JPS6210041A - ナフトキシプロピオン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ［式中、ＸはＣ）ｌまたはＮを表わし、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わし　Ｒ２
は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、　　　　　
　　　　シクロアルキル基、低級アルケニル基または低
級アルキニル基を表わす。〕 で示されるナフトキシプロピオン酸誘導体（以下、本発
明化合物と記す。）その製造法およびそれを有効成分と
する除草剤に関するものである。

ある種のナフトキシプロピオン酸誘導体、例えば、α−
［５−（８−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジル
−２−オキシ）−１−ナフトキシ］プロピオン酸エチル
エステルが、除草剤の有効成分として用いうろことは特
開昭５４−８２４７７号公報に記載されている。しかし
ながら、これらの化合物は、除草剤の有効成分として必
ずしも常に充分なものであるとはいえない。

本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理量ζおい
て、問題となる種々の雑草、例えば、メリカツノクサネ
ム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバ
アサガオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオドリコソウ、ホト
ケノザ、シロバナチ冒つセンアサガオ、イヌホオズキ、
オオイヌノフグリ、オナモ疋、ヒマワリ、イヌカミツレ
等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシ
バ、スズメノカタビラ、エンバク、カラスムギ等のイネ
科雑草枦キ挙等に対して除草効力を有し、しかも本発明
化合物はトウモロコシ、コムギ、イネ等の主要作物に対
して問題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は水田の湛水処理において問題とな
る種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホタルイ
等のカヤツリグサ科雑草、ウリカワ等に対して除草効力
を有し、しかもイネに対して問題となるような薬害を示
さない。

本発明化合物は、一般式 １式中、ＸおよびＲは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるナフトール誘導体と、これに対し１〜１．５
当量の一般式 ％式％］ 〔式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ２は前記と同じ
意味を表わす。］ で示されるハロプロピオン酸誘導体とをｉ媒中、１〜１
．５当量の脱ハロゲン化水素剤の存在下、必要に応じ、
相関移動触媒の存在下、０℃〜１００″Ｃ，５分〜ｌＯ
時間反応させることによって製造することができる。

また、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒ
ドロキシナフトキシプロピオン酸誘導体と、これに対し
、１〜１．５当量の一般式ｃ式中、Ｚはハロゲン原子を
表わし、ＸおよびＲ１は前記と同じ意味を表わす。］ で示されるハロゲン化物とを溶媒中、１〜１．５当量の
脱ハロゲン化水素剤の存在下、必要に応じ相関移動触媒
の存在下５０℃〜２００℃、１時間〜１０時間反応させ
ることによって製造することができる。

上記のいずれの反応においても、溶媒とじては、ヘキサ
ン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭
化水累類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、
ジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニト
ロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン等の第三級アミン類、ホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物、水等あるいは、それらの混合
物があげられる。

上記のいずれの反応においても、脱ハロゲン化水素剤と
しては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリ
ウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等があげられ
、また上記のいずれの反応においても、相関移動触媒と
しては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、３−フェノキシベンジルト
リエチルアンモニウムブロマイド、ドデシルベンゼンジ
エチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルア
ンモニウムアイオダイド等の四級塩、ジベンゾ−１８−
クラウン−６等のクラウンエーテル、トリスＣ８，６−
シオキサペンチル）アミン等があげられる。

上記のいずれの反応においても、反応終了後の反応液は
、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必
要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作
によって精製することにより、目的の本発明化合物を得
ることができる。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物２３の製造）水素化ナトリウ
ム（６０％）　０．１４１をＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド１０−に懸濁させ、窒素雰囲
気下Ｏ″Ｃで、７−（８−クロロ−６−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）−２−ナフトール１．０２
Ｆを加え、１５分間攪拌した。この溶液にα−ブロモプ
ロオン酸エチル０．６ｆを滴下したのち２時間θ℃で攪
拌を続けた。反応溶液は水にあけ、エーテルで抽出した
。エーテルを除去したのち、残渣ｋｍ、ＩＩクロマトグ
ラフィー（展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル；１０：１
）にて精製し、α−（７−（８−クロロ−５−トリフル
オロメチル−２−ピリジルオキシ）−２−ナフトキシ）
−プロピオン酸エチルを０．９８Ｆ得た。

ｎＨ５−Ｏｔ、　５５７９ 製造例２　（本発明化合物１２の製造）ａ−（７−ヒド
ロキシ−２−ナフトキシ）−プロピオン酸エチル０．５
２　ｆをアセトニトリルｌＯ−に溶かし、この溶液に炭
酸カリウム０．２７　Ｆと、４−クロロ−８−二トロベ
ンゾトリフ口オライド０．４５Ｆを加え、５時間加熱還
流した。反応溶液は水にあけ、エーテルで抽出した。エ
ーテルを除去したのち、残渣を薄層クロマトグラフィー
（展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル＝１０：ｌ）に精製
し、α−（７−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２−ナフトキシ）−ブロヒオン酸エチル
ヲ０．６８１得た。ｎ看”１．５６５７このような製造
法によって製造できる本発明化合物のいくつかを、第１
表に示す。

第　　１　　表 一般式　　　　　　　　　のナフトキシプロ本発明化合
物を製造する場合、原料化合物である一般式釦〕のナフ
トール誘導体は、一般式［Ｖ］のハロゲン化物と、これ
に対し、１〜２．５当量の２．７−シヒドロキシナフタ
レンとを溶媒中、１〜８当量の脱ハロゲン化水素剤の存
在下、必要に応じ、相関移動触媒の存在下、５０℃〜２
００℃、１時間〜１０時間反応させることによって製造
することができる。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等のケトン類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニト
リル類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
等の第三級アミン類、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸ア
ミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物、水等あるいは、それらの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アル
コキシド等があげられる。

相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、８−フェノ
キシベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ドデ
シルベンジルジエチル−アンモニウムクロライド、フェ
ニルトリエチルアンモニウムアイアダイド等の四級塩、
あるいはジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエ
ーテル、トリス（８，６−シオキサヘブチル）アミン等
があげられる。

反応終了後の反応液は、水にあけ、酸で中和後、有機溶
媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば
、クロマトグラフィー、蒸次にこの一般式［Ｉ［］のナ
フトール誘導体の製造例を参考例として示す。

参考例１ ２．７−シヒドロキシナフタレン１．９２ｆ°　をジメ
チルスルホキシド２０−に溶かし、この溶液に炭酸カリ
ウム０．９２ｆと２，８−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチルピリジン２、１７　ｆを加え、４時間約１４０℃
に保って攪拌した。反応溶液を水にあけ、希塩酸で中和
したのち、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを除去し
たのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル＝８　：　１　）によ
って分離し、７−（８−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）−２−ナフトール１．７７ノ
を得た。ｍ、９．２０４〜２０５℃ 参考例２ ２．７−シヒドロキシナフタレン１．９２ｇをジメチル
スルホキシド２０−に溶かし、この溶液に水ｉリウム０
．７９１と２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン１．８１ｆを加え、約１８０℃に保って５時間攪拌し
た。

反応溶液を水にあけ、希塩酸で中和したのち、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチルを除去したのち、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒　ヘキサン
：酢酸エチル＝８　：　１　）によって分離し、７−（
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−２−
ナフトール１．４１Ｆを得た。ｍ、９．１６６〜１５６
℃ 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．０１〜８０９６、好ましくは０、１〜５０％含
有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アン
モニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物
があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフ
タレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビ
アガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡ
Ｐ（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部はＭｆｉ１部を示す。

製剤例１ 本発明化合物２２．５０部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水
酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物２８．１０部、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、キシレン８０部およびシクロヘキサ
ノン４０部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物９．２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部およ
びカオリンクレー６６部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物２２．２５部、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート８部、ＣＭＣ８部、水６９部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁
剤を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理す
る。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があ
り、茎葉処理には、植物体の上方から−の処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
がある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成分と
して用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．０８ｇ〜２ｏｏｙ１好ましくは、Ｏ，
ｌｆ〜１００ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通
常その所定部を１アールあたり１リツトル〜１０リツト
ルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で
希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することな
くそのま一処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リクエンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、ｊ１１
表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２
表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「Ｏ」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、θ〜５の６段階に評価し、０．１．２．
８．４．５で示す。

試験例１　畑地茎葉処理試験 直径１０ｃｍ、深さ１０ｃｆＲの円筒型プラスチックポ
ットに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イ
チビを播種し、温室内でｌＯ日間育成した。その後、製
剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定ｌを１
アールあたり１０リツトル相当の展着剤を含む水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を第８表に示す。

第８表 試験例２　畑地土壌処理試験 面積８８Ｘ２８ｃ！Ａ１深さｌｌＩＭのバットに畑地土
壌を詰め、トウモロコシ、マルバアサガオ、イチビ、エ
ビスグサ、イヌビエ、セイバンモロコシ、エノコログサ
を播種し、１〜２ｃＩｔ１の厚さに覆土した。製剤例２
に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アール
あたりｌＯリットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土
壌表面に処理した。処理後２０日間温室で育成し、除草
効力を調査した。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８　畑地茎葉処理試験 面積８８Ｘ２８ｄ、深さ１１ｃｒＲのバットに畑地土壌
を詰め、マルパアサガオ、オナモミ、イチビ、エビスグ
サ、トウモロコシ、コムギ、イヌビエ、イネを播種し、
１８日間育成した。

その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を展着剤を含む１アールあたり５リツトル相当の
水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面
に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状況
は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１２
３であった。処理２０日後に除草効力を調査した。その
結果を第５表に示す。

なお、本試験は、全期間を通して温室で行った。

第　　６　　表 試験例４　畑地茎葉処理試験 面積：１１８Ｘ２８ｄ、深さ１１副のバットに畑地土壌
を詰めコムギ、マルバアサガオ、イチビ、イヌビエ、エ
ノコログサを播種し、１８日間育成した。その後、製剤
例２に準じて乳剤にした供試化合物の所定量を展着剤を
含む１アールあたり５リツトル相当の水で希釈し、小型
噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した
。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異な
るが１〜４葉期で、草丈は２〜１２ｃＩｔ１であった。

処理２０日後に除草効力を調査した。その結果を第６表
に示す。なお本試験は全期間を通して温室で行った。

第　　６　　表 試験例５　水田湛水処理試験 直径８　ｃｍ　ｓ深さ１２ｔＭの円筒型プラスチックポ
ットに水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ
、キカシグサ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子を１〜２
ｃｍの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、
ウリカワの塊茎を１〜２ｃＷ１の深さに埋め込み、更に
２菜期のイネを移植し、温室内で育成した。６日後（各
雑草の発生初期）に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤
にし、その所定量を５ミリリツトルの水で希釈し、水面
に処理した。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力
を調査した。その結果を第７表に示す。

第　　７　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＨまたはＮを表わし、Ｒ＾１は水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基または ニトロ基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、ハ
   ロアルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基ま
   たは低級アルキニル基 を表わす。〕 で示されるナフトキシプロピオン酸誘導体。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＨまたはＮを表わし、Ｒ＾１は水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基または ニトロ基を表わす。〕 で示されるナフトール誘導体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾２は水素原子
   、アルキル基、ハロアルキル基、 シクロアルキル基、低級アルケニル基また は低級アルキニル基を表わす。〕 で示されるハロプロピオン酸誘導体とを反応させること
   を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ意味を表
   わす。〕 で示されるナフトキシプロピオン酸誘導体の製造法。 （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、ハロアルキル
   基、シクロアルキル基、低級アル ケニル基または低級アルキニル基を表わす。〕で示され
   るヒドロキシナフトキシプロピオン酸誘導体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＨまたはＮを表わし、Ｚは ハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基またはニトロ基を表 わす。〕 で示されるハロゲン化物とを反応させることを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ意味を表
   わす。〕 で示されるナフトキシプロピオン酸誘導体の製造法。 （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＨまたはＮを表わし、Ｒ＾１は水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基または ニトロ基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、ハ
   ロアルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基ま
   たは低級アルキニル基 を表わす。〕 で示されるナフトキシプロピオン酸誘導体を有効成分と
   することを特徴とする除草剤。