JPS6178861A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本、顕発明は＃Ｉ衝撃性、及び成形品の外観がすぐれ比
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリエステルにα、β−不飽和力ルボン酸ヲグ
ラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体を配合し
て耐衝撃性を向上させる方法は公知であシ、（特公昭ｊ
７−１５’λＡ／）ま次、熱可塑性ポリエステルにテト
ラヒドロフルフリルα、β−不飽和カルボン酸をグラフ
トしたエチレン−α−オレフィン共重合体もしくはテト
ラヒドロフルフリルα、β−不飽和カルボン酸およびα
、β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン−α−
オレフィン共重合体を配合して耐衝撃性を向上させる方
法は本発明者らが既に出願済みであるが、いずれも成形
時にガスが発生し成形品の外観不良が生じやすいという
欠点がある。

〔発明の目的〕

本願発明は以上のような欠点を鑑み、耐衝撃性を低下さ
せることなく、外観不良の発生が少ない樹脂組成物を提
供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステルに、（ａ）α，
β不飽和カルボン酸、その酸無水物およびテト２ヒドロ
フル７リルーα、β不飽和カルボン酸から選ばれた少く
とも７種をグラフトし次エチレンーαオレフィン共重合
体および■一般式％式％ または、一般式 で表わされるピペリジン誘導体 を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に存す
る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、テレフタル
酸Ｉｔはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類
との重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレ７
タレートマタはこれを主体とする共重合体であり、代表
的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、プロビレ／グリコール、テトラメチレンクリコール、
ヘキサメチン／グリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類ま次は多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
ｉ：％以下の７クロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツールなどの脂肪族ジオール類、キ７リレングリ
コール、λ、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、コ、λ−ビス（４ｃｍヒドロキク−３，ｊ−ジブ
ロムフェニル）フロパン、２１．２−ビス（弘−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール
類、コ、λ−ビス〔≠−（−一ヒドロキシエトキシ）−
３、ｊ−ジブロムフェニル〕プロパン、−２２−ビス〔
≠−（２−ヒドロヤシエトキシ）　−Ｊ、ｓ　−ジクロ
ルフェニル〕プロパンなどのハロゲン含有芳香族ジオー
ル類、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコール類などを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸マ几はそのジアルキルエステ
ルに対して３０重量％以下の７タル酸、インフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セパ７ノ酸、トリメシン酸、トリノリット酸
、それらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。

次にエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例え
ば、チーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウムのようなバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物を用い、エチレンＳＯモルチ以
上、好ましくはｒＯ〜りｊモルチと、ＳＯモルチ以下、
好ましくは−２０−ｊモルチの炭素数３以上のα−オレ
フィンとを共重合したものがあげられる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、グ　　　　１
０ピレン、フテンー／、ヘキセン−／、デセン−／、≠
−メチルブチ７−／、４Ｃ−メチルペンテン−／などが
あげられるが、プロピレンま次はブテン−／が好ましい
。

このような未変性エチレン共重合体として好適なものと
しては、三片石油化学工業■よシタツマ−の商標で市販
されている一連の樹脂、例えばタフマーＡ弘０１１１　
Ａ≠Ｏり０、Ａ２００り０１などのタフマーＡシリーズ
（エチレン−ブテン−／共重合体）、タフ？−ＰＯ２１
０，ＰＯ弘１ｒＯ。

ｐｏｔ♂０、ｐｏｒｒｏなどのタフマーアシリーズ（エ
チレン−プロピレン共重合体）などがあげられる。

上記未変性エチレン共重合体にグラフトさせる化合物は
α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物ま几はテトラ
ヒドロフルフリルα、β−不飽和カルポン酸である。α
、β−不飽和カルボン酸ま九はその無水物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸あるいはこれらの酸の無水物をあげることがで
きる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン共重合体にグラフトさせる不飽和カルボ
ンｒＲまたはその無水物の量は、未変性エチレン共重合
体に対しｏ、ｏｓ−−ｔｉｉｔ％でらシ、好ましくは０
．０７〜３重量％である。少ないと熱可塑性ポリエステ
ルの耐衝撃性を向上させる効果が表くなシ、多すぎると
変色の原因となる。

テトラヒドロフルフリルα、β−不飽和カルポン酸（α
、β−不飽和カルボン酸のテトラヒドロフルフリルエス
テル）としては、テトラヒドロフルフリルアクリル酸、
テトラヒドロフルフリルメタクリル酸、テトラヒドロフ
ルフリルマレイン酸、テトラヒドロフル７リルフマル酸
金挙げることができるが、これらの中ではテトラヒドロ
フルフリルメタクリル酸が特に好ましい。

テトラヒドロフルフリルα、β−不飽和カルボン酸のグ
ラフト量は未変性エチレン−α−オレフィン共重合体に
対し０．Ｏｌ−／重ｆｔ％であり好ましくは０．０２〜
０，７５重量％である。少ないと熱可塑性ポリエステル
の耐衝撃性を向上させる効果がなくなシ、多すぎると成
形時にガスが発生し成形品の外観を悪くする。

グラフト反応は常法に従って未変性エチレン−α−オレ
フィン共重合体に、α、β−不飽和カルボン酸および／
またはテトラヒドロフルフリルα、β−不飽和力ルボン
酸を加え通常／ｊＯ〜３００℃で溶融混練して行う。こ
のグラフト反応を熱可塑性ポリエステル樹脂への配合と
同時に行なってもよいが、あらかじめグラフト反応しｔ
変性エチレン−α−オレフィン共重合体を熱可塑性ポリ
エステルに配合し次男が耐衝撃性を向上させる効果が大
きい。このグラフト反応に際しては、反応を効率よく生
起させるために、α、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキ
７−Ｐ−ジインプロピルベンゼンのような有機過酸化物
を、　・未変性エチレン共重合体に対しｏ、ｏｏｉ〜０
．Ｏｊ重ｔ％程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶止置（ジ
ャーナル・オプ・ポリマーサイエンス、第Ｘ■巻（／り
ｊＳ）第７７〜コロ頁の記載に準じＸ線法で測定）が７
ｊチ以下、好ましくは／〜３ｊ％であることが好ましく
、また、メルトインデックス（Ａ１３７Ｍ　Ｄ　／２３
１　　ｊ７Ｔ　に従いｌり０℃で測定）が０．０　／〜
ＳＯ１好ましくは０．０２〜３０であることが好ましい
。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン共重合体を調製するには、未変性エチレン共重合
体として上記範囲の結晶化度およびメルトインデックス
を有するものを便用すればよい。

このようにして生成したグラフト変性エチレン−α−オ
レフィン共重合体の配合ｔは熱可塑性ポリエステル１ｏ
ｏｘｉ部に対して７〜１２０重量部、好ましくは１０〜
１００重量部である。

少ないと耐衝撃性を向上させる効果がないし、多すぎる
と熱可塑性ポリエステルの特徴である耐熱性が失われる
。

前示一般式（１）および（ｎ）で表わされるピペリジン
誘導体としては、例えば特公昭≠６−弘ＪＪ０２号会報
に記載のピペリジン誘導体がらげられる。

代表的なものとしては。

１４Ｌ−ヒドロキシ−４，コ、６，６−チトラメチルピ
ベリジン Ｒ ２弘−アミノーコ、λ、乙、６−テトラ′メチルピペリ
ジン ３　弘−アセトキシー２．２．ｔ、Ａ−テトラメチルピ
ペリジン ４　≠−ステアロイルオキシー２，２，６．ｔ−テトラ
メチルピペリジン ５　≠−アクリロイルオキシーλ、２．ｔ、ｌ、−テト
ラメチルピペリジン ６　弘−（フェニルアセトキシ）−２，２，ｔ、ｔ　−
テトラメチルピペリジン ７１１−（フェノキシアセトキシ）−２，λ、乙、６−
チトラメチルピベリジン ８　≠−シクロヘキサノイルオキシーλ、２．ｔ、、ｔ
−テトラメチルピペリジン ９　弘−ぺ／ジイルオキシ−２，２，ｊ、Ａ−テトラメ
チルピペリジン １ｏＩＡ−（ｐ−クロルベンゾイルオ＋７）　−−２゜
ｕ、＆、４−テトラメチルピペリジン １１　　≠−（ｏ−トルオイルオキシ）−２，２，Ａ、
Ａ−テトラメチルピペリジン １２　　≠−（β−す７トイルオキシ）　　’　＋　、
２＋乙、６−テトラメチルピペリジン １３４ｃｍメト午シーλ、２．ｉｐ、ｔ−テトラメチル
ピペリジン １４　　≠−ステアリルオキシーλ、コ、Ａ、Ａ−テト
ラメチルピペリジン １５　　弘−ンクロヘキシルオキシ−ｕ、、２．Ｊ、Ａ
−テトラメチルピペリジン １６　　弘−ペンジルオキ７−２．コツ６，６−チトラ
メチルビペリンン １７４ｃｍフエノキシーコ、２．ｔ、Ａ−テトラメチル
ピペリジン １ｓｔＬＬ−（エチルカルバモイルオキシ）　−２＋２
＋乙、乙−テトラメチルピペリジン １９　ｐ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）２．
′！、ｔ、ｔ−テトラメチルビペ＋７ジン２０　　≠−
（フェニルカルバモイルオキシ）　−，２＋、２．Ａ、
４−テトラメチルピペリジン２１ｇ−（ｐ−クロルフェ
ニルカルバモイルオキシ）−２，２，Ａ、Ａ−テトラメ
チルピペリジン２２　　≠−（０−ト！、ｌルカルバモ
イルオキシ）２．２．ｔ、ｌ、−テトラメチルピペリジ
ン２３　　≠−（α−ナフチルカルバモイルオキシ）−
λ、λ、６．ｔ−テトラメチルピペリジンｚ４　ｅ−（
エチルチオカルバモイルオキシ）−コ、２．ｔ、ｔ−テ
トラメチルピペリジン２５　　≠−（シクロヘキシルチ
オカルバモイルオキシ）　−２，２，ｔ、ｔ−テトラメ
チルピペリジンｚｅａ−（フェニルチオカルバモイルオ
キシ）−２，２，１，，６−テトラメチルピペリジン２
７弘−ベンゼンスルフイニルオキシ−２，２，１，。

乙−テトラメチルピペリジン ２日４ｃｍベンゼンスルホニルオキ７−２＋２，６，６
−テトラメチルピペリジン ２９　　≠−（ｐ−１ルエンスルホニルオキシ）−λｌ
−９≦、６−チトラメチルビペリジン３０弘−（ｐ−ｎ
−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）　−２，２，ｔ
、ｔ−テトラメチルビベリジン ３１　　≠−メタンスルホニルオキーシー２，２．ｔ、
Ａ　−テトラメチルピペリジン ３２　　ビス（２，２，４，乙−テトラメチル−μｍピ
ペリジル）カーボネート ３３　　ビス（２，２，ｔ、ｔ−テトラメチル−μｍピ
ペリジル）オキサレート ３４　　ビス（２，２，ｔ、ｔ−テトラメチル−≠−ヒ
ヘリジル）マロネート ３６　ビス（２，２，ｔ、ｔ−テトラメチル−μｍピペ
リジル）アジペート ３６　　ビス（λ、λ、６，６−チトラメチルー≠−ピ
ペリジル）セバケート ３７　　ビス（コ、Ｊ、４．Ａ−テトラメチル−≠−ピ
ペリジル）フマレート ３日　　ビス（２，２，ｔ、４−テトラメチル−μｍピ
ペリジル）へキサヒドロテレフタレート ３９　　ビス（２＋２＋乙、６−チトラメチルー≠−ピ
ペリジル）テレフタレート ４０１、λ−ビス（λ、２，６．ｔ−テトラメチルー≠
−ピペリジルオキシ）−二タン ４１　　α、α′−ビス（２，２，鶴６−チトラメチル
ー弘−ピベリジルオキン）−ｐ−キシレン ４２　　ビス（２，λ、６．６−チトラメチルー≠−ピ
ペリジル）トリレン−２，≠−ジカーノ（メート４３　
　ビス（Ｊ、ｊ、乙、６−チトラメチルー弘−ピベリジ
ル）へキサメチレン−／、６−ジカーバメート ４４　　ビス（λ、２．ｔ、、ｌ、−テトラメチル−≠
−ピペリジル）ジフェニルメタン−Ｐ、Ｐ’−シカ−バ
メート ４５　　ビス（２，λ、乙、６−チトラメチルー≠−ヒ
ヘリジル）ジフェニルエーテル−Ｐ、Ｐ’−シカ−バメ
ート ４６　　ビス（コ、２．ｔ、４−テトラメチル−≠−ピ
ペリジル）ベンゼン−／１３−ジスルホネートなどがあ
げられる。

ピペリジン誘導体の配合量は熱可塑性ポリエステル１０
０重量部に対して０，０７〜！重量部、好ましくは０，
０ｊ−２重量部である。少ないとガス発生抑止効果がな
く、多すぎると変色の原因となるので好ましくない。

熱可塑性ポリエステル樹脂に変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体およびピペリジン誘導体を配合する方法は
任意であシ、例えばスクリュ一式押出機などで溶融混練
する方法があげられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、ガラス
繊維、炭素繊維のような補強剤、クリ力、アルミナ、シ
リカアルミナ、シリカマグネ７ア、炭酸カルシウム、石
膏、粘土類のような充填剤、・・ロゲン含有芳香族化合
物、ハロゲンを含有するアクリル系樹脂、またはポリカ
ーボネート樹脂などのハロゲン含有樹脂のよりな離燃剤
、三酸化アンチモンのような難燃助剤、その他周知の添
加剤を含有させてもよい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限υ以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」は「重量部」を示す。

製造例 変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造例を以下
に示す。

結晶化１ｉＪＱ％、メルトインデックス（Ｍ工）３．６
、ブテン−／含量／≠モルチのエチレン−ブテン−／共
重合体タタ、ｊ重：Ｉ１％と、無水マレイン酸０．５重
ｔ％およびα、α′−ビスーｔ−ブチルバーオキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン０、Ｏｊ重量部とを、スクリ
ュ一式押出機にてココＯ℃で混練しベレット化した。得
られた変性エチレン−ブテン−７共重合体５Ｐ？重量％
と、テトラヒドロフルフリルメタクリル酸２重量％およ
びα、α′−ビスー１−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼンｏ、ｏ　ｓ　ｆｃｆｉ一部とをスクリ
ュ一式押出機にて２２０℃で混練しベレット化した。

こうして得られた変性エチレン−ブテン−／共重合体の
結晶化度は２０％、Ｍ工はλ、２でろシ、グラフト化し
た無水マレイン酸およびテトラヒドロフルフリルメタク
リＪし酸の量はそれぞれ０．３ｊ重ｉｔ％およびＯ３／
７重量％であった。

このものを変性エチレン−αオレフィン共重合体−／と
する。

前記と同じエチレン−ブテン−／共重合体ｉｏｏ部、少
量のアセトンに溶解させたα、α′−ビスーｔ−ブチル
パーオキ７−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．Ｏｊ部及
びテトラヒドロフルフリルメタクリル酸／部をブレンド
後二軸押出機を用いて２００℃で押出しペレツト化した
。テトラヒドロフルフリルメタクリル酸グラフトのエチ
レン−ブチ７−／共重合体の結晶化度は、！０％、ＭＵ
λ、Ｏであった。このベレットの一部を粉砕後、アセト
ンにて未反応物を抽出後、工Ｒ法でグラフトしたテトラ
ヒドロフルフリルメタクリル酸を定量したところ０．２
重量％でちツタ。このものを変性エチレンα−オレフィ
ン共重合体−コとする。

実施例／〜λおよび比較例／ （η）　＝／、／のポリプチレンテレフタレートト。

製造例に示した方法で得られた変性エチレン−αオレフ
ィン共重合体−／と％≠−ベンゾイルオキシー２．２．
ＡＪ、−テトラメチルピペリジン（三共■製すノールＬ
８−７４’りとを表−／のように配合しく実施例／、２
）、また比較例１としてピペリジンを用いずＰＢＴと変
性エチレン−αオレフィン共重合体の与を配合した後、
射出成形機（日本製鋼所Ｎ１００　Ｂ１１型）で樹脂温
度λｔＯＣ１金型温度ｊＯＣ，ティクル時間３０秒にて
見本用円板を成形した。

見本用円板は径／／ｊＷｒｍ、厚み３鴫で、ゲートはサ
イドゲートであり、片面に細かいンボ加工がなされてい
る。比較例の組成物で、この円板を成形すると、同組成
物による数回のエアショットで成形機シリンダー内を洗
浄した後の第１シヨツト目からゲート近傍の表面に発生
ガスの痕跡が約ｚａ！４にわたって見られた。しかもそ
の部分は金型のシボ目がほとんど転写されていないとい
う不良現象も見られた。就けて成形したλショット目以
降の成形品にも同様の外観不良が見られた。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１それに対し実施例１の
場合はエア７ヨント後第１シヨツト目ではガスの痕跡は
まったく見られず第１Ｏシヨツト目でわずかに（約／Ｌ
ｉ）、第２０シヨツト目でも小さな痕跡（約−一）しか
見られなかった。

実施例２ではエア７ヨント後第１シヨツト目にごくわず
か（約／　ｃｉ　）痕跡が見られたが、第１０７ヨツト
目以降では実施例／と同様の結果であった。

また、各組成物にてアイプント衝撃強度測定用試験片（
厚みＪ　ｒａｎ　）　ｆ成形しＡＳＴＭ　Ｄ−２１６に
準じてアイゾツト衝Ｓ強度を測定したところ、実施例／
、λとも７Ｊ’卯・確／ｍであ夛、比較例の組成物と全
く同様でちった。

結果をまとめて表−７に示す。

実施例３と比較例− 変性エチレンーαオレフ−（ｙ共重合体−／を変性エチ
レン−αオレフィン共重合体−λに代えた以外実施例／
、比較例／と１川様知評価し友。

結果を表−λに示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形などの種
々の成形方法によって、立体成形品、シート、チューブ
、モノフィラメントなどの各種形状の成形品とすること
ができ、耐衝撃性および成形品の外観がすぐれているの
で、電気電子部品、自動車部品、その他工業用の材料と
して価値が大きい。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステルに、（ａ）α，β不飽和カ
   ルボン酸、その酸無水物およびテトラヒドロフルフリル
   −α，β不飽和カルボン酸から選ばれた少くとも１種を
   グラフトしたエチレン−αオレフィン共重合体および（
   ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・〔Ｉ〕〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は水素原子
   またはアルキル基を示し、これらは同種のものであっ ても異種のものであってもよい。Ｒ＾７は水酸基、アミ
   ノ基、アルコキシ基、アリー ルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキ シカルボニル基、置換カルバモイルオキ シ基、置換チオカルバモイルオキシ基、 置換スルフィニルオキシ基、または置換 スルホニルオキシ基を示す。〕 または、一般式▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・〔II〕 式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６、およびＲ＾９〜Ｒ＾１＾４は水
   素原子またはアルキル基を示し、これらは同種 のものであっても異種のものであっても よい。Ｒ＾８は、酸素原子、カーボネート基、脂肪族、
   芳香族もしくは複素環式のジア シルオキシ基、ジカルバモイルオキシ基、 ビスチオカルバモイルオキシ基、アルキ レンジオキシ基またはアリーレンジオキ シ基を示す。〕 表わされるピペリジン誘導体 配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組 成物。
2. （２）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対する（ａ
   ）のグラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体の
   配合量が１〜１２０重量部である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. （３）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対する（ｂ
   ）のピペリジン誘導体の配合量が０．０１〜５重量部で
   ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。