JPS6172017A - エポキシ系球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細な球状のエポキシ系粒子の製法に関する
もので２本発明によって製造された粒子は次のような用
途で使用される。

プラスチックやゴムの充填剤や補強剤や架橋剤として、
クロマトグラフィー用カラム充填剤として使われる。ま
た染色などにより着色した粒子は静電複写機のカラート
ナーや化粧品、洗剤、歯みがき、ヘアスプレーなどの着
色料、ＰＨ指示薬など。また球形粒子としてディスプレ
ー用液晶表示板のスペーサ、接着剤の塗り厚を一定にす
るためのスペーサ、ハードコンタクトレンズなどの研磨
剤、微粒子診断薬など。磁性体粒子を封入した粒子は静
電複写機トナーやキャリヤとして、″また電波遮蔽用塗
料の配合剤として、カーボンブラックや銅、ニッケル、
銀、金粉を封入したり９表面を銅、ニッケル、銀、金な
どでキツキしたりして導電性を付与した粒子は、電波遮
蔽用塗料の配合剤として、プラスチック、ゴム、塗料な
どへの導に性配合剤として使われる。

〔従来の技術〕

特公昭５３−４２３６０において、エポキシ化合物と硬
化剤の混合物を水の中で硬化し１球状粒子を得る技術が
開示されている。また特開昭５３−７３２４９において
、エポキシレジンと界面活性剤と硬化剤と水の混合物か
ら微粉末を得る技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はエポキシ系化合物のエマルジョンを粒子状に硬
化することを骨子としている。従来の技術では、エポキ
シ系化合物のエマルジョンを得るために、一般に界面活
性剤を使用してきた。そのため、一部の界面活性剤が硬
化後の粒子に取り込まれるという欠点があり９粒子の物
理的性質の低下や表面特性の変化の原因になっていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次のように構成されている。

保護コロイド性物質の存在下で乳化されたエポ合物を加
えて硬化することを特徴とするエポキシ系球状粒子の製
造方法。　　　　！ 本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては。

豐 分子内にエポキシ基を２個以上含むものが好ましくその
一例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジル
エーテル化物、ポリエチレン゛グリコールのジグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグリ
シジルエーテルｓ　Ｎｓ　Ｎｔ　”ｅＮ′−テトラグリ
シジルｍ−キシレンジアミンなどがあり、単独あるいは
混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を１個持つ化合
物９例えばグリシジルメタクリレートなどを少量加える
ことは可能である。またエポキシ基の一部をアミノ基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使われる。

本発明を達成するためには、上記したようなエポキシ系
化合物を水あるいは水系の分散媒体中で保護コロイド作
用を示す物質の力を借りてエマルジョン化する。ここで
用いる保護コロイド作用を示す物質とは、水溶性高分子
が好ましく、たとえばポリビニルアルコール、ヒドロキ
シメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられ
る。

上記エポキシ系化合物を上記保護コロイド作用を示す物
質でエマルジョン化する方法としては。

予め保護コロイド性物質を溶解した水あるいは水系の分
散媒を激しく攪拌しているエポキシ系化合物の中に徐々
に加えるか、逆に激しく攪拌している上記保護コロイド
物質を溶解した分散媒にエポキシ系化合物を徐々に加え
る方法をとるのが一般的である。

本発明で用いる保護コロイド性物質の使用量はエポキシ
系化合物に対して０．５重量−以上、好ましくは１重量
％以上である。これより使用量が少ない時にはエポキシ
系化合物を安定にエマルジョン化できな（なる。保護コ
ロイド性物質の使用量が増加するにつれて得られるエポ
キシ系化合物の球状粒子の平均粒子径が減少する傾向が
見られるが、あまり多くなると分散媒の粘度が上昇する
ため、取り扱いにくいなどの操作上の問題が生じる。

このため保護コロイド性物質の使用量はエポキシ系化合
物に対して８０重量％以下が好ましい。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ系化合物の・粘度が高い時あるいは常温固化タイ
プのエポキシ系化合物の場合などでは１機械力だけで十
分に乳化するのが困難である。

このような時には、乳化剤とともにエポキシ系化合物の
希釈剤を使用する。

希釈剤１には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類
、ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエ
ステル類などが挙げられる。

また乳化に際しては、エポキシ系化合物の粘度を上昇あ
るいは低下させるなどの目的で、昇温条件あるいは冷却
条件下で行なうことも可能である。

また本発明では、保護コロイド性物質とともに界面活性
剤あるいは粉体乳化剤を用いることも可能である。この
場合、エポキシ系化合物に予め混合しておくのが一般的
である。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量係程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが、本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。また１本発明のエポキシ系化合物のエマルジ
ョンは、木組外に、水系の分散媒に分散することも可能
である。ここでいう水系分散媒とは、有機溶媒の水溶液
であって用いたエポキシ系化合物を溶解しないだのを指
す。

次に本発明のエマルジョン粒子には本発明を損わない範
囲でその他の添加物を含むことができる。

最も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的
で使用する有機および無機顔料類と染料類である。また
発泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用でき
る。帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれ
の目的に合わせて添加できる。これらの添加剤は、未硬
化エポキシ化合物をエマルジョン化する前に添加し、十
分に混合または溶解することで配合するのが普通である
。

またエポキシ系化合物の一部のエポキシ基に。

アミノ基やフェノール性ＯＨ基などエポキシ基ど反応し
得る官能基を持つ化合物９例えば紫外線吸収能を示すＰ
−アミ７安息香酸やベンゾフェノン系化合物を予め化学
的に結合させたものを用いて粒子に紫外線吸収能などを
付与することも可能である。

本発明を達成するためには、上記したようなエポキシ系
化合物のエマルジョンをアミン系化合物を用いて球状粒
子状に硬化する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンをエポキシ系化合物と常温で混合し、
常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５０以上
であることを特徴とするアミン系化合物であることが好
ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなるとエポキシ
系化合物エマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン類
、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たす水溶性
アミン系硬化剤をエポキシ系化合物エマルジョンに加え
ることによって達成されるのが好ましいが、硬化剤の使
用量は本発明において重要である。本発明ではエポキシ
系化合物エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計
算される０、　３当量以上のアミン系化合物であること
が好ましい。

硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、エマルジョ
ンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物が得られなく
なる傾向がある。上記硬化剤の使用上限については特に
限定しないが、使用量の増加につれてエマルジョンの安
定性低下が見られるので、一般的に、エポキシ系化合物
エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算される
アミン４当量以下が好ましい。

エポキシ系化合物のエマルジョン粒子を粒子状に硬化す
る方法としては、（１）アミン系硬化剤を予めエポキシ
系化合物に添加してから乳化する方法ト、＋２１エマル
ジョンに水溶性アミン系硬化剤を加える方法とがある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、エポキシ系
化合物に加えて乳化する。しかし、この方法は生成する
エマルジョンの安定性が悪い傾向がある。

後者の方法では、上記のごとくして得たエポキシ系化合
物エマルジョンに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エ
マルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を
調製する。

以下に後者の方法について詳述する。

本発明のアミン系硬化剤をエポキシ系化合物エマルジョ
ンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混合す
るのが一般的であるが、予め水やアルコール類など水溶
性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

エポキシ系化合物を乳化する際に用いる際に用いる水に
予め硬化剤の一部または全部を加えておき、それを用い
て乳化する方法も、硬化剤の添加方法としてあり得る。

　゛　！ 硬化する際のエマルジョン濃度は特に限定しないが、５
重量％以上であるのが、エマルジョンの安定性から好ま
しい。、しかし、エマルジョン濃度があまり高くなりす
ぎると１粒子同士の接触機会が高くなり、硬化反応中に
凝集しやすくなるので。

硬化中のエマルジョン濃度は８０重量％以下であること
が望ましい。　　。

エポキシ系化合物エマルジョンに加える硬化剤として、
アミン系硬化剤を一種またはそれ以上を用いることも可
能である。特にピペラジン類、ヒドラジン類と併用して
用いる場合は良好な粒子状硬化物が得られることが多い
。

本発明ではエポキシ系化合物エマルジョンを上記アミン
系硬化剤で硬化して球状粒子状物を得るために、硬化反
応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌を行なうことが
好ましい。また、硬化中は必要に応じて加熱または冷却
することも可能である。

硬化後の粒子は、要すれば加熱処理により残留エポキシ
基を後硬化させたり、酸勉理などにより粒子内に残留す
る未反応エポキシ基を消滅させたり、アミノ基を中和し
たり、染色処理したりすることも可能である。

エポキシ系球状粒子は１以上のようにして球状粒子状に
硬化され、調製される。硬化後の粒子を濾過あるいは遠
心分離によって水から分離するとこれを粉体状で回収す
ることが可能である。エポキシ系球状粒子は、製造条件
にもよるが粒径０．１〜１０００μｍ　の球状形態に調
製されるが、硬化中に若干の凝集を起こすと非球形の多
孔性粒子に成長することもある。このような非球形粒子
は粟つぶ状の球形粒子の集合体であることが多い。また
静置硬化時に底にあった粒子は押しつぶされて本来の球
形から偏平な球形になることもある力５９以上のいずれ
の形状も本発明に特有なものとして特徴付けられる。

〔実施例〕

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂エピコート８２８　（油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃのポリカップにとった。これに
テフロン製板状翼を先端に付けた撹拌棒を挿入し、８０
０ｒｐｍで攪拌した。別にポリビニルアルコールａａ０
５（日本合成化学型。

ケン化度８８％）の水溶液１０ｇを用意しておきエピコ
ート８２８に２．５ｇずつ６分細きに添加した。

その結果、エピコート８２８はポリカップ内で乳化され
て、白色のエマルジョンが得られた。

次いでこのエマルジョンに硬化剤としてピペラジンまた
はＮ（２゛−アミノエチル）ピペラジンを含む８ｇの水
を加えて、２５℃の静置条件で５日間硬化させた。結果
を表１に示す通り、微細な球状粒子が得られた。

なお、エピコート８２ＢとピペラジンおよびＮ（２−７
ミノエチル）ピペラジンの当量混合物の常温８時間放置
後のショアＡ硬度はそれぞれ９２と８０であった。ピペ
ラジンは常温固体化合物なので、アセトンに溶解した後
エピコート８２８と混合し、常温にて減圧脱アセト／す
る方法でエピコート８２８と均一混合した。

実施例２ 実施例１で用いたエピコート８２８　１０ｇを１００国
ポリカップにとり、実施例１と同様の方法で攪拌しなが
ら、アルギン酸ナトリウム（半井化学薬品製、グレード
３００ｃｐｓ　　）の水溶液１０ｇを添加して乳化した
。

得うれたエマルジョンに８ｇの水に溶解したジエチレン
トリアミンを加え、２゛５℃、靜置状態で６日間硬化さ
せた。結果を表２に示す通り、微細な球状粒子が得られ
た。

なお、エピコート８２８とジエチレントリアミンとの当
量混合物の常温、８時間放置後のショアＡ硬度は８５で
ある。

表　　２ 実施例３ 市販のフェノール・ノボラック型多官能性エポキシ樹脂
τ＠ｊ５）エピコー）１５２（油化シェルエポキシ製）
１０ｇを１００ａ：ポリカップにとり、実施例１と同様
にして乳化した。この場合、保護コロイド性物質として
は、ポリビニルアルコールＧＬ−０５のかわりにＮＬ−
０５（日本合成化字型。

完全ケン化型）を用いた。

得られたエマルジョンに１０ｇの水に溶解したピペラジ
ンを加え、２５℃、静置状態で５日間硬化させた。結果
を表３に示す通り、微細な球状粒子が得られた。

なお、エピコート１５２とピペラジンとの当量混合物の
常温、８時間放置後のショアＡ硬度は９４である。

表　　３ 〔発叩の効果〕 本発明によ、り界面活性剤を粒子内に含まないエポキシ
系球状粒子を製造することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 保護コロイド性物質の存在下で乳化されたエポキシ系化
   合物のエマルジョンに水溶性アミン系化合物を加えて硬
   化することを特徴とするエポキシ系球状粒子の製造方法
   。