JPS6187731A - エポキシ系球状粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軽口導電性粒子に係わるもので、導電性ペース
ト、導電性塗料、導電性ゴムなど導電性付与配合剤とし
て本発明品は使われる。

〔従来の技術〕

ペンゾグワナミン系球状粒子畢スチレン球状粒子の無電
解メッキ品は公知であるが、エポキシ系微小球状粒子の
無電解メッキ品は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

微小粒子を無電解メッキし、その表面を均−且つ強固に
メッキ膜を付けるのはかなり難しい。本発明は、均−且
つ強固なメッキ膜を持つ導電性粒子を提供する。

Ｃ問題点を解決するだの手段〕 本発明は次のように構成されている。

水性液体中辷ケン濁させたエポキシ系化合物の微小粒子
をアミン系硬化剤で硬化させて得た粒子の表面を無電解
金属メッキしたエポキシ系球状粒子。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては、分子内
にエポキシ基を２個以上含むものが好ましい。その−例
を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジルエー
テル化物、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型化合物のポリグリシジル
エーテル、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミンなどがあり、単独あるいは混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合
物、例えばグリシジルメタクリレ　。

−トなどを受口加えることは可能である。また工ポキシ
基め一部をアミノ基などを有する化合物と結合させた変
性エポキシ化合物も本発明で使われる。

上記エポキシ化合物を水性液体中にケン濁させる方法は
色々ある。空中あるいは液中で震動するノズルからエポ
キシ化合物またはその溶液を吐出させる方法、室中ある
いは液中のノズルからエポキシ化合物またはその溶液を
パルス状に吐出させる方法、界面活性剤を用いエマルジ
ョン化する方法などがある。本発明ではこれら方法につ
いては特に限定しない。

以下に界面活性剤を用いる場合の説明をする。

本発明で用いる界面活性剤としては８１８価が１０以上
のものが好ましい。８１８価がこれより低い時には乳化
エポキシ粒子を硬化剤で粒子状に硬化する際にエマルジ
ョンの安定性が損われ、良好な粒子状硬化物が得られな
い傾向がある。本発明で特に好適に使用し得る乳化剤の
種類には、ポリオキシエチレン・フェノール置換エーテ
ル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性
剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多
価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオ
ン界、面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などがあ
る。また、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪酸
ポリアミンとの反応物であるポリアミドアミン系など自
己乳化性且つエポキシ化合物の硬化剤になるものなどが
挙げられ、その）−１１３価が１０Ｄ上である時、本発
明で好適に用いられる。

乳化剤の使用口も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系樹脂に対して４重量％以上、加えら
れているのが好ましい。乳化剤四がこれより少ない時に
は未硬化エポキシエマルジョンの安定性が低下し、良好
な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。乳化剤使
用量の上限については特に限定しないが、粒子の物理的
性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ系樹脂
に対して３０重母％以下であることが好ましい。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは、機械力だけで十分に乳
化するのが困難である。このような時には、乳化剤とと
もにエポキシ化合物の希釈剤を使用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従ｂＸ乳
化され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方
法は特に限定するものでないが、代表的な方法を次に示
す。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５℃に加
熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々
に加える。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
貧わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤はカーボンブラック、酸化スズ、酸化
チタンなど無機系の微小粒子である。

上記のごとくして得た未硬化エポキシエマルジョンまた
は乳化前のエポキシ化合物にアミン系硬−化剤を加えて
、エマルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒
子を調整することができる。

アミン系硬化剤は、化学量論的に計算される当儂のアミ
ンを未硬化エポキシ系樹脂と常温で混合し、常温で８時
間放置後の混合体のショアＡ硬麿が５０以上であること
を特徴とするアミン系化合物であることが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると、未硬化
エポキシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状
硬化物が得られなくなる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指ず。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン類
、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加える
ことによって達成されるのが好ましいが、硬化剤の使用
量は本発明において重要である。本発明では未硬化エポ
キシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に
計算される０゜３当量以上のアミン化合物を用いるのが
好ましい。

硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、未硬化エポ
キシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化
物が得られなくなる傾向がある。上記硬化剤の使用上限
については特に限定しないが、使用量の増加につれてエ
マルジョンの安定性低下が見られるので、一般的に、未
硬化エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学
量論的に計算されるアミン４当量以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤はエマルジョンに直接混合する
か乳化前のエポキシ化合物に混合するのが一般的である
が、予め水やアルコール類など水溶性有頭溶媒に溶解し
てから加える方法もある。

未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加える硬化剤とし
て、アミン系硬化剤を一種またはそれ以上を用いること
も可能である。特にピペラジン類、ヒドラジン類と併用
して用いる場合は良好な粒子状硬化物が得られることが
多い。

水溶性アミン系硬化剤を添加した後は、全体を静貨放置
するかゆるやかに攪拌しながら硬化反応を進める。

硬化後の粒子は要すれば加熱処理により残留エポキシ基
を後硬化させたり、酸処理などにより粒子内のアミノ基
を中和したりしてもかまわない。

無電解メッキは、硬化粒子の乾燥品を水に再分散させて
行なうか、硬化後のスラリーを濾過、洗浄した後乾燥す
ることなく水に再分散させたもので行なう。特に粒子−
個一個の独立性つまり分散性の観点からは後者の方法が
好ましく、メッキ後の粒子の形状が球状に保たれやすく
、凝集体状にメッキされるものの割合が低下する。

無電解メッキ方法としてはプラスチックス等に通常適用
されている方法を用いれば特に問題はないが、本発明で
はメッキ前の脱脂工程とエッチングエ稈とを省略しても
特に問題はなく、良好なメッキが可能である。

本発明に含まれる銀メツキ粒子を得るための手順の一例
を次に示すが、本発明は特にこれに限定されるものでは
ない。

（１）　　センシタイジング工程 ＳｎＣα２・２Ｈ２ｏ　２ｏ〜４ｏＱ／ＱＨＣ（１１０
〜２０ｍ１／、Ｑ ２０〜３０℃、２〜３分 攪拌しながら行なう。

（２）−過、洗浄 （３）　　キャタライジング工程 ＰｄＣα２・２Ｈ２ｏ　　　　　　　１ｇＮａ　　２ｓ
ｎｏｓ　　・３Ｈ２０１，５Ｑｓｎｃα２　・２Ｈ２０
３７，５Ｑ ＨＣＱ　　　　　　　　　　　　　３００１Ｈ２０６０
０１ ２０〜３０℃、２〜３分 攪拌しながら行なう。

（４）−過、洗浄 （５）　　アクセラレイティング ＨＣ（１８０〜１５（１／ｆｆ ｔ：　ｔｃ　ハＨ２Ｓ　Ｏ４５０〜１００　Ｑ　／　１
２２５〜４５℃、３〜５分 攪拌しながら行なう。

（６）−過、洗浄 （７）　　無電解銅メッキ 硫酸銅　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｒＬ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　３０９／α酒石酸カリウムナトリウ
ム　１００ａ／Ｑ水酸化ナトリウム　　　　　　５０ｇ
／α３７％ホルマリン液　　　　　３０１／α２４℃ （８）−過、洗浄 く９）　　銀メッキ 銀′ａ：硝酸銀３．５ｇにアンモニア水（比重０．９９
）を沈澱が溶解するまで加え、水で希釈して全容を１ｏ
ｏｉ＋＋にしたもの。

還元液＝３８％ホルマリン溶液１．１ｍｌ、９９％アル
コール９５１、水３．９１の 混合液 銀波と還元液を等量混合したものを銀メツキ液とする。

２０〜３０℃ ６０）　　一過、洗浄 （ＩＩ）　　乾燥 〔実施例〕 実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとり、これにＨＬ
Ｂ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エ
ーテル系乳化剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−工業
製薬製）を０゜８ｇ加えた。テフロン製の板状翼を先端
に付けた＃ｒｉ拝棒で８００ｒｐｍ１１分間混練した。

続いて注射器に入れた５ｃｃの水を１．５ｃｃずつ１分
間隔で、８００　ｒｐｎ＋の攪拌をしながら順次加えエ
マルジョン化した。

この未硬化エポキシエマルジョンに０．８当岱のピペラ
ジンを含む８ｃｃの水を加え均一攪拌した。

２５℃、静置状態で５日間硬化反応させて粒子状に硬化
させた。得られた粒子は平均粒径６．５μｍの真球状を
していた。

硬化後のスラリーを一過、洗浄後、乾燥することなく受
画の水に再分散させ、前記処理条件で銀メッキした。な
お各処理液は硬化粒子に対して十分量ある条件下で行っ
た。

無電解メッキ後の粒子を熱硝酸で処理した溶液の原子吸
光分析で求めた銅および銀の濃度から、メッキ量は全体
に対して銅２４重ω％、銀２５重９％であった。走査型
電子顕微鏡によるメッキ粒子の表面観察では、金属がき
れいに粒子表面を覆っていた。また走査型電子顕微鏡−
Ｘ線マイクロアナライザーによる粒子断面の観察では、
粒子の外側に銀、内側に銅がメッキされた二層構造をし
ていることが確認された。

実施例２ 市販のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（エピコ
ート１５４、油化シェルエポキシ製）１０ｇを１００Ｃ
Ｇポリカツプにとり、これにノイゲンＥＡ−１３７を０
．８０加えた８０℃で乳化し、続いて１．２当量のピペ
ラジンを含むＢｃｃの水を硬化液として加えた。、２５
℃で６日間静置放置して平均粒子径約８μｍの球形粒子
を得た。

実施例１と同様に銀メッキしたところ、２Ｏｆｆｉ量％
の銅、２５重ω％の銀で粒子表面をきれいに覆われたメ
ッキ粒子が得られた。

この粒子を４０重量％含む導電性塗料は、粒子が軽量の
ため沈降しにくり優れた分散性を示すとともに、高い導
電性が得られた。

〔発明の効果〕

粒子表面に均−且つ強固に無電解メッキされた軽量導電
性粒子が得られた。

特許出願人　　　東　　し　　株　　式　　会　　社手
続補正書 ６０、’ｔｏ、ｚ　； 昭和　　年　　月　　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水性液体中にケン濁させたエポキシ系化合物の微小粒子
   をアミン系硬化剤で硬化させて得た粒子の表面を無電解
   金属メッキしたエポキシ系球状粒子。