JPS6184651A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感光体、特に光導電性粒子を絶縁性高分子材料
からなる結着剤中に分散させてなる感光層を基体上に杉
成させた電子写真感光体に関する。

藍未逸紅・ 従来、フタロンアニン系先導電体を、電気絶縁性樹脂媒
質中に分散させてなる感光体は゛電子写真、印刷罫書等
の分野に広く使用されており、またこの感光体に対する
化学増感剤としても、トリニトロアントラセン、２．４
．７１−リニトロフルオレノン等の多環ないしは曳素環
ニドａ化合物、無水フタル酸、無水トリメリド酸等の酸
無水物、クロラニル、ブロマニル等の種々の電子受容体
物質か知られている。

この種の感光体はセレノや硫化カドミウム等を用いた感
光体に比較して衛生上の問題もなく、半導体レーザーの
ような長波長の光に対しても高感度を示すと云う利点か
ある。しかしなが呟フタロシアニン系光導電性粉末を結
着削樹脂中に分散させた感光体はトラップか多いため露
光してから電位が減衰するまでにタイムラグが生しる、
いわゆるインダクンタン効果を示す。

このインダクンヨン効果を少なくし、感度を向上させる
方法として、感光層中に電荷移動剤を配合することが行
なわれ、特に各種ヒドラゾン化合□　　物が提案されて
いる。

例えば、特開昭５４−１５０１２８号公報には、複素環
を有するヒドラゾン化合物を用いた電子写真用感光体が
開示されている。特開昭５５−４２３８０号公報には一
般式で示された多くのヒドラゾン化合物が例示されてい
るが、本発明のヒドラゾン化合物に相当する化合物につ
いては全く言及されていない。特−昭５５−４６７６０
号公報にはカルバゾール環を有するヒドラゾン化合物の
電子写真用感光体への使用が開示されている。特開昭５
５−５２０６３号公報には縮合多環基または複索環基を
有するヒドラゾン化合物が示されている。さらに特開昭
５５−５２０６４号公報にはノベンジルアミノフェニル
基を有するヒドラゾン化合物を電子写真１（１の電荷輸
送物質として用いろ技術が開示もりているが、ペンジル
オキノ鳩についてはｊ゛及し゛てい−ない。また、持ｒ
Ｊｉｌ昭５７−１９５２５５号公報には電荷輸送材料と
してアリール法を存するヒドラゾン化合物を用いて感度
と耐久性を向上させる方法が提案されているが、ベンジ
ルフェニルエーテル基の導入によって６たらされる効果
については言及していない。

危明−の目的 本発明は光導電性材料と電荷輸送材料を結着剤に配合し
た感光層を有する感光体において、感度、＃ＩＲ性、繰
返し感度等においてより優れた性能をもたらす電荷輸送
材料を得ることを目的とする。

１吸へえ区 本発明はベンジルフェニルエーテル基を有するヒドラゾ
ン化合物がインダク７コン効果の減少ｊこ対し非常に有
効であり、アルコキノ基やアルキル基をＨするヒドラゾ
ン化合物に比べ感度、１１！誠性、繰返し感度等に好結
果をもたらすことを究明した。

即ち本発明は、先導電性材料粉末を結着剤中に分散さ口
・てなる感光層を基体りに形成してなる感光体において
、一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独ヴして水素、アル
キル基、アルコキノ基、アラルキル基、アリール基ミ少
なくと６１個の窒素原子を含む複索環基またはｌ喚アミ
ノ基、Ｒ５は水素、メチル基またはフェニル基、Ｒ４お
よびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アラルキル基
または置換基を有してもよいアリール基、ｍは１まＬは
２、およびｎはＯまたは１を表わす〕で表わされるヒド
ラゾン化合物を含存することを特徴とする感光体に関す
る。

本発明に用いられるヒドラゾン化合物は、一般式 ［（ 〔式中、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ５、Ｒｈ、Ｒｓ−１およびｎは
前記と同！！義〕で示されろ。

Ｒ１およびＲ７はそれぞれ独立して水素、アルキル基、
アルコキノ基、アラルキル基、アリール基、少なくとも
１個の窒素原子を含む複索環基または置換アミノ基を示
す。特に水素、メチル、エチル、メトキン、エトキノ基
が好ましい。アラルキル基としてはベンノル基、ナフチ
ルメチル基、フヱネチル基、フェノブチル基、アリール
基としてはフェニル基、トリル基、キノリル基、ナフチ
ル基、複素環基としてはカルバゾール基、ベンゾチアゾ
ール基、フェノチアノン括、置換アミノ基としてはジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ノフヱニルアミノ基
等が例示される。

Ｒｓとしては水素、メチル基、フェニル基であり、水素
またはメチル基が特に好ましい。

Ｉｔ４および１ζ、はそれぞれ独ヅしてアルギル基、ア
ラルキル基、まｒ＝は置換語をＨしてしよいアリール仄
である。アルキル基としては０１〜ＣＩのアルキル基、
アラルキル基としては、ベンノル基、アリール蓼として
はフェニル基、アルコキンフェニル基（特にメトキノフ
ェニル、エトキＶフエニ　　　　　（４）ル基）等が好
ましく、特にメ≠ル、エチル、フェニル、メトキノフェ
ニル等の法が好ましい。

特に好ましいヒドラゾン化合物の具体例としては。

が例示される。

本発明において上記感光体に用いられる一般式［１１で
表わされるヒドラゾン化合物は公知の方法により容易に
製造４゛ろことができる。例えば、ド記一般式。

〔式中、Ｒ１、ｉｔ、、【ｂは前記と同意義〕で表わさ
れるアルデヒド又はケトン化合物を、ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、アセトン、Ｎ、Ｎ・ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、エタノール等の反応に
不活性なｌ’ｆｔ１ｌ溶媒中、下記一般式： ％式％（） 〔式中、Ｒ４、Ｒ５は前記と同意義〕 で表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩と２０〜
１００℃の温度条件下に混合し環流下で反応させること
により得られる。

本発明の感光体は、一般式〔１〕で表れされるヒドラゾ
ン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必
要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、あるいは、
増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗布液を導
電性基体上に塗布、乾燥し、通常６μｍ〜３０ｕｍの膜
厚の感光層を形成させることにより製造することが出来
る。

電子写真用感光体の感光層の形懇としては種々のものが
知られているが、本発明の感光体の感光層としてはその
いずれであってらよい。

たとえば、一つの層中に光導電性粒子とヒドラゾン化合
物を含む単層型感光層、光導電性粒子を含む電荷発生層
とヒドラゾン化合物を含む電荷移動層とを積層した積層
型感光層等か、！うげられる。。

電荷発生層と電荷移動層の二層からなる積層型感光層の
場合は、光導電体材料をバインダーと分散させてなる電
荷発生層の上にヒドラゾン化合物をバインダーに分散さ
せた電荷移動層を形成することにより製造することが出
来る。あるいはその逆であってもよい。

ヒドラゾン化合物の添加量は、結着剤樹脂１００重量部
に対し１０〜２００重重部、好ましくは２０〜１５０重
量部とするのが好適である。

この様にして形成される感光体にはまた、必要に応して
接着層、中間層、表面保護層を有していても良い。

本発明においては前記一般式［１］で表わされるヒドラ
ゾン化合物を光導電材料とともにバインダーに分散して
感光層を形成した場合に、とくに感度が高く、残留電位
が小さくかつ、繰返し使用した場合に、表面電位の変動
や感度の低下、残留電位の蓄積等か少なく耐久性にすぐ
れた感光体を得ることができる。

本発明において使用する先導電性（４科としては、フタ
ロシアニン光導電性材料、ノスアゾ顔料、スタアリリウ
ム染料等が例示されるが、特にフタロシアニン光導電性
材料が好ましい。フタロシアニン光導電性材料としては
フタロンアニン自体およびその誘導体のいずれでも使用
でき、具体的には、アルミニウムフタロンアニン、ベリ
リウムフタロノアニン、マグネンウムフタロノアニン、
カルンウムフタロンアニン、亜鉛フタロンアニン、ガリ
ウムフタロンアニン、カドミウムフタロノアニン、イン
ノウムフタロンアニン、ランタンフタロンアニン、サマ
リウムフタロノアニン、ユーロピウム７タロンアニン、
ジスプロンラムフタロンアニン、イブチリウムフタロン
アニン、ルテニウムフタロシアニン、銅フタロンアニン
、バナノウムフタロシアニン、スズフタロシアニン、チ
タンフタロノアニン、鉛フタロシアニン、トリウムフタ
ロンアニン、ウランフタロシアニン、マンガンフタロノ
アニン、鉄フタロンアニン、コバルトフタロノアニン、
ニッケルフタロノアニン、ロジウムフタロ／アニン、ベ
ラノウムフタロノアニノ、バナノルフタロノアニノ等で
ある。また、フタロノアニアの中心核として金１１１原
子てはなく、：４１＋ＩＩｉ以上の原子１凸を有するハ
ロゲン化金属であっても上い。

又、銅・１アミノフクロノアニン、鉄ホリハロフタロノ
アニノ、コバルトヘキサフタロンアニノやテトラアＩフ
タロノアニノ、テトラメチルフタロノアニノ、ノアルキ
ルアミノフタロノアニノなどの（無）金属フタロノアニ
ア分子中などが好適であり、これらは単独または混合し
て使用することができる。

また、フタロノアニア分子中のヘノゼノ核の水素原子が
ニトロ基、ノアノ基、ハロゲノ原子、スルホン基および
カルホキノル基からなる群から選ばれた少なくとも一種
の電子吸引性居で置換されたフタロノアニア分子中と、
フタロノアニアおよび前記フタロノアニア化合物から選
らばれる非置換フタロノアニア分子中の少なくとも一種
とを、それらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水また
は塩基性物質によって析出させることによって得られる
フタ（Ｉノー／　ニー：／系毘桿電Ｐ目Ａ料組成物を（
史ＩＩＩ　、ｌｏろことができ−ろ１．この場合、電ｒ
吸引性括置換フタロノアニン誘導体は、−分子中の置換
Ｊｋの数が１〜１６１１！Ｉの任意のものを使用でき、
またその電子吸引性基置換フタロノアニア分子中と他の
非置換フタロノアニア化合物との組成害１［合は、前者
の置換基の敗がその組成物中の単位フクロノアエフ１分
子当り０００１〜２ｇ、好ましくは、０００２〜１個に
なるようにするのが好ましい。

前記フタロノアニン系先導電性牛オ料組成物を製造する
際使用されるフタロノアニア化合物と塩を形成しうる無
機酸としては、硫酸、オルトリン酸、クロロスルホン酸
、塩酸、ヨウ化水素酸、７）化水素酸、臭化水素酸等が
あげられる。

前記光導電性Ｈ料のうち、本発明の目的達成のため特に
好適なものとしては、無金属フタロノアニノ、銅フタロ
ノアニン皮びその誘導体、例えば、核電子吸引性基置換
誘導体かあげられる。

本発明におけろ電気絶縁性の結着剤樹脂としては、電気
絶縁性であるそれ自体公知の鴫可塑性樹１旨あるいは熱
硬化ｔ’ｌ樹脂やｌし硬化Ｖ１樹脂でＪｉし導１ｕＶＬ
樹脂３Ｌ’ｒ　、ｉ’）削の全てを使用出来ろ。

適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるしのではな
いか、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、エチレノー酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オ
レフィン共１合体（アイオノマー）、スチレンーブクジ
エンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミ
ド等の熱可塑性結着剤、エボキン樹脂、ウレタン樹脂、
ンリコーン引脂、フェノール樹脂、メラミノ樹脂、キル
レノ樹脂、アルキブト閘脂、熱砂化性アクリル樹脂等の
熱硬化性結着剤：光硬化性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリヒニルアノトラセン
等の光導電性樹脂である。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して　ｌ×１０１４
Ω・０１以上の体積抵抗をＭ’することか望ましい。

導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、ニ
ッケル等の箔ないしは仮をノート状又はトラ１１状にし
１−乙のが使用され、あるいはこれら金属を、プラスチ
ックフィルム等に真空蒸着、無電解メッキしたしのが防
用される。

本発明感光体は特に電子写真用感光体として適したもの
であるか、印剛製版、レーザープリンター等の感光体と
しても使用し得るしのである。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。

［１］ヒドラゾノ化合物の製造。

灸吸代　（化合物例２） ３　メトキノ−４−ペンジルオキノベンズアルデヒト２
．ｔ￥ｉ１部およびノフェニルヒドラジノ塩酸塩２２重
徹部をエタノール５０吋中、還流温度下、少鳴の酢酸と
ともに２時間加熱した。冷却後、析出物を濾取し、メタ
ノールで洗浄して乾燥することによりヒドラゾン化合物
３．２ｍｍ部をｉ竪ｊ：　（収率７８％）。更に酢酸エ
チルによる再結晶精製を行ない、融点１５３．５〜１５
４°Ｃの淡仏色−の結晶を得た。

元木分升は以下の通りであるう 他のヒドラゾン化合物イこついてら同様にして製造し得
る。

［口］感光体の製造 実施例１ 銅フタロンアニン５０償墾部とテトラニトロ銅フタロン
アニノ０．２重量部を９８％ｓ＊酸ｓｏ。

重工部に十分攪拌しながら溶解させ、これを水３０００
重量部にあけ、銅フタロノアニンとテトラニトロ鋼フタ
ロノアニンの光導電性材料組成物を析出さけた後、濾過
、水洗し、減圧下１２０℃で乾燥した。

得られた組成物ｌ０ＭＣｌ１部、ポリカーボネート樹脂
（パンライトＫＩ３００・奇人化成（味）製］５重量部
、ポリエステル樹脂（バイロン２００−東洋紡（昧）製
＞＋５瞳量部およびヒドラゾン化合物（２）１８心ｒａ
ｔ部をテトラヒト〔Ｉ−７ラノ　トＩレゴ、ン（９−１
）の混合溶剤８０重量部ととらにホールミルボブトに入
れて４８時間混練し、先導電性９：料を調整し、この塗
料をアルミニウム基体上に約１５μ鋤になるように塗布
した。

実施例２ ヒドラゾン化合物を化合物（３）に代えた以外は実施例
１と全く同様の方法で感光体を作製した。

寒檄鯉１ ヒドラゾン化合物を化合物（４）に代えた以外は実施例
Ｉ全く同様の方法で感光体を作製した。

実施例４ ヒドラゾン化合物を化合物（５）に代えた以外は実施例
１と全く同様の方法で感光体を作製した。

実施例５ 無金属フタロノアニン４０重量部、ノニトロ無金属フタ
ロンアニン１．５重量部を９８％ａｉ酸５００ｉ蝋部に
ト分攪拌しながら溶解した。溶解した液を水３００重量
部に注入し、フタロシアニン系組成物を析出させた。こ
の組成物をろ過、水洗し、減１「下１２０℃で乾燥さ口
た。。

得られた組成物１０＠ｆｆ１部をポリカーボネート樹脂
２０重ｆ１１部、ポリエステル衝脂１０４［４１部、お
よびヒドラゾン化合物（６）１５１許部をテトラヒドロ
フラン　トルエン（９ｌ）の混合溶剤８０市量部ととら
にポールミシボ１トに入れて４８時間混練し、光導電性
塗料を調整し、この塗料をアルミニウム基体上に約１５
μｍになるように塗＊ｉした。

比較例１ ヒドラゾン化合物を用いない以外は実極例１と全く同様
の方法で感光体を作製した。

比較例２ ヒドラゾン化合物を −・′尼゛ にかえた以外は実施例■と全く同様の方法で感光体を作
製した。

比較例３ ヒドラゾン化合物を にかえた以外は実施例Ｉと全く同様の方法で感光体を作
製した。

比較例４ ヒドラゾン化合物を にかえた以外は実施例１と全く同様の方法で感光体を作
製した。

比較例５ ヒドラゾン化合物を にかえた以外は実施−Ｈと全く同様の方法で感光体を作
製した。

比較例６ ヒドラゾン化合物に代えて を用いた以外は実施例ムと全く同様の方法で感光体を作
製した。

実施例６ ε型鋼フタロンアニン（東洋インキ（株）製）１０重量
部およびポリエステル樹１１（バイロン２００゜東洋紡
（味）製月０重量部に溶剤としてテトラヒドロフラン３
０重量部を加えて、ボールミルを用いて４８時間混練し
て、光導電性塗料をｇＩ４製し、アルミニウム基体上に
膜厚が約１μ−になるように塗布し、電荷発生層を形成
した。次に、ヒドラゾン化合物（１５）Ｉ　０１１部、
ポリカーボネート樹脂（パンライトＫＩ３００：帝人化
成（株）製）１０ｆｆ［１１部、およびテトラヒドロフ
９フ１００重Ｉｔ部を混合して塗布液とし、これを前記
電荷発生層上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、
Ｍ４厚か￥−Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｉｔ　ｍ＆）　、Ｊ　Ｉ：：
ｆ輸送層を形成１ｉ　Ｌ　Ｗ＞、感光体を作製した。

［１１１］感光体の特性試験 得られた感光体を市販の電子写真複写１１１（ミノルタ
カメラ（味）製：Ｅｐ−３５０１’）に組み込み、直流
電圧＋６．ＯＫＶを印加し、静電特性を測定した。表中
、Ｖｏは初期表面電位（Ｖ）、ＤＤＲ，は帯電後１秒間
暗中に放置した後の電位の減衰率（％）、Ｅ１／２は初
期表面電位が１／２になるまでの露光ｆｆ１（ｌｕｘ−
ｓｅｅ）である。ただし、実施例６は帯電性が（−）の
ため、直流電圧−６，ＯＫＶを印加した。その結果を表
−目こ示す。

表−１ 発明の効果 本発明感光体は静電特性および感度において優れており
、一般の複写機やレーザープリンターに対して優れた特
性を示す。また階調性がよく、繰ａし感度変化が少ない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光導電性材料粉末を結着剤中に分散させてなる感光
   層を基体上に形成してなる電子写真感光体において、一
   般式： ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して水素、
   アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基
   、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基または置換
   アミノ基、Ｒ＿３は水素、メチル基またはフェニル基、
   Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ独立してアルキル基、ア
   ラルキル基または置換基を有してもよいアリール基、ｍ
   は１または２、およびｎは０または１を表わす〕で表わ
   されるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする感
   光体。