JPS6193151A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は　強請１ヒ性スメクチック液晶の電界への応答
を利用した電気光学素子として用いるに有用な新規液晶
化合物に係るものである。

液晶は、既に種々の電気光学素子として応用され、昨計
や電卓等の表示に実用化されてきている。現在実用化さ
れている液晶表示素子は、ネマティック液晶やコレステ
リック液晶の誘電的配列効果を利用したものが大部分で
ある。しかし、期待されている画素数の多い表示素子へ
の応用に当っては、応答性の点や、駆動マージンが取れ
ない・Ｋによるコントラスト、視角特性等の点で問題に
なっている。そのため、一方において　各ｆｉ：Ｒ毎に
スイッチング棄子を形成するＭＯＳパネルやＴＰＴパネ
ルの研究開発がさかんになっている。

（発明技術の記ａ） こうした中で、クラーク（ｃｌａｒｋ）等は米国特許第
４３８７９２４号において、かかる液晶素子の欠点を除
去する。スメクチック相を用いた新しい表示原理による
液晶素子を開示している。

図１には、７メクチツクＣ相またはＨ相の模式図が示さ
れて居り、液晶は各分子層１から成っており１個々の層
の中では１分子長軸の平均的な方向が、層に爪直な方向
と角瓜重。たけσ１いて示さｎ　ティる。マイ−ｒ　−
０１ｅｙｅｒ）　ＷがＬｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅＰｈ
ｙｓｉｑｕｅ　　第３６：ｉ　　３月、＋９７５　　Ｐ
ＰＬ−ら９〜Ｌ−７１ニ発表した「強誘電性液晶」とい
う題名の論文においては　光学的に活性な分子からなる
スメクチックＣ”あるいはＨ、＋１１は、一般に電気双
極子密度ｐを有し　強誘電的であることを開示している
。この双極子重度ｐは　分子の傾き方向みには垂直で、
スメクチックの層面に平行な方向に作用する。同論文の
記載する所によれば、このことはスメクチックＨ層にも
適用可能であるが、Ｈ相では層に垂直な軸のまわりの回
転に対しての粘性がより大きくなる。これらのカイラル
スメクチック液晶には電気双極子が存在するので、誘電
異方性によるよりも、電場の作用を強く受ける。更に、
この作用力はｐの極性が電場Ｅとモ行な方向を向くとい
う意味で極性のあるものなので、印加した電場の方向？
反転させることにより、Ｐの方向を反転させることにな
る。即ち、Ｉｋ場を反転させることシこより　第２図に
図示した様に、分子をコーン　（このコーンの角２ψ０
を以下、コーン角という）に沿って変位することにより
、その方向を制御することが出来る。そしてこの分子の
平均的な長袖方向の変化を２枚の偏光板を用いて検出す
ることにより、電気光学素子として利用し得る。

このスメクチックＣ相またはＨ相の電界への応答をＪｌ
用した゛電気光学素子は、その自発分極と電界の及ぼす
作用力の方が、Ｕ　′、ｌｔ異方性によるものより３〜
４桁大きいので、ＴＮ型液晶素子に比して、潰れた高速
応答性を有し、がっ適ちな配向制すＯを行なうことによ
って、メモリー機能をもたすことが可能であり、高速光
学シャッター又は表示情報量の多いディスプレイ等への
応用が期待される。

この様な強誘゛屯性を有するカイラルスメクチック液晶
材料については１種々の化合物が合成され、２笠の化合
物の性質について研究されてきている。

例えば、強誘電性液晶として最初に合成されたＤＯＢＡ
ＭＢＧとして知られるｐ−デシロキシベンジリデン−９
−アニソ−２−メチルブチルシンナメイトが知られてい
るが、このシップ塩基系列の液晶は次の一般式で表わさ
れ、この構造式を持つ化合物の強誘゛；に性に就いても
広く研究されている。

（ココテ、Ｘｔｔ−Ｈｌ−Ｃ１、又１ｔ−ＣＮテあり、
　’Ｉ　Ｉｔ−Ｃ１，−Ｃ２Ｈ５であり１才印は不整成
案元素である。） しかし　この系列の液晶化合物は、室温より旨い温度で
始めてカイラルスメクチック相を示すため、室温では使
えず、又Ｌラフ１フ＾系化合物であるから水分により分
解されるので、安定性の点で問題があるなどの欠点があ
る。

この系の発展系として、−・般式（２）％式％） で表わされるシック塩基を形成するヘンシル基のヘノゼ
ノ環のオルト位に水酸基を導入し、之がシップ塩基の２
屯結合と水素結合を形成するカイラルスメクチック液晶
化合物であって、Ｂ、　１．オストロフスキ−（Ｂ、１
．０ｓｔｒｏｖｓｋｉｉ）等がＦｅｒｒｏｅｌｅｃ−ｔ
ｒｉｃｓ　２４（＋９８０）　３０９に、又Ａ、／＼ラ
スビー　（Ａ、Ｈａｌｌ−ｓｂ７）等がＭｏ１．　Ｃｒ
ｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　Ｌｅｔｔｅｒ　
８２（＋９８２＞　８１に発表した。この化合物は室温
近辺で広い温度範囲で、スメクチックＣ相を呈する化合
物として注目されている。又、此の化合物は分子内に水
素結合を有するため、水分による分解が起りにくく、安
定性の点でも１通常のシック系液晶に比べ優れている。

しかし乍ら、液晶の実用からの要求としては、０°Ｃ以
下で結晶化しない事が必實であるので、この系の液晶化
合物で、実用上の宗求を満たすものは未だ見出されてい
ない。

更に、アゾキシ系の液晶材料がＰ、ケラ−（Ｐ、Ｋｅｌ
！’ｅｒ）等によってＡｍｎ、　Ｐｈ７ｇ、　（１９７
８）、＋３９に発表されているが、使用温度範囲の面で
未だ十分でな・、又　禮い黄色の化合物であり紫外線に
弱いため、フィルターの使用が必要であるなど実用上問
題がある。

こうした中で、安、じ香酸エステル系液晶化合縛りとし
て、日、１．オストロフスキ−（３Ｉ。

’−１３ｊｒｏマ５ｋｉｉ）　：Ｉ；によっての構造式
で表わされる液晶化合物が公表されて居り、この系の化
合物は比較的室温に近い温度範囲でカイラルスメクチッ
ク液晶相を呈する材料として報告されて居り、このエス
テル系の化合物は単体又は混合液晶として用いろ机で、
ＴＮ型液晶材ヌ］として実用化され、安定性の面でも秀
れて居るので、右ｔ！Ｊ丸されているか一般に粘度が高
い欠点かある。　又、Ｇ、臀、グレー（Ｃ，Ｗ、　Ｇｒ
ａｙ）笠はＭｏ１．Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓ
ｔ、、　３？　（１３７Ｇ）１８９．（＋８７８）３７
に、高い温度範囲でカイラＪし７メク壬ツク液晶相紮し
１−するヒフェニルエス÷ル系材料が報告さルて居る。

。 Ｃ発明か解決しようとする問題６．〕 上記する如（、現状では、実用に供せられる室温を含む
０℃以下から室温よりヒにあたる広い温Ｉ隻：１１囲で
カイラルスメクチック相を７する液晶化合物はいまだ見
出されて１６らず　又、知られている化合物の内で比較
的広い温度範囲にわたってカイラルスメクチック相を？
する化合物でも、安′Ｃ性或いは粘性などの点に問題が
ある状態である。

従って、　Ｓｃ１層をすする液晶化合物の液晶温度範囲
？広げ様とするには、種々の液晶化合物の配、）によら
なければならないのが現状である。

また既知のＳｃ１層を呈する濱晶化合物では、その応答
速度の最も速いものでも、例えば上記（２）式のｍ−１
，ｎ＝８の所謂Ｍ　Ｂ　ＲＡ　８と称せられる液晶化合
物の応答速度はｓ　ｏ　Ｏ＝秒であり１強、Ｊ　、ｌｊ
性液晶ディスプレイ用のにＩＩ速１ε答には更に早い応
答性を有する液晶化合物が要求せられている。

ここにおいて１本発明者等は安定性に優れ、かつ　室温
を含む広い液晶温度範囲を有し、しかも６’＆応答性を
具備するカイラルスメクチック液晶組成物を得るについ
て鋭意研究の結果、有力な新規液晶化合物を見出した。

（発明の説明） 従って、本発明の目的は、安定性に秀れ常温を含む広い
温度範囲にわたってＳｅｔ層を有して、秀れたカイラル
スメクチック相を呈すると共に迅速応答性を右し、しか
も混合系においても用いられる新規なる液晶化合物及び
この化合物を含む液晶組成物を提供するにある。

即ち、本発明は一般式（１） （Ｊ一式中、讃は０〜１０、ｎは５−１４．を印は不整
炭ｇ　ｈ：＜子を示す） で表わされる新規化合物より成り、この化合物は常温近
辺で広い液晶温度範囲を有し、且つ高い迅速応答性を有
する光学活性な新規化合物であり。

本発明は更にこの化合物を含む液晶組成物を提供するも
のである。

Ｌ式の液晶化合物は、室温近辺で広い温度範囲にわたっ
てＳｃ寥相を呈し、かつ応答速度が速いことが明らかに
なった。

応答速度では以下の様に表わされる。

η τ　　鴛　ｋ　　□ Ｉ　Ｐｓ、Ｅ 〔ただし、ηは回転粘度、　Ｐｇは自発分極、Ｅは電界
強度、ｋ　は比例常数である。）本発明の化合物が高速
応答性を示すのは１式（２）のＦＩＢＲＡ８においてｉ
１発分極Ｐｓに関与する側鎖の一〇−？−Ｃ−Ｏ−に置
き換えたことによ■ つて、　　Ｐｓが大になったことのよるものと思われる
。

本発明の液晶化合物は、高速応答性を有するので、他の
カイラルスメクチック液晶化合物にブレンド材として添
加して、その応答性を改良するのにも用いることが出来
る。

本発明液晶化合物の合成法の１例を化学式により以下に
示す。

エタノール 別法としては１次の方法を用いることが出来る。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例　ｌ 光学活性な　４−（３−メチルペンチルカルボキシ）−
２−ヒトｏ千ンー　−、ンジンノデン〜４°−オクチリ
ルアニリンの合成 １）光学活性な３−メチルペンチルカルボキシ−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド 光学活性な　３−メチル古草酩５，７ｇに塩化チオニル
３０ツ交を加え、加８還流下に３時間反応した後。

過ｆ１１の塩化チオニルを溜去し、　’Ｊｏｂ状の３−
メチル古ダ癩クロリドを得た。

融　　　　　　点　　　　１４１　　〜　　１４４　　
℃得られて酸クロリドは、軟岩エーテルｅｌＩｎに溶解
し、　２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド６．７７
ｇ、乾燥ピリジン７．７８　ｇ、乾燥エーテル１軸文の
混合物に水冷下に滴下した０滴下後、室温に戻して史に
還流下に５時間反応した０反応路ｒ後、氷水中に圧加し
、エーテル抽出した。有機層は、２Ｎ−ＨＣ文、５ｔＮ
ａＯＨ、水　飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、エーテルを
潮力した。得られた油状物を緑り返し精製し、光学活性
な３−メチルペンチルカリホキシー２−ヒドロ午ジベン
ズアルデヒド５．４ｇを得た。

Ｂ９５ ９．９Ｂ、Ｓ、ＩＨ，−ＣＩＯ Ｌ３．８０〜Ｂ、０３．ｍ、＆Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ｈ２，３３−２，５２，ｍ、２Ｈ−ＣＩ　−ＧＯ−２）
光学活性な　４−（３−メチルペンチルカルボキシ）−
２−ヒドロギシーヘンジリデンー４°−オクチルアニリ
ンの合成 ５０ｍＪＬの三つロフラスコに、４−（３−メチルペン
チルカルボキシ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２
．８４　ｇ、　４−ｎ−オクチルアニリン２．４８　ｇ
を乾燥エタノール２５　ｍ交を入れ、加熱還流下に３時
間反応した０反応後冷却し、析出した結晶を　別した。

得られた粗結晶を縁り返し精製し、光学活性な４−（３
−メチルペンチルカルボキシ ロキシーベンジリデン−４°−オクチルアニリン３、４
８ｇを得た。

（Ｄｏ　　交換性） ８、８．Ｓ，ＩＨ　　−ＣＨ琢Ｎ− ８Ｊ７　−　７．９３　４，？Ｈ，　Ａｒｏｍａｔｉｃ
　Ｈこの液晶化合物（以下，　Ｌ　Ｃ−　１という）は
、以下の転移温度を示した。

（４ｊ３，、を印は過冷却であることを示す．）この　
ＬＣ−１　をＰＶＡラビングのｌ軸配向処理を施した基
板の間に挟持し、液晶層逗を３川四とし、±２０Ｖ　　
の電圧印加で、直交ニコル下で特性を測定した。ｌ１ｌ
ｌＩ定温度は２７°Ｃであった。

応答速度　　　　　　　　　　−３２０ルＳｅｃコント
ラスト　（Ｔｏｎ／Ｔａｆｆ）　　　−７，８コーン角
　　　　　　　　　　−４１，５゜過冷却状態での測定
値であるが、ＬＣ−１が極めて迅速な応答性を有してい
ることを示している。

ＬＣ−１及びＬＣ−１とＭＢＲＡＳ　との　１＝３比の
ブレメト物について応答速度の温度依存性を示す関係図
を第３ＵＡに示した。又、同図に対照としてＮＢＲＡａ
中体について同様に測定して得た結果を示した。又、Ｌ
Ｃ−１と　ＭＢＲＡ８との混合系の相図を掲げた。

Ｌ記の如く、本願液晶化合物ＬＣ−１はＭＢＲＡ８より
速い応答速度を示し、ＭＢＲＡ８に混合してその応答性
を改良出来ることを示している。然し乍ら、Ｎ［１ＲＡ
８　とのブレンドでは、Ｓｃ１層の温度範囲を大きく拡
張することは出来ないが、応答性の改良材として極めて
有効であることが明らかにせられた。

実施例２ １）光学活性な　４−（２−メチルブチルカルボキシ）
−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成光学活性なア
ミルアルコール〔［α］　　−−４，４８（ｎｅａｔ）
）より得た光学活性な２−メチル醋酸４．２６ｇに、塩
化チオニル２０１１文を加え、加熱還流下に３時間反応
した後、過剰の塩化チオニルを溜去し、２−メチル醋酸
クロリドを得た。

得た酸クロリドは、乾燥エーテル８１１ｎに溶解し、　
２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒト　５．７７ｇ、
乾燥ピリジン３．５　ｍｌ、乾燥エーテル２０ｍｊｌの
混合物に水冷下滴下した０滴下後室温に冷却し、更に還
流下に８時間反応した。エーテル層は、　　２ＮＨＣ文
、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後エーテルを溜去した
。得た粗精製物を繰り返し精製し、光学活性な　４−（
３−メチルブチルカルボキシ）−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド３．２２　ｇを得た。

’）Ｉ−ＮＭＲ（８００ＭＨｚ） ６．８０〜？、９２．ｓ、３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ
２，２０〜２．９０．ｍ、ＩＨ，−ＩＪＨ−１，２３，
ｄ、３Ｈ，−覗−ＣＨ ０・９８・１・３Ｈ・−ＣＨ３ ２）光学活性な　４−　（２−メチルブチルカルボキシ
）−２−ヒドロキシベンジリデン−４°−ｎ−ウンデシ
ルアニリンの合成 ５０層文のフラスコに４−（２−メチルブチルカルボキ
シ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２．１ｇ、４−
ｎ−ウンデシルアニリン２．３３　ｇ　、乾燥エタ／−
ル２１１１文を入れ、加熱還流下に２時間反応した６反
応後、冷却し析出した結晶を炉別した。得た粗結晶°を
繰返し精製し、光学活性な４−（２−メチルブチルカル
ボキシ）−２−ヒドロキシベンジリゾ／−４’−ｎ−ウ
ンデシルアニリン３．１　ｇを得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＢＯＨｚ） ８．５２．　Ｓ、　ＩＩ　　−ＣＨ−Ｎ−１ｉ、５〜７
，３５４．７Ｈ，Ａｒｏｍａ目ｃＨ得られた化合物の転
移温度と応答速度を測定して次の結果をえた。

転移温度 （但、ｒ印は過冷却を示す、　ＳＸは不明なスメクチッ
ク相を示す、以下同じ、） 応答速度　　２００　＃Ｌ　ｓｅｅ　（５５℃）χ施例
３ 光学活性な　４−（３−メチルペンチルカルボキシ）−
２−ヒドロキシベンジリデン−４′−ｎ−ウンデシル７
；リンの合成 ｌ）光学活性な４−（３−メチルペンチルカルボキシ）
−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成活性アミルア
ルコール［（ａ）　−−４，４８７°（ｎｅａｔ）］を
用いて得られた光学活性な３−メチル吉草酸５．７ｇに
塩化チオニル３〇−立を加え、加熱−流下に３蒔間反応
した後、過剰の塩化チオニルを溜去し、油状の３−メチ
ル吉草酸クロリドを得た。

ｆｉｌｍ　　　　　　−１ ！、Ｒ，ｙ　　　　１８１０　　ｃｍ 得られて酸クロリドを乾燥エーテルに溶かし、之を２．
４．−ジヒドロキシベンズアルデヒド６．７７　ｇ、乾
燥ピリジン７．７８　ｇ、乾燥エーテル１４＋＊　Ｊｌ
の混合物に氷冷丁滴下した。

滴下後、室温に戻し、更に還流下に５時間反応した６反
応後、氷水中に注入しエーテル抽出した。ニーチル層は
、　２Ｎ　ＩＣ見、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後エ
ーテルを溜去した。得た粗精製物を繰返し精製し、光学
活性な　４−（３−メチルペンチルカルボキシ）−２−
ヒドロキシベンズアルデヒド　５．４８をｆｆｌた。

’ＨＮＭＲ（８０Ｈｚ　　） １（，８０〜８．０３．ｍ、３Ｍ、Ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ｈ２，３３−２，５２，ｍ、２Ｈ，−ＣＨＣＯ−２）光
学活性な　４−（３−メチルペンチルカルボキシ）−２
−ヒドロキシベンジリデン−４′−ｎ−ウンデシルアニ
リンの合成 ５０　ｍｌのフラスコに、　４−（３−メチルペンチル
カルボキシ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２．１
９ｇ、４−ｎ−ウンデシルアニリン２．２９　ｇ　、乾
燥エタノール２０ｍ文を入れ、加ｆＪＳｉ流下に２時間
反応した６反応後、冷却し析出した結晶を炉別した。得
られた粗結晶を繰返し精製し、光学活性な４−（３−メ
チルペンチルカルボキシ）−２−ヒドロキシベンジリデ
ン−４°−ｎ−ウンデシルアニリン３．２ｇを得た。

’）ｌ−ＮＮＲ（８０Ｈｚ） ８．４８．Ｓ、Ｉｌ＋、　−ＣＩｌ−Ｎ−８，４８〜７
．３Ｂ、ｍ、７ＨＡｒｏｍａｔｉｃ　）１２．３５　〜
２．８５．＋＋、４Ｍ　　−ＣＭ　　−ＣＯ，−ＣＨＡ
ｒ？　　　？ 得られた化合物の転移温度と応答速度を測定して次の結
果を得た。

転移温度 ４９．８　　　　７１．８　　　７３．３応答速度　　
　　　４００＃Ｌ秒　　５５°Ｃ実施例４〜７ 実旅例１に用いたと同じ力Ｗを）ＴＩいて下記の化合物
を合成し、その転移温度と応答速度を測定し１次の結果
を得た。応答速度は実旅例１と同じ方法により測定した
。

上記の如く１本発明による新規液晶化合物は、Ｓｅｔ相
を呈し、且つ極めて速い応答特性を有する。そのため多
分割の動画表示パネルや高速光学シャッター等の晶速応
答性が要求される分野での強誘電性液晶表示素子用の清
晶材料として、極めて有効であり５強誘電性スメクチッ
ク液晶表示素子の実用化に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスメクチックＣＪ相又はＨ相の模式図であり、
第２図はカイラルスメクチック相の液晶分子の′Ｉｋ界
黍こよるコーンに沿った細動を示す模式図であり、第３
（４は応答逮度の温度依存性を示すグラフであり、第４
　ｔｑは２種の液晶をブレンドした場合の相図である。 出順人：セイコー′市子工業株式会社 帝国化学産業株式会社 代理人：弁理士　最　　上　　　務 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｍは０〜１０、ｎは５〜１４、＊印は不整炭
   素原子を示す） で表わされるピリミジン化合物。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｍは０〜１０、ｎは５〜１４、＊印は不整炭
   素原子を示す） で表わされるピリミジン化合物を含む液晶組成物。