋Ｈ（％の爪で使用するの
が好ましく・。

本発明による導電性成形材料は、好ましくは・１０〜＋
ｏｎ　’ａｉ　／　ｍ”のＤ工Ｎ　５３４５３による衝
％ｇ　ｌｒ条さ及び１（）７−ｔｏ”Ω，Ｌｍ．のＤ工
Ｎ　５３４８２による電気表面抵抗を存する。

本発明による成形材料の製造は、−軸一もしくは二軸押
出機又はスクリューニーグーのような充填した熱可塑性
樹脂を製造するのに公知の当該装置で行なわれる。この
場合には、一般に２５０”Ｃ〜３１０″Ｃの温度で溶融
するポリアミドグラニユールから出発する。被覆した珪
酸塩充填剤は、有利にポリアミドグラニユールと同じ位
置で配置される。

この位置で銅安定則又は靭性を改善する薬剤のような他
の添加剤を添加することもできる。導電性カーボンブラ
ックは、混合物の残りの成分が既に均−溶Ｉｎ　？＆と
して存在するような押出機の位置で添加するのが好まし
い。

１つの好ましｔ・方法は、第１の過程で導電性カーボン
ブラックを除く全部の混合成分を均一に押出機上で混合
し、押出し、かつ造粒し、”引紐きこうして得られるグ
ラニユールを第２の過程で再び溶融し、かつ導電性カー
ボンブラックと混合することにある。この方法は、カー
ホ゛ンプラノクの濃度を将に正確に調節することができ
かつ全成分を特に均一に混合することができる。

本発明による成形材料は、成形体を射出成形又は押出に
よって製造するのに適当である。

実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説する。実施例中に記載
した百分率は重量百分率である。

二軸スクリュー押出機〔ウニルナ−・つ／ト・プフライ
デラ−ｉ　Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　
）社の２ＳＫ型〕上でに値７２のポリアミド−６、ポリ
アミド６を基礎とする沃化鋼（Ｉ）／沃「ヒカリウム安
定剤濃縮物、平均粒度１０μを有するシラン化処理され
た珪灰石及び場合によっては未架橋の三元エチレン共重
合体を２５０°Ｃ〜３００℃の温度で溶融し、均一に相
互に混合し、ストランド状に押出し、冷却し、造粒し、
かつ乾燥した。

こうして得られたグラニユールな再び二軸スクリュー押
出機上で溶融し、ＢＥＴ−比表面１ｊｌ　ｌ　Ｏ００Ｉ
ｌ１２／グ及びＤＢＰ−吸収係数、ｓｏｏ　ｍｌ／　ｔ
ｏｏ　ｑをＴＴｊる導電性カーボンを搬入し、均一に混
合し、かつ上１１己と同様にグラニユールに力Ｊ工した
。

このグラニユールから試験体を２８０°Ｃの温度で射出
成形し、Ｄ工Ｎ　２３４５３による衝撃強さを測定した
。更に、円板（６ｏｘ２ｍ）を射出成形し、この円板の
中心部でＤ工Ｎ　５３４８２による表面抵抗値Ｒ８Ｅを
測定した。

更に、導電性を待１１ミ決定するために、この円板の放
電挙動を測定した。このために、円板を適当に構成され
た板コンデンサ中で２０００　Ｖに帯電させ、アースし
た際のコンデンサの電圧降下を時間に応じて静電電圧計
により測定した。円板は、この配置でコンデンサの誘電
体を形成する。導電性試料は、≦１００ミリ秒の短時間
で十分な放電（残留電荷≦１００　Ｖ　）を生ぜしめる
。全ての試験は、新しく射出成形した試験体につき実施
された。

次表からは、成形材料の組成及びその性質を詳細に知る
ことができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）少なくとも１つの線状熱 可塑性ポリアミド２９〜７６重量％、 Ｂ）珪酸塩充填剤２０〜５０重量％、 Ｃ）導電性カーボンブラック４〜６重量％及び場合によ
   つてはＤ）有効量の常用の添加剤０〜１５重量％ を含有し、その際Ａ〜Ｄの重量％は１００に制限されて
   いる導電性ポリアミド成形材料において、該導電性ポリ
   アミド成形材料がカップリング剤としての有機シランで
   被覆されている成分Ｂとして微粒状焼成カオリン及び／
   又は微粒状メタ珪酸カルシウムならびに成分ＣとしてＢ
   ＥＴ−比表面積＞９００ｍ＾２／ｇ及びＤＰＢ−吸収係
   数＞３００ｍｌ／１００ｇを有する導電性カーボンブラ
   ックを含有することを特徴とする、導電性ポリアミド成
   形材料。
2. （２）粒度０．０１〜１０μ及びＢＥＴ−比表面積＞６
   ｍ＾２／ｇを有する焼成カオリンを含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の成形材料。
3. （３）粒度０．０１〜３０μを有するメタ珪酸カルシウ
   ムを含有する、特許請求の範囲第１項記載の成形材料。
4. （４）粒径０．１〜１５μ及び粒子の長さ２〜９０μを
   有する針状メタ珪酸カルシウムを含有する、特許請求の
   範囲第１項記載の成形材料。
5. （５）ａ）エチレン５２〜７９．５重量％、ｂ）（メタ
   ）アクリル酸の少なくとも １つの第一級又は第二級Ｃ＿２〜Ｃ＿８ −アルキルエステル２０〜４０重量％及び ｃ）酸官能性又は潜伏性の酸官能性単 量体０．５〜８重量％ （但し、成分ａ）〜ｃ）の総和は１００であるものとす
   る）からの未架橋の、少なくとも三元の共重合体２〜１
   ５重量％を含有する、特許請求の範囲第１項記載の成形
   材料。
6. （６）乳化重合によつて得られた、２μよりも低い粒度
   を有する、本質的に乳化重合によつて予め定められた粒
   度分布で少なくとも部分的に架橋したゴム弾性重合体２
   〜１５重量％を含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   成形材料。
7. （７）ポリアミド含量に対して銅（ I ）−化合物５〜
   ５００ｐｐｍを均一な形で含有する、特許請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項に記載の成形材料。