JPS6227129A - ポリカプラミド系フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は厚み均一性の優れたポリカブミド系フィルムを
高能率的に製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド系フィルム、特にε−カプロラクタムの開環
重合によって得られるポリカプラミド系フィルムはそれ
の持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピンホール性、高酸素遮断
性から食品包装の分野で広く使用されている。近年、レ
トルト食品の普及とともにポリアミドフィルムの需要も
高まっており、高品質でかつ安価なフィルムの供給が望
まれている。

従来、ポリカプラミド系フィルムは、インフレーション
法やＴダイ法による溶融押出し法で製造されている。

Ｔダイ法により、ポリカプラミド系フィルムを得る際、
グイより押出された溶融フィルムは、回転冷却ロールに
キャストされる。この時フィルムを冷却ロールへ密着さ
せるために、エアーナイフで空気を吹きつける方法（以
下エアーナイフ法と呼ぶ）、高圧電極より溶融フィルム
に電荷を析出させ、静電気的に密着させる方法（以下静
電密着法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、これ
らのエアーナイフ法や静電密着法によるキャスティング
においても、引き取り速度が速くなると回転により発生
した随伴空気流のために回転冷却ロールとフィルムの間
に空気が巻き込まれて均一なフィルムが得られなくなる
。

静電密着法とは、グイと冷却ロールとの間に例えばワイ
ヤ状の電極を挿入してフィルム状物に静電荷を付与し、
該フィルム状物と冷却ロールとを静電気的に密着させる
ことにより、成形されるフィルムの均厚性や透明性を改
良する方法で、例えば特公昭３７−Ｅ３１４２号公報に
開示されている。この方法によれば、溶融押出しされた
フィルム状物が静電気により冷却ロールに強く密着して
急冷されるので、能率よく熱可塑性樹脂フィルムを製造
することができる。

更に、ポリアミド樹脂の場合、ストリーマコロナ放電状
態のコロナ放電を行ない、溶融フィルムに電荷を析出さ
せ、静電気的に回転冷却ロールに密着させることを特徴
とするポリアミド系熱可塑性重合体フィルムの冷却方法
が開示されている（特開昭５５−１７５５９号公報）。

しかしながら、ポリカプラミド系フィルムを製造する際
、静電密着法を用いても生産能率を高めようとして冷却
ロールの回転速度を速めると密４力が不十分となり、フ
ィルムと回転冷却ロールとの間に部分的に空気が巻き込
まれる。このような部分では冷却ロールとフィルムとの
間の熱伝達が悪くなり、密着完全部と密着不完全部の間
に冷却むらができる為、製品フィルムの均厚性や透明性
が著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれる。し
かも該フィルムを引き続いて１軸または２軸方向に延伸
する場合には、延伸工程でフィルムが破断してしまい製
膜そのものができなくなる可能性も生じる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、このような従来技術の欠点を克服し均７性及
び透明性を損なうことなくポリカプラミド系フィルムを
高速で能率良く製造することのできる技術を提供しよう
とするものである。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は金属化合物を含打し、かつ２６０℃にお
ける溶融比抵抗が１．５×１０５ΩＣ■以下、メタノー
ル抽出男物含量が１．５ｍｆｆ１％以下のポリカプラミ
ド系樹脂をフィルム状に溶融押出しし、該溶融押出しフ
ィルムを回転冷却ロールに静電気的に密着させ、急冷固
化させながら引きとってフィルムを得ることを特徴とす
るポリカプラミド系フィルムの製造方法、ならびに、該
フィルムを更に少なくとも１方向に１．１倍以上延伸す
ることにより延伸ポリカプラミド系フィルムを製造する
方法に関するものである。本発明によって、均厚性およ
び透明性の優れたポリカプラミド系フィルムを能率的に
製造することができる。

ポリカプラミド系重合体は、重合直後はオリゴマーおよ
びカプロラクタムを多量に含有しており、水抽出等によ
って該不純物を除去した後に、乾爆し抽出し機に供給さ
れる方法が開示されている。（例えば、米国特許第３２
４５９６４号記載） しかしながら、通常の水抽出工程を通しただけのポリカ
プラミド系重合体は、該不純物が残存し、更にメタノー
ル抽出を行なうと１．５重量％より多いメタノール抽出
男物が得られる。

本発明者らは、特別な処理によってメタノール抽出男物
含量を１．５重■％以下にしたポリカプラミド系重合体
を原料樹脂として用いることによって、Ｔダイによる溶
融押出しで静電密着法によって冷却ロールに巻き取る際
、電極へ印加可能な電圧を高めることができ、より高速
で冷却ロールに巻き取っても均厚性および透明性の優れ
たポリカプラミド系未延伸フィルムおよび延伸フィルム
が得られることを見いだし、先に提案した。

本発明によれば、メタノール抽出男物含量が１．５重量
以下のポリカプラミド系樹脂に対して適葺の金属化合物
を含有させることにより、２６０℃における溶融比抵抗
を１．５×１０５ΩＣ■以下にすることが可能となり、
静電密着法が著しく改善され、より高速で冷却ロールに
巻き取っても均厚性および透明性の優れたポリカブラミ
＋＋系未延伸フィルムおよび延伸フィルムが得られる。

本発明に用いるポリカプラミド系樹脂とは、７０重量％
以上がカプラミド単位からなるポリカプラミドの単独重
合体、共重合体、または／および混合物が挙げられる。

共重合体の例としてヘキサメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、アミノドデカン酸、アミノウンデカン
酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ラウロラクタムなどとε−カプロラクタムおよび
／又はアミノカプロン酸との共重合体が挙げられる。混
合物の例としては、他のポリアミド樹脂、例えば、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパ
ミドなどとの混合物およびその他のポリオレフィン系あ
るいはポリエステル系などの樹脂との混合物が挙げられ
る。また、酸化チタン、酸化珪素、ケイ酸マグネシウム
等の無機粒子を含んでいてもかまわない。その他、帯電
防止剤、安定剤、ゲル化防止剤、滑り剤、耐光剤、着色
剤などを含んでいてもかまわない。

これらのポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出万物含
ｍは１．５重量％以下である必要がある。更に好ましく
は、０．９重量％以下であることが好ましい。原料ポリ
カプラミド系樹脂のメタノール抽出可物含量を少なくす
ると静電密着法で溶融樹脂フィルムを冷却ロールに巻き
取る際の電極印加電圧を高めることができ、より大きな
静電密着力が得られる。

これらメタノール抽出可物含量の少ないポリカプラミド
系樹脂は、通常の連続あるいはバッチ重合法で得られた
重合体チップ又はペレットをアルコール等のオリゴマー
と親和力の強い溶剤で洗浄する方法、更に該チップを熱
水で２段階以上に分は抽出する方法等によって得られる
。又、重合中あるいはチップ化する以前に減圧下あるい
は不活性ガス雰囲気下に溶融重合体を通すことによって
オリゴマーおよびカプロラクタムを系外に除去すること
によって得られた重合体を更に熱水抽出または／および
アルコール等のオリゴマーとの親和力の強い溶剤による
抽出を行なうことによって得られる。しかし、本発明は
これらの方法に束縛されるものではない。

本発明に用いる金属化合物としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルミニウム族元素、遷移金属のハロ
ゲン化物、イオウの酸素酸化合物、リンの酸素酸化合物
、水酸化物、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩など
があり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、
塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鋼、塩化コバルト、臭
化ナトリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、沃化
カリウム、沃化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸亜鉛、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜
リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナ
トリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、エチレン系アイオノマーなどが挙
げられる。この他、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
の如き、金属塩基を含をしたアミド結合形成可能な化合
物を添加してポリアミド鎖に直接金属塩基を結合させて
もよい。本発明は金属化合物を含有し、かつ２６０℃に
おける溶融比抵抗が１．５Ｘ１０５ΩＣ■以下、メタノ
ール抽出可物含量が１．５重量％以下のポリカプラミド
系樹脂を用いればよく、上記金属化合物に限定されるも
のではない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属な
どのイオン化ポテンシャルの小さい金属の場合は、単体
のままで用いることも可能である。これらの金属化合物
をポリアミド樹脂に対して金属の量として０．０００３
〜３重量％、好ましくは０．０００３〜０．５重量％含
有させることによって、２６０℃における溶融比抵抗を
１．５×１０５　０ｃｍ以下にすることが可能である。

金属化合吻合をｎが金属の量として０．０００３ｆｆｉ
ｆｆ１％以下の場合は静電密着性の改善効果も少ない。

金属化合物含有量が金属の量として３重量％以上の場合
は、フィルムの物性が低下して好ましくない。しかし、
本発明はこれらの金属化合物含有量の範囲自体に束縛さ
れるものではない。

金属化合物を含をさせる方法としては、重合前に原料モ
ノマーへ添加する方法、あるいは重合の進行する途中で
添加する方法、抽出工程で添加する方法、ベレットを乾
燥する時に添加する方法のいずれでもかまわない。最終
的に溶融押出しされたポリアミド樹脂中に金属化合物が
含有されていれば宵効であり、本発明はこれらの添加方
法に束縛されるものではない。

本発明において、フィルムを静電気的に回転冷却ロール
に密着させる方法としては、特にストリーマコロナ状態
のコロナ放電を行ない電荷を付与する方法（特開昭５５
−１７５５９号公報）が有効である。しかし、本発明は
この方法のみに束縛されるものではなく、通常の高圧荷
７ｔ！電極を溶融フィルムに近付は電荷を付与する装置
への適用やエアーナイフを併用した静電密着装置への適
用、および回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電
電極と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる装
置への適用なども可能である。金属化合物を含有し、か
つ２６０℃における溶融比抵抗が１．５×１０５Ωｃｍ
以下、メタノール抽出可物含量が１゜５重量％以下のポ
リカプラミド系樹脂の場合、金属化合物を含をしないポ
リカプラミド系樹脂に比べ、これらの装置における回転
冷却ロールへの溶融樹脂の電気的密着性が向上する。

本発明における未延伸フィルムの引き取り速度は特に限
定されるものではない。引き取り速度を速くすると回転
冷却ロールと溶融フィルムとの間に空気が巻き込まれ、
均一な未延伸フィルムが得られなくなる。従来の金属化
合物を含有しない、２６０℃の溶融比抵抗が１．５×１
０５Ωｃｍより大きく、メタノール抽出可物含量が１．
５重量％より多いポリカプラミド系樹脂を静電密着法に
よって回転冷却ロールに引き取る場合、最高引き取り速
度が通常１０〜３５ｍ／分であるのに対して、本発明で
はこの引き取り速度以上においても回転冷却ロールと溶
融フィルム間への空気巻き込みが防止され、厚みの均一
な未延伸フィルムが得られる。該未延伸ポリアミドはこ
のままでも食品などの包装に好適である。しかし該未延
伸ポリアミドフィルムを更に少なくとも１方向に１，１
倍以Ｉｔ、好ましくは、直交する２方向へ各々、２．０
〜５．０倍延伸した２軸延伸フイルムにすると、更に機
械的強度や透明性、酸素遮断性が向上し、各種包装フィ
ルムとして好適である。

く作　　用〉 以下に本発明の作用について説明する。通常、静電密着
法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧荷電電極ｍ極に
より高い電圧を印加すれば、より多（の電荷を溶融フィ
ルムに与えることができ、より大きな静電密着力が得ら
れる。しかし、印加高圧を高くすると絶縁破壊が生じる
のでそれ以上の電圧は印加できない。詳しい機構は明ら
かでないが、本発明におけるメタノール抽出万吻合ｍが
１．５重量％以下のポリカプラミド系樹脂を用いると高
圧荷？ＩＸ電極への印加電圧を通常より高くすることが
でき、より速い引取り速度でも空気の巻き込みを防止で
き均一な未延伸フィルムを得ることができる。更に、金
属化合物を含有させ、樹脂の溶融比抵抗を下げると同じ
電圧でもより多くの電荷を溶融フィルムに与えることが
でき、より多くの静電密器力が得られ、より高速の引取
り速度が得られたものと思われる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次に示す。

（１）　　原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗２６
０″Ｃに保った溶融樹脂中にステンレス製電極を挿入し
１００ｖの直流電圧を加えて、そのとき流れる１秒から
５秒後の電流値より、比抵抗ρ＝（Ｓ／Ｌ）　Ｘ　（■
／Ｉ）の式から算出した値である。ここでρは比抵抗（
０ｃｍ）、８４ｉ電極面積（ｃＪ）、Ｌは？ｕ　極間距
１１１ｉ（ｃ、）、■は電圧（ｖ）、■は電流（入）を
表わす。本例での測定におけるＳは０．１２ｃＪ、Ｌは
１．５ｃｍであった。

■　原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出何物含
量 原料ポリカプラミド系樹脂チップを粉砕し、０．３〜１
．Ｏｌの粒径にした粉末を５ｇツクスレー抽出器のガラ
スフィルターに精秤し１５０ｍｅのメタノールをフラス
コ部に入れ９５℃の湯煎中に浸し、２４時間抽出を行っ
た後、フィルター残溜粉末をデシケータ−中で２時間減
圧乾燥し次いで１０５℃の減圧乾燥４中で１５時間乾燥
した後、デシケータ−中で放冷し精秤し、抽出前後の重
量より次式で求めた。

（メタノール抽出何物含量） （メタノール抽出前型ｆｆ１）　−（メタノール抽出後
型量）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｘ１００（メタノール抽出前重量） （３）相対粘度 原料ポリカプラミド系樹脂チップを９６．３％澗硫酸に
１．０ｇ／１００ｍｅの濃度で溶解し、２０℃の恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて測定した値である。

（４最高引取り速度 直径９０冒諺φのスクリューを持つ押出し機を用いてＴ
ダイより２６０〜２８０℃で樹脂をフィルム状に押出し
、１０〜２０℃で回転冷却ロールにキャストし、高圧荷
電電極より溶融フィルムに電荷を与え、回転冷却ロール
へ密着を行なった後、回転冷却ロールの引き取り速度を
徐々に上げていき、回転冷却ロールと溶融フィルム間へ
の空気の巻き込みを防止し得る最高引き取り速度を示し
た。

尚、装置の制約上６５ｍ／分まで測定を行ないその時点
でも空気の巻き込みを防止し得る場合は６５ｍ／分以上
とした。

実施例　１ メタノール抽出何物含量が０．８重量％、相対粘度が２
．６、滑剤として平均粒径３μｍの二酸化珪素０．４重
量％含有するポリカプラミドチップに回転式真空乾燥４
中でリン酸三ナトリウムの１２水塩をポリカプラミドに
対して０．０２重量％含有するように添加して混合乾燥
した後、次いで該チップを原料として最高引取り速度を
求めたところ、装置の使用し得る限界速度である６５ｍ
／分のところでも回転冷却ロールと溶融フィルム間への
空気の巻き込みを防止できた。この樹脂の２５０°Ｃに
おける溶融比抵抗は８．８×１０５Ωｃ１１であった。

実施例２および３ 実施例１と同様の方法で臭化マグネシウム、塩化亜鉛を
表中の含有ｒとなるように添加して、キャスティングテ
ストを行なったところ、実施例２．３ともに装置の使用
し得る限界速度である６５ｍ／分でも樹脂と回転冷却ロ
ール間への空気の巻き込みを防止できた。

比較例　１ 通常の熱水抽出処理を行なった。メタノール抽出何物含
量が１．７重量％、相対粘度が２．６、平均粒径３μｍ
の二酸化珪素を０．４重量％含有するポリカプラミドチ
ップを用い、実施例１と同様の方法でキャスティングテ
ストを行ったところ、３５ｍ／分のところで回転冷却ロ
ールと溶融フィルム間への空気の巻き込みが発生し、そ
れ以上の速度では均一な未延伸フィルムが得られなかっ
た。

比較例　２ 通常の熱水抽出処理を行なったメタノール抽出何物含量
が１．７１ｆｆ１％、相対粘度が２．６、平均粒径３μ
ｍの二酸化珪素を０．４重ｆｆｉ％含有するポリカプラ
ミドチップに回転式真空乾燥４中でリン酸三ナトリウム
の１２水塩をポリカプラミドに対して０．０２２重量％
含有るように添加して混合乾燥した後、次いで該チップ
を原料として最高引き取り速度を求めたところ、５４ｍ
／分のところで回転冷却ロールと溶融フィルム間への空
気の巻き込みが発生しそれ以上の速度では均一な未延伸
フィルムが得られなかった。

実施例　４ メタノール抽出何物含量が０．８重量％、相対粘度が２
．６、滑剤として平均粒径３μｍの二酸化珪素０．４重
量％含有するポリカプラミドチップに金属イオンとして
ナトリウムを含有するメルトインデックス（ＭＩ）２．
８のアイオノマー樹脂［三片ポリケミカル（社）製部品
名［ハイミラン１６０５Ｊ］を１重量％配合し、実施例
１と同様の方法でキャスティングテストを行なったとこ
ろ、装置の使用し得る最高速度である６５ｍ／分でも回
転冷却ロールと溶融フィルム間への空気の巻き込みを防
止できた。

実施例　３ 実施例１〜３．４および比較例１〜２で得られた樹脂と
回転冷却ロールとの間に空気を巻き込まなかった厚みの
均一な未延伸フィルムと、樹脂と冷却回転ロール間に空
気を巻き込んだ縦筋のある未延伸フィルム各々を７０℃
に加熱された周速の異なるロール間で縦方向に３．５倍
延伸した後、１００°Ｃのテンターで３．７倍横方向に
延伸し、更に２００°Ｃで熱固定して２軸延伸ナイロン
６フイルムを得る操作を行なったところ、空気を巻き込
まなかった未延伸フィルムからは２軸延伸フイルムが得
られたが、空気を巻き込んだ未延伸フィルムはテンター
中で破断じ２軸延伸フイルムを得ることが極めて困難で
あった。尚、この時の未延伸フィルムの厚みは、１５０
〜２００μｍであり、２軸延伸後のフィルムの厚みは１
２〜１６μｍであった。

実施例１〜３．４および比較例１〜２の結果をまとめて
第１表に示す。

第　　　　　　１　　　　　　表 ＊　装置上の制約から６５ｍ／分までしか測定できなか
ったので６５ｍ／分以上とした。

〈発明の効果〉 実施例からも明らかなように、本発明によれば、均厚性
及び透明性の優れたポリカプラミド系フィルムを高速で
能率良く製造することができる。

特許出願人　　東洋紡績株式会社 手　　続　　補　　正　　古　（方式）％式％ ！、　事件の表示 特願昭８０−１８６２１６号 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１Ｇ）東洋紡績株式会社 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、　補正命令の日付（発送日） 昭和６０年１０月９日（６０年ｌＯ月２９日）７ど一一
一・７″・Ｘ゛ 部　補正の内容 （１）　　明細書第２０頁「第１表」の記社の下の表を
別紙の通り訂正する。

以　　　　上 ♂ で ジ 一−ノ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１月１３日 １、　事件の表示 特願昭６０−１６６２１６号 ３、補正をする者　　　　　　　　　　　　　　〈事件
との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１［ｉ）東洋紡績株式会社 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ５、　補正の内容 （１）　　明細書第１頁特許請求の範囲を別紙の通り訂
正する。

■　明細書の次の部分をそれぞれ訂正する。

同第２０頁第１表（昭和６０年１１月２８手続補正書第
１項の表） 「実施例４」の「添加した金属化合物の種類」の欄「ハ
イミランＲ１６０５Ｊを「ハイミラン１６０５本Ｘ」と
訂正する。

（Φ　同第２１頁第１行と第２行の間に次の文をする。

＊＊　　ハイミ三片１８０５：三井ポリケミカル社製Ｎ
ａ含をアイオノマー樹脂の商品名」以　　　上 ２、特許請求の範囲 １．　金属化合物を含有し、かつ２６０°Ｃにおける溶
融比抵抗が１．５×１０５Ωｃ’ａ以下、メタノール抽
出可物含量が１．５重量％以下のポリカプラミド系樹脂
をフィルム状に溶融押出しし、該溶融押出しフィルムを
回転冷却ロールに静電気的に密着させ、急冷固化させな
がら引き取ってフィルムを得２　金属化合物がエチレン
系アイオノマー樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
ポリカプラミド系フィルムの製造法。

の装造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属化合物を含有し、かつ２６０℃における溶融比
   抵抗が１．５×１０＾５Ωｃｍ以下、メタノール抽出可
   物含量が１．５重量％以下のポリカプラミド系樹脂をフ
   ィルム状に溶融押出しし、該溶融押出しフィルムを回転
   冷却ロールに静電気的に密着させ、急冷固化させながら
   引き取ってフィルムを得ることを特徴とするポリカプラ
   ミド系フィルムの製法。 ２、金属化合物がエチレン系アイオノマー樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載のポリカプラミド系フィルムの
   製造法。 ３、得られたフィルムを更に少なくとも１方向に１．１
   倍以上延伸するポリカプラミドフィルムの製造法。