JPS6175345A - カラ−拡散転写写真要素 - Google Patents

カラ−拡散転写写真要素

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JPS6175345A
JPS6175345A JP19815984A JP19815984A JPS6175345A JP S6175345 A JPS6175345 A JP S6175345A JP 19815984 A JP19815984 A JP 19815984A JP 19815984 A JP19815984 A JP 19815984A JP S6175345 A JPS6175345 A JP S6175345A
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JP
Japan
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layer
image
gelatin
mordant
photographic element
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Application number
JP19815984A
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Junichi Kono
純一 河野
Keiji Ogi
荻 啓二
Tatsuhiko Kobayashi
小林 龍彦
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42Structural details
    • G03C8/52Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
    • G03C2001/0471Isoelectric point of gelatine

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、カラー拡散転写写真要素に関し、特に最小濃
度、画像形成速度及び安定性が改良されたカラー拡散転
写写真要素に関する。
(従来技術) 一般に色素画像形成物質を用いたカラー拡散転写法は、
既に当業界では広く知られており、関連する技術につい
ては、例えば米国特許2,783,606号、同336
2.819号、 同3,362,821号、 同3,4
85,628号、同3,415,644号、 同3,5
73.043号、 同3,594.164号、同3,5
94.165号、 同3,705.184号、 同3.
243294号、同3.443939号、 同3,44
3.94 Q号、 同3,698,896号、同3,6
28.952号、 同3,728,113号、 同4ρ
76,529号、同4,139,379号、 同4,1
39.389号、 同4.199.354号、同398
0.429号、・同4.199354号、 同3,92
8,312号、同4.13 &929号、 同4,05
3,312号、 同4,198.235号、同4,01
3,633号、 同3,954,476号1.同3,9
29,760号、同4,013,635号、同4,19
5,993号、英国特許1,496,363号、リサー
チ・ディスクロージャー、13024(1975)、同
15157(1976)、特開昭55〜33141号、
同55−33142号、同56−16131号、同56
−71072号、同56−71060号、同56−71
061号、同57−85055号、同57−10573
8号、 同58−37646号、同59−68739号
、同54−130927号、 閤56−142530号
、同56−164342号、同57−119345号、
 同58−37645号、同58−42043号等に記
載されている。
上記カラー拡散転写法に使用される色素画像形成物質は
、画像的露光によってもたらされる感光性ハロゲン化銀
乳剤の現像の結果、露光に対応して拡散性色素の像様分
布を与える化合物である。
ハロゲン化銀の現像から拡散性色素の発生をもたらす方
式としては、種々の形態の色素画像形成物質があり、こ
れらの中で、DRR化合物を用いた方式(以下DR,R
方式という)においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び該乳剤層に組みあわされた非拡散性色素画像形成物質
即ちDRR化合物を含有する感光要素が像様露光される
ことによ妙、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に潜像が形成
せしめられ、次いで、ハロゲン化銀現像剤の存在下にア
ルカリ性処理組成物で処理される。このアルカリ性処理
組成物による処理のとき、と記感光要素と受像層とが重
ね合わされた状態にあり、上記アルカリ性処理組成物に
よる処理の結果ハロゲン化銀現像剤の酸化物が生成した
。またはされないところで、上記DRR化合物がレドッ
クス反応を起こして、拡散性色素もしくはその前駆体を
放出する。
このり、RR化合物から放出された拡散性色素もしくは
その前駆体が拡散により、上記受像層に転写され、色素
画像が形成される。
又、DRR方式は、受像層へ転写するものが、拡散性色
素部分もしくは、その前駆体部分だけからなり、ハロゲ
ン化銀現像剤部分を有していないこと、又ハロゲン化銀
現像剤としてp−フェニレンジアミン系化合物等の発色
現像剤を使用することは必須ではなく、好ましい実施態
様において、白黒用ハロゲン化銀現像剤を使用すること
が可能であるということより、汚染の少ない且最小濃度
の小さい色素画像が得られる。この点において、前述の
米国特許2,983.606号等に記載の色素現像剤方
式やハロゲン化銀によって酸化され九ノ・ロゲン化銀発
色現像剤が非拡散性色素画像形成物質とカップリング反
応して拡散性色素もしくはその前駆体を放出するものを
色素画像形成物質として用いる前述の米国特許3,24
3,294号、同3゜443.940号、同3.698
,896号に記載の方式に比べてDRR方式は有利であ
る。
一般にこれらの感光要素から得られる写真画像は充分に
高い最大濃度(Dmax )及び充分に低い最小濃度(
Dmin)を有することが好ましいが、従来知られてい
るようにDRR化合物からの拡散性色素若しくは、その
前駆体の放出速度が速い場合には受像層上に画像を早く
観察することができ、かつ最大濃度の高い色素画像を得
ることができるが、それに反して最小濃度も高く良好な
画質を得ることができないという欠点があった。
さらに、感光要素を構成する層中に含まれる種々の不純
物や処理中に生成する好ましからざる副生成物が拡散し
て受像層に到達し、いわゆるスティンとなって最小濃度
を高くする原因となることもあったO このよりなりminの上昇を防ぎ、好ましい白地を持つ
色素画像を得るための手段としては、従来特開昭48−
33826号、同56−16131号に開示されている
ような、色素画像形成物質そのものの性能を良くするよ
うな方法や、特開昭54−48534号に記載されてい
るような拡散性色素もしくはその前駆体を異なった速度
で放出し得る2種の非拡散性色素画像形成物質を含有す
る方法、あるいは米国特許3.700,453号、特開
昭53−9528号、同54−29637号、同57−
24941号などに記載のジヒドロキシベンゼン誘導体
を使用する方法などが開示されている。しかしながらこ
れらの手段では、その効果が充分でなかったり、上記に
示したような不純物や副生成物によるスティンに対して
は全く効果がなかった。
また、受像層に使用されるのと同種の、もしくはよゆ強
い媒染力を持つ重合体媒染剤を拡散性色素が通過する位
置に設けた単独層、ゼラチンスーパーコートないしはゼ
ラチン中間層中にDmaxを大きく減じさせない量を含
有せしめて、Y、M、O三色のDminを均一に減じる
方法が英国特許1.537,079号に記載されている
が、均一な塗布が行ない難いばかりでなく色素の拡散を
抑制する結果、受像層における色素画像形成速度が遅れ
てしまう欠点を有していた。
(発明の目的) 従がって本発明の目的は北記欠点を解決し、受像I−と
に良好な色素画像を得ることのできるカラー拡散転写写
真要素を提供することにある。即ち、本発明の第1の目
的は、最小濃度が充分に低く、白地の優れた画(象を得
ることのできるカラー拡散転写写真要素を提供すること
にある。
また、第2の目的は、受像層上の色素画像形成速度が遅
れず、従がってアルカリ性処理組成物による処理後早い
時期に画像を観察することが可能なカラー拡散転写写真
要素を提供することにある。
更に第3の目的は、極めて良好な塗布が行なえ、その結
果安定な性能を示すカラー拡散転写写真要素を提供する
ことにある。
(発明の構成) 以上述べた本発明の目的は、アルカリ性処理液で処理す
るに際して拡散性色素もしくは拡散性色素前駆体を放出
する非拡散性色素画像形成物質を含有する層の少くとも
一層と受像層並びに前記非拡散性色素画像形成物質を含
有する層と受像層とが差挾む層間に媒染剤含有層を少く
とも一層有してなるハロゲン化銀カラー拡散転写写真要
素に於て、前記媒染剤含有層が塩基性重合体媒染剤と等
電点が6〜10であるゼラチン及び/またはゼラチン銹
導体及びノニオン性界面活性剤を含んでなることを特徴
とするカラー拡散転写写真要素によって達成される。
本発明に使用される塩基性重合体媒染剤は、好ましくは
下記の中から選ばれる。
(1)  下記一般式(1)及び一般式(If)で表わ
されるモノマ一単位を25%以上含むポリマー。
一般式(1)       一般式(n)■ ここで L+は2価の連結基であって、酸アミド基また
はエステル基であり、酸アミド基特にカルボニルアミノ
基が好ましいO R’、 R”は水素原子またはアルキル基であって炭素
数1〜6であることが好ましい。R1、シ、R1は炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数7〜10個の7ラルキ
ル基、ハロゲン原子またはニトロ基で置換されたアルキ
ル基、ハロゲンまたはニトロ基で置換されたアラルキル
基である。)(e Fi l 価(Dアニオンを表わし
、ハロゲンイオンあるいはアルキル硫酸イオンが好まし
い。
(2)  下記一般式(I[)及び一般式(IV)で表
わされるモノマ一単位を25チ以上含むポリマー。
一般式(I)       一般式(IV)ここでR8
は2価の連結基であり、好ましくは、更に下位の2価の
連結基L3“、L”“から成るーLl″−L”で示され
る複合連結基である。
L”−レ1−においてLllがイミダゾール側の連結基
である。前記Lm’はアリーレン基、酸アミド基、また
はエステル基であり、好ましくは7.ニレン基、カルボ
ニルアミノ基またはカルボニルオキシ基である。L″“
はアルキレン基、アリーレン基であって置換基を有して
もよく、総炭素原子数において、該アルキレン基は1〜
4、該アリ−レン基は7〜12、アルキレンアリーレン
基である時は7〜12であることが好ましい。
R’、R,’は水素原子またはアルキル基であって炭素
数1〜6であることが好ましい。R−は水素原子または
アルキル基、アリール基を表わし、置換基を有していて
もよく、総炭素数において該アルキル基は1〜12、該
アリーレン基は6〜12が好ましい。R”は炭素数1〜
約20のアルキル基または、炭素数7〜約20のアラル
キル基を表わす。
XOは1価のアニオンを表わす。
(3)  下記一般式(V)及び一般式(Vl)で表わ
されるモノマ一単位を25チ以北含むポリマー。
一般式(V)      一般式(M)ここでR”・は
水素原子または炭素数1〜4の/7:’/L’レキル基
である。
R11は水素原子、アルキル基またはアラルキル基であ
って、総炭素数において、該アルキル基は1〜20、該
アラルキル基は7〜20であることが好ましい。
X(E)は1価のアニオンを表わす。
次に、塩基性重合体媒染剤の具体例を示すが本発明はこ
れらに限られるものではない。
例示重合体媒染剤: p=q=5 o : s 。
(3)       OH。
÷0H−OH,÷      (m−p位混在)p:q
:r=70:26:4 (5)                      
OH。
品。
これらの重合体媒染剤の2種以上を1層または2層以上
に併用することもできる。
また重合体媒染剤の分子量は任意である力;、低分子量
では媒染能力あるいは色素固定性の点で好ましくなく、
逆に分子量が大きくなると塗布造膜性あるいは塗布性の
点で好ましくないので約5000ないし約1.000゜
000の間が好ましく、さらには約10.000ないし
約500,000で好結果が得られる。
また、本発明に係わる塩基性重合体媒染剤は、例えば米
国特許3,958,995号に記載された方法に従って
水に分散性の重合体微粒子とすることができる。
この時の粒径は製造条件により異なるが約0.1〜5μ
である〇 本発明の塩基性重合体媒染剤含有層は、受像層の場合と
異なって最終的な色素画像を形成するために、拡散性色
素を完全に固定するのが目的ではない。従がって従来受
像層に使用するには適さなかった重合体媒染剤、例えば
無色でないものなども使用することができる。また、カ
ラー画像を得るための異なるスペクトル領域の光を選択
的に吸収する数種の色素をできるだけ均一に媒染させる
ことも必ずしも必要としない。ある色相のDmi nを
特に下げる目的のためには、他の色相の色素に対しては
より弱い媒染力を有するような塩基性重合体媒染剤を使
用することがむしろ好ましい。
一般に受像層においては、重合体媒染剤は、単独で被膜
を形成して用いることもできるが、画像形成に必要な大
部分の放出された拡散性色素もしくはその前駆体を速や
かに透過させるために、塩基性重合体媒染剤含有層では
、写真の分野で一般に知られている、例えばゼラチン、
種々のゼラチン誘4体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの天然または合成の親水性バインダ
ー中に添加せしめる必要がある。
本発明に係わる塩基性重合体媒染剤の使用量は、その種
類や組成、所望する効果の程度、更には受像層に用いら
れる重合体媒染剤に応じて、当業者が容易に定めること
ができるが、塗布量が固形分で10〜200 mr/m
”であるのが好ましい。
本発明によれば、塩基性重合体媒染剤含有層に親水性バ
インダーとして等電点が6〜10であるゼラチン(ゼラ
チン誘導体を含む)及びノニオン性界面活性剤を合わせ
て用いることにより、著しく白地が改良され、かつ写真
要素の製造上からも、塗布液調製のために好ましい中性
〜弱酸性の領域において凝集物を形成せず、良好な塗布
が行なえることが見い出さレタ。
ノニオン性界面活性剤を使用しない場合、親水性バイン
ダー含量が少なければ凝集のない塗布液が得られるが、
本発明の目的である拡散性色素もしくはその前駆体の受
像層へ向けての拡散抑制の防止は達成されない。
また、米国特許2,761.417号、同″2.761
.418号、同″2.761,419号等に記載のスラ
イドホッパー去またはカーテン塗布法により他の層と同
時多層塗布し、冷却セットv乾燥させる製造方法をとる
ことが、製造コストの面だけからでなく薄膜化による写
真性能向上の面からも要求されるが、この要求と果たす
ためにもいわゆるセット性を有している親水性バインダ
ーとして等電点が6〜10であるゼラチン(ゼラチン誘
導体を含む)及びノニオン性界面活性剤を合わせて用い
ることが特に優れている。
本発明に係る等斑点が6〜10であるゼラチンは原料面
から言えはオセイン、ハイドゼラチン或はビッグスキン
ゼラチン、処理条件から言えば酸処理或は酵素処理ゼラ
チンのいづれでも等電点が6〜IOK調整されたゼラチ
ンであれば使用可能であるが好ましくは酸処理ゼラチ/
である。
同様に等1℃点が6〜10に調整されたゼラチン誘導体
も使用され、ゼラチン誘導体としては、ゼラチンと酸無
水物との反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反
応生成物、あるいはゼラチンと活性ハロゲン原子を有す
る化合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチ
ンとの反応に用いられる酸無水物としては、たとえば無
水マレイン酸、無水7タル酸、無水安息香酸、無水酢酸
、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、インシアネ
ート化合物としては、たとえばフェニルイソシアネート
、p−ブロモフェニルイソシアネート、p−クロロフェ
ニルイソシアネート、p−トリルイソシアネート、p−
ニトロフェニルインシアネート、ナフチルイソシアネー
ト等を挙げることができる。さらに活性ハロゲン原子を
有する化合物としては、たとえばベンゼンスルホニルク
ロライド、p−メトキシベンゼンスルホニルクロライド
、p−フェノキシベンゼンスルホニルクロライド、p−
プコモベ/ゼ/スルホニルクロライド、p−トルエンス
ルホニルクロライド、m−ニトロベンゼンスルホニルク
ロライド、m−スルホベンゾイルシクロ、yイ)”、す
7タレンーl−スルホニルクロライド、p−クロロベン
ゼンスルホニルクロライド、3−ニトロ−4−アミノベ
ンゼンスルホニルクロライド、2−カルボキシ−4−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、m−カルボキシベ
ンゼンスルホニルクロライド、2−アミノ−5−メチル
ベンゼンスルホニルクロライド、フタリルクa5イド、
p−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイルクロライ
ド、エチルクロロカーボネート、フロイルクロライド等
が包含される。
前記の如きゼラチン及びゼラチン誘導体の他、通常の写
真用ゼラチン、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラ/、アルギン酸、たとえ
ばアセチル含量19〜26%にまで加水分解されたセル
ローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、た
とえばビニルアルコールービニルシアノアセテートコポ
リマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチ
ル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアル
コールーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルア
セテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有する七ツマ−との重合で得られるポリマー、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメ
タクリレート、ポリエチレンイミン等を前記ゼラチン或
はゼラチン誘導体に混用することもでき、これらの親水
性コロイドは媒染剤含有層以外の写真要素構成層、たと
えば中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等を作成す
る場合にも用Aられる。
本発明に係るノニオン性界面活性剤としては、例えばサ
ポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体
(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテルポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレンクリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオ午すイド付加物類)、グリシドール誘導体(例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類また
はエーテル類などのノニオン性イオン性界面活性剤が挙
げられ、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエ
ステルなどである。
ノニオン性界面活性剤の使用量としては、塩基性重合体
媒染剤とゼラチン及び/またはゼラチン誘導体の総乾燥
重量に対して0.2〜約5重jiL%が好ましい。
本発明に係る非拡散性色素画像形成物質として、DI’
ll’l化合物が好ましく使用される。
このような、DRFI化合物の例としては、ネガに発現
するものとして、例えば、米国特許39.28..3+
12号、同4.135.929号、同4.053.31
2号同4.198.235号同4.013.633号、
同3.954.476号、同3.929.760号、同
4、013.635号、同4,195.933号英国特
許1.496.363号、リチーテディスクロージャー
誌13.024 (1975) 、同15、157 (
1976)特開昭55−33.141号、同55−33
,142号、同56−16.131号、同56−71.
072号、同56−71,060号、同56−71.0
61号、同57−85.055号、同57−1’05.
738号、同58−37.646号、同59−68.7
39号の中に記載されているものが使用できる。
また、ポジに発現するものとして、例えば米国特許4.
139.379号、同4.139.389号、同4.1
99.354社同3.980.479号、特開昭54−
130.927号、同56−142.530号、同56
−164,1342号に開示されている型のDRF+化
合物!用いることができる。
以下にネガに発現するDRFI化合物の代表的具体例を
挙げる。
(化合物例) N−4) N−卸 So2CH5 次に、ポジに働<:DRFl化合物の代表的具体例を挙
げる。
(化合物例) P −(11 P −(7) P −(8) H ■ NO□ P −+91 Jfl P−(ト) P−(9) OH0,2H。
DFIR方式を用いて、カラー拡散転写画像を形成すく
場合の層構成としては、カナダ特許928.559号に
あるように、感光性/’%ロゲン化銀写真乳斉1を含む
感光層を有する感光要素と、現像処理により感光要素か
ら転写して来る物質を転写し色画像を形成する受像要素
があらかじめ一体となり、感光要素は、透明な支持体に
受像要素と共に光反射層及び遮光層を隔てて塗布されて
いるものがある。
ここで、感光要素としては感光性ハロゲン化銀乳剤と色
画像形成物質の組み合わせからなる層を混色防止のため
の中間層または保護層を伴って3組設けるのが普通であ
り、色画像形式物質は感光性ハロゲン化銀乳剤の感度を
減じたり、階調の軟化等をもたらすことのないよう、基
光方向に関し、感光性ハロゲン化銀乳剤層の背面に位置
する層中に別に含有せしめることが好ましいが、ロイコ
型色素画像形成物質、短波長シフト型色素画像形成物質
あるいは露光時には色素構造を有していない色素画像形
成物質においては乳剤の感度を減することがないのでハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有せしめることも可能で−あ、
す1、更にはハロゲン化銀乳剤層に対して露光方向に関
し前面に位置する層中に含有せしめることもできる。
既成の色素構造を分子内にもの着色した色素画像形成物
質を用いるときには、受像要素の側から順次、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン銀乳剤層、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の順で重層し、受像要素と反対側から
露光することになる。
同じく一体型であるが、米国特許3.415.644号
に示されるような、不透明な支持体上に順次赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の順で感光要素を形成し、透明な支持
体上に透明な受像I!tを設け、この受像要素側から露
光する構成では受像層と感光要素の間に剥離W4を設け
て剥離方式にもできる。
リナーテディスクロージャー誌第144巻階14゜43
1 (1976)及び米国特許1.405.622号に
示されているような感光要素をアルカリ性組成物に浸漬
させた後、受像要素と重ね合わせることによって色素画
像を転写させる方式または特公昭49−26.896号
、同44−15.755に記載された剥離方式のもの、
さらに、特開昭57−119.345号に示されている
透明な支持体上に順次感光性要素、不透明な光反射層が
塗布された非分離性の形式でもよい。
本発明における、塩基性重合体媒染剤を含む層とは、上
述したいずれの方式あるいはそれ以外の感光性ハロゲン
化銀乳剤と組み含わせられたアルカリ性条件下で像様露
光に対応して、酸化もしくは還元の関数として拡散性色
素もしくはその前駆体を放出し拡散により受像層に転写
色素画像を形成せしめ得る非拡散性色素画像形成物質を
含有する層を少くとも1つ含む写真要素において、非拡
散性色素画像形成物質含有層(非拡散性色素画像形成物
質含有層及び剥離層は除く)からみて受像層側の層、例
えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、耐拡散性混色防止剤を
含有する中間者、保護層に塩基性型金体媒染剤等電点が
6〜であるゼラチン(ゼラチン重合体を含む)及びノニ
オン性界面活性剤を含む層のことをいうが、本発明の好
ましい実施態様に等電点が6〜であるゼラチン(ゼラチ
ン誘導体を含む)及びノニオン性界面活性剤を含むモル
ダントゼラチン中間層である。
この時のモルダントゼラチン中間層の位置としては、ア
ルカリ性処理組成物による処理のときに非拡散性色素画
像形成物質含有層からみて受像層側のいかなる位置であ
ってもよいが、ある色相のDminを選択的に低下させ
る目的のために、可能であれば受像層に向けて非拡散性
色素画像形成物質含有層から放出された拡散性色素もし
くはその前駆体が、重複して透過する位置でなく、対象
となる色相の拡散性色素もしくはその前駆体を含んだよ
シ少数の拡散性色素もしくはその前駆体のみが透過する
位置すなわち、対象とする非拡散性色素画像形成物質層
に近く、受像層からは遠い位置が好ましい。
本発明において使用する写真要素の種々のハロゲン化銀
乳剤層は、普通の順序で、即ち露光側から、まず青感性
ハロゲン化銀乳剤層、次いで緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順に配置されるが、
目的に応じて任意に変更できる。青感性ハロゲン化銀乳
剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間にイエローフィ
ルタ一層を配置できる。
本発明の写真要素に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしく
はこれらの混合物の親水性コロイド状分散物であって、
ハロゲン組成は転写材料の使用目的と処理条件に応じて
選択される。
用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約0.1ミクロ
ンから約2ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
写真要素の使用目的によって粒子径が均一なものである
ことが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも、八
面体或いは混合晶形であってもよい。これらのハロゲン
化銀乳剤は、例えばピー・グラフキデ(P、Glafk
ides )著シミー・ホトグラフィーク[(Chim
ie Photographique月(第2版、19
57年: Paul Montel Paris )第
18章〜第23章に記述されているような慣用の方法に
よって作ることができる。
本発明では粒子表面に主に!I偉を形成する°表面潜像
″型ハロゲン化銀乳剤も使用できるし、また粒子内部疋
主に潜像を形成する“内部潜像″型ハロゲン化銀乳剤も
使用できる6 前記表面潜像型の乳剤は、リサーチ・ディスクロージャ
ー、17643 (1978’)に詳しく記載されてい
るう また前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、米国特
許2,592,250号、同3,206,313号、同
3.447,927号、同3,761,276号および
同3.935,014号等に記載があるコンバージョン
型乳剤、コア/シェル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳
剤等を挙げることができる。
この内部潜像型の乳剤は露光後、造核剤の存在下に現像
処理して直接ポジ像を得るのく好適であ3.227,5
52号に記載されたヒドラジド類とヒドラゾン類;英国
特許1,283,835号、特公昭49−38164号
、米国特許3,734,738号、同3.719,49
4号、同3,615,615号に記載された四級塩化合
物;米国特許3,718,470号に記載された、かぶ
らせ作用のある( nucleating )fi換基
を色素分子中に有する増感色素;米国特許4ρ30,9
25号、同4,031,127号に記載されたアシルヒ
ドラジノフェニルチオ尿素系化合物が代表的なものであ
る。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて
分光増感色素によりて拡大された感色性をもち得る。分
光増感色素としては、シアニン色素やメロシアニン色素
等を適宜使用できる。
本発明くおいて用いられるアルカリ性の処理または活性
化組成物は、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属の水
酸化物、または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウムまたは
炭酸ナトリウム、またはアミン、例えばジエチルアミン
の通常の水溶液であり、この水溶液は好ましくは12を
上回るpH値を有している。
処理組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピ
ペリジノ、ヘキンーズレグクトンの如き酸化防止剤を含
有し、臭化カリウムのような銀イオン濃度調節剤を含有
し得る。またヒドロキシエチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロースの如き粘度増加化合物を含
有させても良い。
また本アルカリ性処理組成物中には、例えばベンジルア
ルコールや脂肪族第1級アミノ酸(例えば11−アミノ
ウンデカン酸)の如き現像促進、若しくは色素の拡散を
促進する如き化合物を含ませても良い。
処理組成物は、この他に処理中K /%ロゲノ化銀乳剤
が外部光によってカブるのを防止するために酸化チタン
、カーボンブラック、pH指示薬のような吸光性物質や
、米国特許3,579,333号に記載されているよう
な減感剤を含有していることが場合によつては有利であ
る。さらに処理組成物中にはベンゾトリアゾールの如き
現像抑制剤を添加することができる。
本発明の写真要素における中和層の使用は、転写された
像の安定性を増加する。
本発明において用いる中和層は、受像層のpHを約13
または14から少なくとも11、そして好ましくは写真
反応停止後、短時間内に約5ないし8Kまで減少させる
に充分な酸基を含むポリマー酸から成り、これらのポリ
マーはアルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウ
ムと、または有機塩基、とくに第四級アンモニウム塩基
、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと、
塩を形成できる。またポリマーは、塩基と反応してそれ
を捕獲し、かつ保持できる潜在的酸生成基、たとえば無
水物またはラクトンまたは他の基を含有することができ
る。最も有用なポリマー酸は、遊離カルボキシル基を含
有し、遊離酸の状態で水中(可溶性であり、そして水溶
性のナトリウム塩および/またはカリウム塩を形成する
本発明に於て、中和層に使用する化合物は特に制限され
ないがとくに好ましいものは、アクリル酸のポリマーお
よびコポリマー、たとえばポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸の部分エステルまたは完全に加水分解したポリマ
ー、ポリ(アクリル酸−コープチルアクリレート)、ポ
リ(アクリル酸−ローメチロールアクリルアミド);ポ
リ(アクリル酸−コープチルアクリレート);ポリ(ア
クロレインーローアクリル酸);ポリ(アクリル酸−ロ
ーヒドロキシエチルアクリレート);ポリ(プチルメタ
クリレートーコーメタクリル酸);またはポリ(メチル
メタクリレートーローメタクリルe)である。
その他、特開昭52−153739号、@153−:4
541号、同53−1023号、同54−139523
号リサーチ・ディスクロージャー(Re5earch 
Di−sclosure ) 12331 (1974
)、同13525(1975)に各種ポリマー酸が開示
されている。
受像層に適する媒染剤としては、拡散転写してくるアニ
オン性の拡散性色素もしくは、拡散性色素前駆体く対し
て好ましい媒染効果を有するものであれば任意のものが
使用でき、本発明の塩基性重合体媒染剤含有層に用いた
媒染剤と同じでも、異なっていても良い。
媒染剤は受像層から他の層に移動し難いように、ゼラチ
ンなどと架橋させたり、水不溶性の媒染剤を水と有機溶
剤との混合液より塗布したり、乳化分散したり、水性ゾ
ルまたはラテックス分散物より塗布するなどの工夫を施
すこともできる。
現像処理後、感光要素と受像要素とを剥離して、画像を
得る場合、いわゆる剥離剤を用いる。剥離剤はハロゲン
化銀乳剤層の表面上か、銀沈澱剤または媒染剤を含む受
像層上あるいは処理組成物中に含有せしめられる。適当
な剥離剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるバ
インダーとは異なった組成をもつものを使用するのが一
般的である。例えば、アルカリ浸透性ポリサッカライド
、カルボキシメチルセルロース、とドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、4゜4′−ジ
ヒドロキシフェノールグルコース、庶塘、ソルビトール
、イノシトール、レゾルシノール、フィチン酸ナトリウ
ム塩、酸化亜鉛、微粒子ポリエチレン、微粒子ポリ47
フ化エチレン、米国特許3,325,283号記載の如
くポリビニルピロリドン/ポリビニルハイドロジエンフ
タレート、米国特許3,376,137号記載の如くエ
チレン−無水マレイン酸共暇合体等が有用である。
本発明の写真要素の構成要素中には、さらに各種の唯加
剤を含有させることができる。
例、t ハ、ホルマリン、ムコクロル酸、クロム明ばん
、ビニルスルホン化合物、エボキン化合物、エチレンイ
ミン化合物なでの硬膜剤、メルカプト化合物、テトラザ
インデンの如きカプリ防止剤ないしは安定剤、界面活性
剤としてサボニノ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許2,600,
831号記載のアルキルアリールスルホネートのような
陰イオン性化合物および米国特許3,133,816号
記載のような両性化合物など、その他くも特公昭34−
7127号の如き螢光増白剤、ワックス、高級脂肪酸の
グリセライドあるいは高級アルコールエステルの如キ浸
潤剤、ジアセチルセルロース、スチレンーパーフルオラ
アルキレンソジウムマレート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とp−アミンベンゼンスルホン酸と
の反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素の如
きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテックスの
如き膜物性改良剤、グリセリン、特公昭43−4939
号の如きゼラチン可塑剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭36−21574号に記載の増粘剤、酸化防
止剤、pH調整剤等を使用することができる。
本発明において使用する写真要素の支持体は、写真特性
に悪影響を及ぼさず、かつ寸法安定性を有するかぎり、
いかなる材料であることもできる。
かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に使用
されているセルロースアセテートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
等が轡げられる。支持体は光パイピングによるカブリを
防止するため、微量の二酸化チタン、カーボンブラック
などの光散乱性、若しくは光吸収性の顔料、あるいは特
開昭47−14245号、同48−34958号、特公
昭47−8735号、英国特許1,287,479号、
米国特許3.728,124号、同3,822,132
号に開示されている染料を含むことができる。
(実施例) 以下実施例をあげて例証するが、本発明は以下の記載に
よって限定されるものではない。
実施例1 厚さ150μの透明なポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、下記の層をスライドホッパーにより順
次塗布することにより、本発明の写真要素α)を作成し
た。
尚、下記の層(1)〜(9)の塗布液へは塗布助剤とし
て下記構造式のコハク酸ジアルキルエステル硫酸塩を含
ませた。
tHI1 C,H。
写真要素σ): 層(1)下記構造のシアンDRR化合物(0,!IM/
i)、トリクレジルホスフェ−)(0,5P/&)  
ならびにゼラチン(2,Of/i)を含有するシアン色
素画像層(2)赤感性内部潜像型直接ポジ乳剤(銀に換
算して0.1/i)、2−sec−オクタデシルハイド
ロキノン−5スルホン酸カリウム(Q、08f/m’)
、1−(4−(2−ホルミルヒドラジノ)7エンル〕−
37エンルテオ尿2 (銀1モル当り25mq)および
ゼラチン(1,2P/y/)を含有する赤感性乳剤層。
1(3)  2−アセチル−55ec−オクタデシルハ
イドロキノン(0,6?/W?)ジオクチルフタレート
(0,3f/i)、およびゼラチン(1,25f/lt
? )を含有する中間層。
層(4)下記構造のマゼンタDRR,化合物(0,1’
/i)トタクレジルホスフェー)(0,6F/m”)お
よびゼラチン(2,Of/y#)を含有するマゼンタ色
素画像形成物質層。
層(5)緑感性内部潜像型直接ポジ乳剤(銀に換算して
1.09 /rt ) 2−5ec−オクタデシルハイ
ドロキノン−5−スルホン酸カリウム(0,I P/2
F/) 1−C4−(2”4ルミルヒドラジノ)フェニ
ルクー3−フェニルチオ尿素(銀1モル当す25111
F)およびゼラチンC1,2t/rr?)を含有する緑
感性乳剤層。
1(s)  2−アセチル−5−5ec−オクタデシル
ハイドロキノン(o、6r/i)ジオクチルフタレート
(Q、3F/m’)およびゼラチン(1,25t/m”
、)を含有する中間層。
層(7)下記構造のイエローDRR化合物(1,0り/
、l)トリクレジルホスフェート(1,Of/i)およ
びゼラチン(2,(1/m’)を含有するイエロー色素
画像形成物質層。
C/ 層(8)・;青感性内部潜像型直接−ポージ乳剤(銀に
換4、して1.0 f /rr/ ) 、2−5ec−
オクタデシルハイドロキノン−5−スルホン酸カリウム
(0,1f/rr?) 1−(:4−(2−ホルミルヒ
ドラジン)フェニル〕−3−7エニルチオ尿素(銀1モ
ル当925岬)およびゼラチン(1,1/m’)を含有
する青感性乳剤層。
層(9)  ゼラチ7 (0,6t/rr/) 2−7
セチルー5−sec−オクタデシルハイドロキノンC0
,2f/rr?)ジオクチルフタレート(0,IP/F
F/)およびテトラキス(ビニルスルホニルメチル)メ
タ7co、xf/i)を含む保循饗。
II (10)スチレン(!:N1N−ジメチルーN−
ぺyジル−N−P−(メタクロイルアミノフェニル)メ
チルアンモニウムクロリドとジビニルベンゼンとの3元
共重合体(モル比で48748/4)(0,17fβ)
等電点が8.9である酸処理ゼラチン(0,8f/i)
、ポリオキシエチレンノニルフェニルニ一方化C0,0
3?/d)およびテトラキス(ビニルスルホニルメチル
)メタン(0,14/i)を含む本発明の塩基性重合体
媒染剤含有層。
本発明の写真要素(I′)に対する比較試料として、写
* ’! l; (I)の本発明の塩基性重合体媒染剤
含有層(10)の代わりに下記の各層で代替した以外は
写真要素([)と全く同一の比較用耳代要素(ト)〜(
ff)を作成した。
写真要素(7):溶媒塗布 (10−1[)  スチレンとN、N−ジメチル−N−
ベンジル−N−P−(メタクロイルアミノフェンル)メ
チルアンモニウムクロリドとジビニルベンゼンとの3元
共重合体(モリ比で48/48/4 ) C0,17を
汐)Lのみの塩基性重合体媒染剤含有層。
写真要素(I)ニスライドホッパー塗布(10−N) 
 スチレンとN、N−ジメチル−N−ベンジル−N−P
−(メタクロイルアミノフェンル)メチルアンモニウム
クロリドとジビニルベンゼンとの3元共重合体(モル比
で48/48/4 )(0,17P/m’)等電点が5
.1であるアルカリ処理ゼラチン(o、sr/d ) 
、ポリオキシエチレンノンルフェンルエーテル(0,0
3f/rrl )およびテトラキス(ビニルスルホノル
メチル)メタン(0,1F/m’)を含む塩基性重合体
媒染剤含有層。
写真要素(r’/) ニスライドホッパー塗布(10−
IV)  スチレントNiN−ジメチルーN−ベンジル
−N−P−(メタクロイルアミノ7エンル)メチルアン
モニウムクロリドとジビニルベンゼンとの3元共重合体
(モル比で48/48/4 ) (017P、を)、等
電点が8.9である酸処理ゼラチン(0,8F/−人(
1)〜(10)K用いたのと同じコハク酸ジアルキルエ
ステル硫酸塩(アンオン性界面活性剤)(o、otr、
々)を含む塩基性重合体媒染剤含有層。
また、塩基性重合体媒染剤含有層を設けない比較用の写
真要素(ト)を作成した。
次いで、不透明な紙支持体上に、下記の層を順次塗布す
ることにより、色素画像受像シートを作成した。
層(u)スチレン、!:N、N−シメミルーN−ベンジ
ル−N−P−(メタクロイルアミノ7エンル)メチルア
ンモニウムクロリドとジビニルベンゼンの3元共重合体
(モル比で48/48/4 ) (2,7?/rrl>
およびゼラチ/(2゜7t/nl)から成る受像層。
層(12)ゼラチン(1,2f/m”)、紫外線吸収剤
;2−(2−ヒドロキン−3−tert−ブチル−5−
n−プチルフェンル)ベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3−tert−ブチに5メチルフエンル)
−6−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロ
キ7−3)5−ジブチルフェンル)ベンゾトリアゾール
および2−(2−ヒドロキシ−5−n−ブチルフェニル
)ベンゾトリアゾールの混合物(0,8r/m”)を含
有する中間層。
3)ゼラチン(0,9P/i)およびグリオキザール(
0,06P/i)を含む保護層。用意された各写真要素
、1段の濃度差が0.15の光喫を通じて規定の露光を
与え、その後下記組成のアクチベーター溶液中で20秒
間浸漬し、次に一対の加圧ローラー間を通して上記の受
像シートに重ね合わせた。アクチペーター溶液と室には
24℃に保った。
アクチベーター溶液の組成 水酸化カリウム         56.1 f5−メ
チルベンゾトリアゾール   7.2111−アミノウ
ンデカン酸     2.01臭化カリウム     
      2.0?水で         1,00
0  に仕上げる感光要素と受像シートとを剥離するま
での時間を30秒から3分まで変えて、各試料の処理を
行ない受像シート上に得られた転写色素画像の反射濃度
(サクラ光電濃度計PDA−65型を使用)を測定し、
下記第1表に示す結果を得た。
第1表 ここK、最大濃度と最小濃度は、3分で剥離した時のも
ので、転写時間Tα6は最大濃度の50%の濃度に達す
る時間を示し、色素画像形成速度の目安となる。
上記表よシ、本発明の写真要素(1)は、塩基性重合体
媒染剤含有層が塩基性重合体媒染剤のみからなる比較の
写真要素(ト)に比較して転写時間が早くまた塩基性重
合体媒染剤含有層にアルカリ処理ゼラチンを用いた比較
用写真要素(4)と比べてもY、M。
C1最小濃度がいずれも低くなっていて、白地の改良効
果が著しいことが判る。
なお、写真要素(IV)Kついては、塩基性重合体媒染
剤含有層を設けない写真要素(ト)と同程度の最大濃度
、最小濃度を有し、その効果がほとんど見られない。
実施例2 実施例1の写真要素(1)において、塩基性重合体媒染
剤含有層Q(ilの代わりとしてスチレンとN−ビニル
ベンジルイミタソール及ヒシビニルベンゼンとの三元共
重合体(モル比で26770/4 )(0,17g/ 
m’ )等電点が89である酸処理ゼラチン(0,81
1/ m’ )ポリオキシエチレンノノルフェノルエー
テル(0,037/デ)およびテトラキス(ビニルスル
ホツルメチル)メタノ(0,1,F/m’)を含む本発
明の塩基性重合体媒染剤含有層(1iで代替した以外は
写真要素工と同じ本発明の写真要素■をスライドホッパ
ーにより順次塗布することによって作成した。(以下(
1i以外の層は、写真要素(I)と同じ番号で記載する
。) さらに上記写真要素(ト)の塩基性重合体媒染剤含有層
四の位置を変えて(6)と(7)の間に設けた写真要素
(社)、(3)と(4)の間に設けた写真鰻素閥及び比
較用の写真要素(幻として、塩基性重合体媒染剤含有層
を設けないものを作成した。
次いで、実施例10色素画像受像シートの受像層(11
)の代わシとして、スチレンとN、N−ジメチル−ベン
ジル−N−P−(メタクロイルアミノフェニル)メチル
アンモニウムクロリドとN−ビニルペンジルイミダゾー
ル及びジビニルベンゼンとの四元共重合体(モル比で4
6/30/20/4 ) (3,4g/m″)およびゼ
ラチン(2,7g/シから成る受1M!層(11)で代
替した以外は全く閤じ受像シートを作成し、実施例と同
様の処理を行ない。
下記第2表に示す結果を得た。
第2表 上記表の結果から、写真要素O′D〜(IX)において
も、本発表の写真要素は塩基性重合体媒染剤含有層を設
けない従来の写真要素(幻に比べていずれも計容できる
範囲の最大濃度の低下に対して最少濃度の改番効果が著
しいことが判った。またこの塩基性重合体媒染剤に関し
ては、シアン色素画像形成物IXL層に近い位置に塩基
性重合体媒染剤含有層を設けた写真喪素醒)には、写真
要素(VD、(¥11)に比べである程度選択的にシア
ンの最小濃度を減じておシ、所望に応じて、ある1!!
、相の最小@度を下げることが可A5なことも判った。
(発明の効果) アルカリ性条件下で拡散性色素もしくは、そのiiJ 
r’fm体を放出する非拡散性色素画像形成物質を含有
する層を有し、かつ該層から放出された拡散性色素もし
くはその前駆体が受1尿層に向の・って拡散する時通過
する位置に、塩基性重合体媒染剤と等電点が6〜10で
あるゼラチン及びilたはゼラチン訪4体及びノニオン
性界面活性剤を含ませることによって最小濃度が充分に
低く、白地が後れ、かつ色素画像形成速度が遅くない、
安定な性能を示すカラー拡散転写法用感光材料を得るこ
とができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アルカリ性処理液で処理するに際して拡散性色素もしく
    は拡散性色素前駆体を放出する非拡散性色素画像形成物
    質を含有する層の少くとも一層と受像層並びに前記非拡
    散性色素画像形成物質を含有する層と受像層が差挾む層
    間に媒染剤含有層を少くとも一層有してなるハロゲン化
    銀カラー拡散転写写真要素に於て、前記媒染剤含有層が
    塩基性重合体媒染剤と等電点が6〜10であるゼラチン
    及び/またはゼラチン誘導体及びノニオン性界面活性剤
    を含んでなることを特徴とするカラー拡散転写写真要素
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