JPS62105142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に粒状性、鮮鋭度(ないし鮮鋭性)が同時に改良
された撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下カ
ラー写真感光材料ないし感材と記す)に関する。
り、特に粒状性、鮮鋭度(ないし鮮鋭性)が同時に改良
された撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下カ
ラー写真感光材料ないし感材と記す)に関する。
一般に多層カラー写真感光材料において、高感度である
こと、画像の輪郭が鮮明て、しかも微開な像かぼやける
ことなく描写されること、即ち鮮鋭性か良好なこと及び
粒子がめたたないことが要求される。特に拡大プリント
像を得るための中間媒体としてのカラーネガ写真感光材
料ては、引伸し倍率に対応して鮮鋭性か良好てあり粒状
性がめだたないことか要求される。また、近年のカメラ
の小型化に伴ないカラー写真感光画像サイズが小さくな
り、その要求は増々強くなってきている。
こと、画像の輪郭が鮮明て、しかも微開な像かぼやける
ことなく描写されること、即ち鮮鋭性か良好なこと及び
粒子がめたたないことが要求される。特に拡大プリント
像を得るための中間媒体としてのカラーネガ写真感光材
料ては、引伸し倍率に対応して鮮鋭性か良好てあり粒状
性がめだたないことか要求される。また、近年のカメラ
の小型化に伴ないカラー写真感光画像サイズが小さくな
り、その要求は増々強くなってきている。
従来、カラー写真感材の粒状や鮮鋭度を向上する方法は
種々知られており、粒状性の向上技術として同じ感色性
の2つの層のうち高感度な乳剤層にカプリング反応の速
いカプラーを用い、低感度な乳剤層にカプリング反応の
遅いカプラーを用いる米国特許:l、725,681号
に記載の方法や青感層。
種々知られており、粒状性の向上技術として同じ感色性
の2つの層のうち高感度な乳剤層にカプリング反応の速
いカプラーを用い、低感度な乳剤層にカプリング反応の
遅いカプラーを用いる米国特許:l、725,681号
に記載の方法や青感層。
緑感層、赤感層のうち少なくとも一つが3つの部分層か
らなり、最上層と中間層か最大0.60の色濃度を有す
る米国特許3,1143.:169号に記載の感光材料
か知られているが、最近の粒状性モ鮮鋭度も同時に改良
するという要求にはいまだ不充分である。
らなり、最上層と中間層か最大0.60の色濃度を有す
る米国特許3,1143.:169号に記載の感光材料
か知られているが、最近の粒状性モ鮮鋭度も同時に改良
するという要求にはいまだ不充分である。
鮮鋭性を改良する技術としては、特開昭51−1170
32号、同52−115219号に新規な2当量カプラ
ーを用いることによりハロゲン化銀量を減らし、鮮鋭性
を改良する技術が開示されている。また、特公昭49−
26134号には平均粒径0.3〜3周mのハロゲン化
銀乳剤に実質的に感度をもたない0.2舊l以下のハロ
ゲン化銀を混入させる技術が開示されている。米国特許
3,658.5:16号には青感性乳剤層の一部を緑感
性または赤感性乳剤層の下にすることにより緑感層また
は赤感層への光散乱の影響を小さくして鮮鋭性を向上さ
せる技術か記載されている。同様に緑感層の一部を最上
層にする技術か特公昭53−37018号に記載されて
いる。一方、 8m/+感材ては酸性染料が鮮鋭性改良
用イラジェーション防止染料として用いられており、そ
の使用技術が特開昭53−139522号、同51−7
7327号等に記載されている。また、ハレーション防
止層を設けることにより鮮鋭性を改良する技術は公知で
あり、特開昭50−46133号、同52−11712
2号、同53−5624号に記載されている。これらの
技術は、光の横方向の拡散を少なくすることにより M
TF (Modulation TransferFa
nction)モデュレイション トランスファーファ
ンクション カーブにおける高周波領域の改良を行う技
術であり、個々には鮮鋭性かかなり改良がなされるもの
のイラジェーション防止染料を用いたり、ハレーション
防止層を設けることにより減感か生じることの欠点を有
している。
32号、同52−115219号に新規な2当量カプラ
ーを用いることによりハロゲン化銀量を減らし、鮮鋭性
を改良する技術が開示されている。また、特公昭49−
26134号には平均粒径0.3〜3周mのハロゲン化
銀乳剤に実質的に感度をもたない0.2舊l以下のハロ
ゲン化銀を混入させる技術が開示されている。米国特許
3,658.5:16号には青感性乳剤層の一部を緑感
性または赤感性乳剤層の下にすることにより緑感層また
は赤感層への光散乱の影響を小さくして鮮鋭性を向上さ
せる技術か記載されている。同様に緑感層の一部を最上
層にする技術か特公昭53−37018号に記載されて
いる。一方、 8m/+感材ては酸性染料が鮮鋭性改良
用イラジェーション防止染料として用いられており、そ
の使用技術が特開昭53−139522号、同51−7
7327号等に記載されている。また、ハレーション防
止層を設けることにより鮮鋭性を改良する技術は公知で
あり、特開昭50−46133号、同52−11712
2号、同53−5624号に記載されている。これらの
技術は、光の横方向の拡散を少なくすることにより M
TF (Modulation TransferFa
nction)モデュレイション トランスファーファ
ンクション カーブにおける高周波領域の改良を行う技
術であり、個々には鮮鋭性かかなり改良がなされるもの
のイラジェーション防止染料を用いたり、ハレーション
防止層を設けることにより減感か生じることの欠点を有
している。
鮮鋭性は現像時に放出される、ある種の拡散物質の隣接
効果を利用することによっても改善させ得ることが知ら
れている。この効果は現像時に放出される拡散性抑制物
質のカラー写真感光材料中での部分的な濃度の変化(濃
度勾配)による効果てあり、具体的には現像液を水で希
求する方法、現像中に攪拌を弱く行う方法、現像主薬の
酸化物と反応して拡散性の現像抑制物質を放出する化合
物を感光材料に含ませる方法等が知られている。
効果を利用することによっても改善させ得ることが知ら
れている。この効果は現像時に放出される拡散性抑制物
質のカラー写真感光材料中での部分的な濃度の変化(濃
度勾配)による効果てあり、具体的には現像液を水で希
求する方法、現像中に攪拌を弱く行う方法、現像主薬の
酸化物と反応して拡散性の現像抑制物質を放出する化合
物を感光材料に含ませる方法等が知られている。
このうち、現像主薬の酸化物と反応して拡散性現像抑制
物質を放出する化合物としては1例えば米国特許3,1
48,052号および同3,227,554号に記載さ
れている如き発色現像主薬の酸化体とカプリングして色
素を生成し現像抑制物質を放出する化合物(以下、 D
IRカプラーという)あるいは米国特許]、6:12.
:145号に記載されている如き発色現像主薬の酸化体
とのカプリングによって現像抑制剤を放出し色素を形成
しない化合物(以下、 DIR物質という)が知られて
いる(以下DIRカプラーおよびDIR物質を併せてD
IR化合物と総称する。)。
物質を放出する化合物としては1例えば米国特許3,1
48,052号および同3,227,554号に記載さ
れている如き発色現像主薬の酸化体とカプリングして色
素を生成し現像抑制物質を放出する化合物(以下、 D
IRカプラーという)あるいは米国特許]、6:12.
:145号に記載されている如き発色現像主薬の酸化体
とのカプリングによって現像抑制剤を放出し色素を形成
しない化合物(以下、 DIR物質という)が知られて
いる(以下DIRカプラーおよびDIR物質を併せてD
IR化合物と総称する。)。
これら、現像時に放出される拡散性現像抑制物質の隣接
効果は、上記特許の他多くの特許明細書ないし公報に述
べられている。
効果は、上記特許の他多くの特許明細書ないし公報に述
べられている。
また、特開昭52−82424号、同52−11762
7号には新規なりIRカプラーか開示されていて、色再
現性、鮮鋭性について改良されることが述べられている
。しかし、これらの公報においても該DIRカプラーの
鮮鋭性改良効果を最大に導きだす技術については述べら
れていない。このように現像時に放出される拡散性現像
抑制物質の隣接効果が鮮鋭性を良化することは知られて
いるが、いまだ満足のいくレベルてはなく、鮮鋭性の改
良が更に望まれている。
7号には新規なりIRカプラーか開示されていて、色再
現性、鮮鋭性について改良されることが述べられている
。しかし、これらの公報においても該DIRカプラーの
鮮鋭性改良効果を最大に導きだす技術については述べら
れていない。このように現像時に放出される拡散性現像
抑制物質の隣接効果が鮮鋭性を良化することは知られて
いるが、いまだ満足のいくレベルてはなく、鮮鋭性の改
良が更に望まれている。
従って本発明の目的は、粒状性、鮮鋭度とも大巾に改良
されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにあ
る。
されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにあ
る。
[問題を解決するための手段]
上記目的を達成する本発明に係るカラー感光材料は、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在する感光性ハロゲン
化銀粒子の10%(重量)以上が臭化銀もしくは沃臭化
銀からなる内部核、該内部核の外側に沃化銀もしくは沃
臭化銀からなる第1被覆層および該第1被覆層の外側に
更に臭化銀もしくは該第1被覆層とはハロゲン組成の異
なった沃臭化銀からなる第2被覆層とからなる、投影面
積径と厚みとの比が5未満のハロゲン化銀粒子において
、 (1)第1被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも10モル%以上多く、 (2)粒子全体に対して第1被覆層の銀の占める割合が
0.01〜90モル%である 該ハロゲン化銀乳剤層中に発色現像主薬の酸化生成物と
反応して適度に色素がにじむ拡散性色素を生成する非拡
散性カプラーを含有することを特徴とする。
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在する感光性ハロゲン
化銀粒子の10%(重量)以上が臭化銀もしくは沃臭化
銀からなる内部核、該内部核の外側に沃化銀もしくは沃
臭化銀からなる第1被覆層および該第1被覆層の外側に
更に臭化銀もしくは該第1被覆層とはハロゲン組成の異
なった沃臭化銀からなる第2被覆層とからなる、投影面
積径と厚みとの比が5未満のハロゲン化銀粒子において
、 (1)第1被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも10モル%以上多く、 (2)粒子全体に対して第1被覆層の銀の占める割合が
0.01〜90モル%である 該ハロゲン化銀乳剤層中に発色現像主薬の酸化生成物と
反応して適度に色素がにじむ拡散性色素を生成する非拡
散性カプラーを含有することを特徴とする。
以下本発明について詳述する。
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で表
す、ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に相当する
面積の円の直径を言う。
す、ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に相当する
面積の円の直径を言う。
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.1〜5
.0gmか好ましく、 0.2〜3.0Bmかより好ま
しい。
.0gmか好ましく、 0.2〜3.0Bmかより好ま
しい。
また、投影面積と厚みとの比は5未満であるが、ここで
厚みとは、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。
厚みとは、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。
本発明の内部核か沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。ここて均質とは、沃化銀含有率
の95モル%か、平均沃化銀含有率の±40%以内に入
ることを意味する。
であることが好ましい。ここて均質とは、沃化銀含有率
の95モル%か、平均沃化銀含有率の±40%以内に入
ることを意味する。
内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは10モル%以下であるが、より好ましくは0〜
5モル%てあり、特に好ましくは0〜3モル%である。
ましくは10モル%以下であるが、より好ましくは0〜
5モル%てあり、特に好ましくは0〜3モル%である。
内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好
ましくは0.01〜20モル%、より好ましくは011
〜15モル%である。
ましくは0.01〜20モル%、より好ましくは011
〜15モル%である。
第1被覆層の沃化銀含有率は 内部核の沃化銀含有率よ
りも10モル%以上多いが、好ましくは15モル%以上
であり、特に好ましくは20モル%以上である。
りも10モル%以上多いが、好ましくは15モル%以上
であり、特に好ましくは20モル%以上である。
また第1被覆層の沃化銀含有率としては、10モル%〜
100モル%であるが、好ましくは15モル%〜100
モル%、より好ましくは20モル%〜 100モル%で
ある。
100モル%であるが、好ましくは15モル%〜100
モル%、より好ましくは20モル%〜 100モル%で
ある。
第1被1層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は
、好ましくは0.01〜90モル%、より好ましくは0
.01〜80モル%、特に好ましくは0.02〜70モ
ル%である。
、好ましくは0.01〜90モル%、より好ましくは0
.01〜80モル%、特に好ましくは0.02〜70モ
ル%である。
第2被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質である
ことは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀である
ことがより好ましい。
ことは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀である
ことがより好ましい。
また、第2被WINは 第1被覆層を十分に覆うことか
必要てあり、このために第2被覆層の平均厚みは好まし
くは0.021Lm以上であるが、より好ましくは0.
04弘m以上である。
必要てあり、このために第2被覆層の平均厚みは好まし
くは0.021Lm以上であるが、より好ましくは0.
04弘m以上である。
第2被覆層の沃化銀含有率は、好ましくは0〜10モル
%、より好ましくは0〜5モル%、特に好ましくは0〜
3モル%である。
%、より好ましくは0〜5モル%、特に好ましくは0〜
3モル%である。
また、第2被覆層の沃化銀含有率は、第1被覆層のそれ
よりも少ない方か好ましい。
よりも少ない方か好ましい。
第2被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占める割合とし
ては1〜50モル%か好ましい。
ては1〜50モル%か好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であるが
、単分散であることかより好ましい。ここで単分散とは
、95%の粒子か数平均粒径の±60%以内、好ましく
は±40%以内のサイズに入る分散系である。ここで数
平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。
、単分散であることかより好ましい。ここで単分散とは
、95%の粒子か数平均粒径の±60%以内、好ましく
は±40%以内のサイズに入る分散系である。ここで数
平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。
本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で40%以上
であるが、特に好ましくは90%以上である。
該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で40%以上
であるが、特に好ましくは90%以上である。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について次に述べ
る。
る。
すなわち、一般的には、臭化銀又はヨウ臭化銀(沃素含
有率10モル%以下)から成る核(内部核)を形成した
後、該核上にハロゲン置換法又は被覆法によりヨウ臭化
銀又はヨウ化銀から成る第1被覆層を形成せしめさらに
該第1被覆層上に、該第1被覆層とはハロゲン組成の異
なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第2被覆層を設ける
3N構造ハロゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第1被
覆層のヨウド含有率を10モル%以上内部核より大きく
シ、かつ第1被覆層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の0
.01〜gOモル%であるように製造する。
有率10モル%以下)から成る核(内部核)を形成した
後、該核上にハロゲン置換法又は被覆法によりヨウ臭化
銀又はヨウ化銀から成る第1被覆層を形成せしめさらに
該第1被覆層上に、該第1被覆層とはハロゲン組成の異
なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第2被覆層を設ける
3N構造ハロゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第1被
覆層のヨウド含有率を10モル%以上内部核より大きく
シ、かつ第1被覆層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の0
.01〜gOモル%であるように製造する。
下記に詳しく述べる。
まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、P、 Gl
afkides著Chimie et Physigu
e Photogra−phigue (Paul M
onte1社刊、1967年)、G、F、Duffin
著Photographic Emulsion Ch
emistry(The Focal Press刊、
1966年)、V、[、、Zelikman et
al著Making and CoatingPho
tographic Emulsion (The F
ocal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。
afkides著Chimie et Physigu
e Photogra−phigue (Paul M
onte1社刊、1967年)、G、F、Duffin
著Photographic Emulsion Ch
emistry(The Focal Press刊、
1966年)、V、[、、Zelikman et
al著Making and CoatingPho
tographic Emulsion (The F
ocal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のllAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形か規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。
る液相中のllAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形か規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子の内部核を調整するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることか好ましい、内部核が
沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコントロ
ール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい、また、
内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ましい。
なハロゲン組成となっていることか好ましい、内部核が
沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコントロ
ール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい、また、
内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ましい。
内部核を調整するときのpAgとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するか、好ましくは
7〜11である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい1例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることがてきる。
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するか、好ましくは
7〜11である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい1例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることがてきる。
内部核の形状としては板状1球状、双晶系てあっても、
また八面体、立方体、■4面体もしくは混合系などを用
いることもできる。
また八面体、立方体、■4面体もしくは混合系などを用
いることもできる。
また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方かより好ましい。ここで。
である方かより好ましい。ここで。
「単分散」とは前述したのと同義である。
また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1.53
5,015号、特公昭48−36890、同52−16
364等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応して変化
させる方法や、米国特許4,242.445号、特開昭
55−158124等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過悠和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい、これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する第1及び第2被覆層を
導入する場合にも好ましく用いられる。
5,015号、特公昭48−36890、同52−16
364等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応して変化
させる方法や、米国特許4,242.445号、特開昭
55−158124等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過悠和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい、これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する第1及び第2被覆層を
導入する場合にも好ましく用いられる。
ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子の第1被WI層は、形成した
内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のハ
ロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによっ
て設けることがてきる。
内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のハ
ロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによっ
て設けることがてきる。
ハロゲン置換法としては、例えば内部核か形成された後
に、主としてヨード化合物(好ましくはヨードカリウム
)からなる水溶液を、好ましくは濃度10%以下の水溶
液を添加することによって行うことかできる。このとき
、完成された粒子全体の銀のモル数に対して0.01〜
90モル%のヨード化合物を添加する。また、このとき
9Agとしては5〜12が好ましい、詳しくは、米国特
許2,592,250号、同4,075,020号、特
開昭55−127549号などに記載された方法によっ
て行うことができる。このとき、第1被覆層の粒子間ヨ
ード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液
の濃度を10−2モル%以下にして10分以上かけて添
加するのが望ましい。
に、主としてヨード化合物(好ましくはヨードカリウム
)からなる水溶液を、好ましくは濃度10%以下の水溶
液を添加することによって行うことかできる。このとき
、完成された粒子全体の銀のモル数に対して0.01〜
90モル%のヨード化合物を添加する。また、このとき
9Agとしては5〜12が好ましい、詳しくは、米国特
許2,592,250号、同4,075,020号、特
開昭55−127549号などに記載された方法によっ
て行うことができる。このとき、第1被覆層の粒子間ヨ
ード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液
の濃度を10−2モル%以下にして10分以上かけて添
加するのが望ましい。
また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加すること、つまり同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行うことができる。詳しく
は、特開昭53−22408号、特公昭43−1316
2号、J。
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加すること、つまり同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行うことができる。詳しく
は、特開昭53−22408号、特公昭43−1316
2号、J。
Phto、 Sci、、24,198 (1976)な
どに記載された方法によって行うことができる。
どに記載された方法によって行うことができる。
第1被覆層を形成するときのpAgとしては、反応速度
、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するか好ま
しくは、前述したものか同様に用いられる。
、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するか好ま
しくは、前述したものか同様に用いられる。
第1被m層を形成する方法としては、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子の第2被覆層は、第1被覆層
を表面に有した内部核の外側に、更に、第1被覆層のハ
ロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を
同時混合法またはコントロールダブルジェット法によっ
て被覆する方法などによって設けることができる。
を表面に有した内部核の外側に、更に、第1被覆層のハ
ロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を
同時混合法またはコントロールダブルジェット法によっ
て被覆する方法などによって設けることができる。
これらの方法については、前述した第1被覆層を設ける
方法が同様に用いられる。
方法が同様に用いられる。
第2被rlI層を導入するに際しては、第2被覆層のハ
ロゲン組成は、第1被覆層のハロゲン組成とは異なるの
で、第2被覆層は、第1被覆層の表面に沈析しにくい場
合があるため、臨界過飽和度の変化を考慮することか必
要である。また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位
時間当りの添加モル数を上げることが好ましい。
ロゲン組成は、第1被覆層のハロゲン組成とは異なるの
で、第2被覆層は、第1被覆層の表面に沈析しにくい場
合があるため、臨界過飽和度の変化を考慮することか必
要である。また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位
時間当りの添加モル数を上げることが好ましい。
第2被覆層か、臭化銀である場合については、あらかじ
め臭化物と第1被覆層を有した内部核の存在下に、硝酸
銀水溶液を添加する方法(片側混合法)を用いることも
できる。
め臭化物と第1被覆層を有した内部核の存在下に、硝酸
銀水溶液を添加する方法(片側混合法)を用いることも
できる。
第2被Wt層のハロゲン組成は、均一であることか好ま
しいか、このためには、第2被覆層が沃臭化銀である場
合は、同時混合法もしくはコントロールダブルジェット
法で形成されるのが好ましい。また第2被覆層か臭化銀
である場合は1片側混合法で行うのが好ましい。
しいか、このためには、第2被覆層が沃臭化銀である場
合は、同時混合法もしくはコントロールダブルジェット
法で形成されるのが好ましい。また第2被覆層か臭化銀
である場合は1片側混合法で行うのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子の第1被覆層のヨード含量に
ついては1例えば、J、 1.ゴールドシュタイン (
Goldstein)、D、 B、ウィリアムス(Wi
llials) r TEM/ATEMにおけるX線
分析」スキャンニング・エレクトロンーマイクロスコビ
イ(1977) 、 第1s (FIT’)4t f
・インスティチュート)、第651頁(1977年3
月)に記載された方法によって求めることもてきる。
ついては1例えば、J、 1.ゴールドシュタイン (
Goldstein)、D、 B、ウィリアムス(Wi
llials) r TEM/ATEMにおけるX線
分析」スキャンニング・エレクトロンーマイクロスコビ
イ(1977) 、 第1s (FIT’)4t f
・インスティチュート)、第651頁(1977年3
月)に記載された方法によって求めることもてきる。
本発明のハロゲン化銀粒子の調製において、第2被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは第1被覆層形成後の乳剤か
ら可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行うノーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえば
ポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(
たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンな
ど)を利用した沈降法(フロキュレーション)を用いて
もよい。
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは第1被覆層形成後の乳剤か
ら可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行うノーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえば
ポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(
たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンな
ど)を利用した沈降法(フロキュレーション)を用いて
もよい。
本発明に用いられるカラー現像主薬の酸化体と反応して
適度に色素が滲む拡散性色素を生成する非拡散性カブ2
−としては下記一般式囚で表わされる化合物がδる。
適度に色素が滲む拡散性色素を生成する非拡散性カブ2
−としては下記一般式囚で表わされる化合物がδる。
一般式囚
(Op+lLX
式中、Opは適INK色像の滲みを生じさせ粒状性を改
良する拡散可能なカプラー成分を表わし。
良する拡散可能なカプラー成分を表わし。
Xはカブジー成分のカプリング位と結合しカラー現像主
薬の酸化体との反応により離脱する基で炭素数8〜32
のバラスト基を含む成分である。aは1または2を表わ
す。
薬の酸化体との反応により離脱する基で炭素数8〜32
のバラスト基を含む成分である。aは1または2を表わ
す。
上記一般式囚で我わされるカプラーのうち次式で表わさ
れるカプラーが特に好ましい。
れるカプラーが特に好ましい。
一般式0)
一般式(It)
都
式中”I s R2e Jおよび几、は同じであっても
異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、とドルキ
シエチル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基など)、アリールオキ
ク基(例えばフェノ中シ基など)、アシルアミノ基(例
えばアセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基
など)。
異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、とドルキ
シエチル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基など)、アリールオキ
ク基(例えばフェノ中シ基など)、アシルアミノ基(例
えばアセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基
など)。
スルホンアミノ基(例えばメタンスルホンアミ7基、ベ
ンゼンスルホンアミノ基など)、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基
、アルコ午りカルボニル基。
ンゼンスルホンアミノ基など)、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基
、アルコ午りカルボニル基。
フレイド基、シアン基、カルボキシル基、ヒドロキク基
またはスルホ基を表わす。ただしR1%B2、a、およ
び几、の炭素数の合計は10を越えない。
またはスルホ基を表わす。ただしR1%B2、a、およ
び几、の炭素数の合計は10を越えない。
X′ はカプラーに非拡散性を与える炭素数8〜32の
いわゆるバラスト基を有し、かつ芳香族第1級アミン現
像主薬の酸化体とのカプリングによシ離脱しうる基を表
わす。詳しくは次の一般式側)または一般式■で表わす
ことができる。
いわゆるバラスト基を有し、かつ芳香族第1級アミン現
像主薬の酸化体とのカプリングによシ離脱しうる基を表
わす。詳しくは次の一般式側)または一般式■で表わす
ことができる。
一般式(支)) 一般式(至)式中、AI−
を鍍素原子またはイオク原子を表わし。
を鍍素原子またはイオク原子を表わし。
Bはアリール環またはへテロ環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、Bは9素原子と共に5員または6
員へテロ環を形成するのに必要表非金kA原子群を表わ
す。これらの環はさらにアリール環またはへテロ環と縮
合していてもよい。Dはパラスト基な表わし、bは正の
整数を表わす。bが複数のときDは同じで多っても異っ
ていてもよく、総炭素数は8〜32である。DFi−0
+。
金属原子群を表わし、Bは9素原子と共に5員または6
員へテロ環を形成するのに必要表非金kA原子群を表わ
す。これらの環はさらにアリール環またはへテロ環と縮
合していてもよい。Dはパラスト基な表わし、bは正の
整数を表わす。bが複数のときDは同じで多っても異っ
ていてもよく、総炭素数は8〜32である。DFi−0
+。
−8−、−Coo−、−0ONH,−8o。NH−1−
NHOONH−、−802−、−Co−、−NH−など
の連結基を含んでいてもよい。
NHOONH−、−802−、−Co−、−NH−など
の連結基を含んでいてもよい。
一般式囚ICおいて好ましい他のカプラーは下記一般式
ff)、CVrI叉たは(4)で表わされる。
ff)、CVrI叉たは(4)で表わされる。
一般式(V) 一般式(2)一般式へ旬
式中几5はアシルアミ7基(例えばグロバンアミド基、
ベンズアミド基)、アニlJノ基(例えば2−クロロア
ニリノ基、5−アセトアミドアニリノ基)ま九はウレイ
ド基(例えばフェニルウレイド基、ブタンウレイド基)
を表わし、几6およびR7は各々、ハロゲン原子、アル
キル基(例えばメチル基、エチル基ン、1ルコキ7基(
例えばメトキシ基、エトキシ基)、アシルアミノ基(例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキ7カルボニル基)、N−アル
キルカルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル基
)、ウレイド基(例えばN−メチルウレイド基)、シア
ン基、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基)N
、N−ジアルキルスルファモイル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基およびアリールオキシ基などから
選ばれる基を表わし、fは0〜4の整数であシ、fが2
以上のとき几6は同じでも異っていてもよい。ただし一
般式(Vlおよび個)では几、とf個のR6、一般式(
ロ)ではR6と几、に含壕れる炭素数の合計は10を越
えない。X″は下記一般式(4)、(ト)および(X)
を表わす。
ベンズアミド基)、アニlJノ基(例えば2−クロロア
ニリノ基、5−アセトアミドアニリノ基)ま九はウレイ
ド基(例えばフェニルウレイド基、ブタンウレイド基)
を表わし、几6およびR7は各々、ハロゲン原子、アル
キル基(例えばメチル基、エチル基ン、1ルコキ7基(
例えばメトキシ基、エトキシ基)、アシルアミノ基(例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキ7カルボニル基)、N−アル
キルカルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル基
)、ウレイド基(例えばN−メチルウレイド基)、シア
ン基、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基)N
、N−ジアルキルスルファモイル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基およびアリールオキシ基などから
選ばれる基を表わし、fは0〜4の整数であシ、fが2
以上のとき几6は同じでも異っていてもよい。ただし一
般式(Vlおよび個)では几、とf個のR6、一般式(
ロ)ではR6と几、に含壕れる炭素数の合計は10を越
えない。X″は下記一般式(4)、(ト)および(X)
を表わす。
一般式(4)
一般式(財)
−8−几。
一般式(X)
一般式(4)および(蜀において几、は一般式(V)〜
(l+1)で列挙した置換基より選択される基であり1
gが2以上のとき几、Fi同じでも異なってもよ<、g
個のFL、に含まれる炭素数の合計は8〜32である。
(l+1)で列挙した置換基より選択される基であり1
gが2以上のとき几、Fi同じでも異なってもよ<、g
個のFL、に含まれる炭素数の合計は8〜32である。
几、は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばプデル
基、ドデシル基など)%アラルキル基(例えばベンジル
基など)、アルケニル基(例えばアリル基など)または
塊状アルキル基(例えばシクロペンチル基など)を表わ
し、f換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基(例え
ばブトキシ基、ドデシルオキシ基など)、アシルアミノ
基(例えはアセトアミド基、ナト2ジカンアミド基など
)。
基、ドデシル基など)%アラルキル基(例えばベンジル
基など)、アルケニル基(例えばアリル基など)または
塊状アルキル基(例えばシクロペンチル基など)を表わ
し、f換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基(例え
ばブトキシ基、ドデシルオキシ基など)、アシルアミノ
基(例えはアセトアミド基、ナト2ジカンアミド基など
)。
アルコキシカルボニル基(テトラデシルオキ7カルボニ
ル基など)、N−アルキルカルバモイル基(N−ドデシ
ルカルバモイル基なト)、 ’)L/イド基(ナト2デ
シルクレイと基など)、シアノ基。
ル基など)、N−アルキルカルバモイル基(N−ドデシ
ルカルバモイル基なト)、 ’)L/イド基(ナト2デ
シルクレイと基など)、シアノ基。
アIJ−ルM(フェニル基なト)、ニトロ基、アルキル
チオ愚(ドデシルチオ基など)、アルキルスルフィニル
基(テトラデシルスルフィニルM−1k ト)、アルキ
ルスルホン基、アニリノ基、スルホンアミド基(ヘキサ
デカンスルホンアミド基なと)、N−アルキルスルファ
モイル基、アリールオキシ基およびアシル基(テトラデ
カノイル基など)から選ばれ、RIlに含まれる炭素数
の合計は8〜32である。
チオ愚(ドデシルチオ基など)、アルキルスルフィニル
基(テトラデシルスルフィニルM−1k ト)、アルキ
ルスルホン基、アニリノ基、スルホンアミド基(ヘキサ
デカンスルホンアミド基なと)、N−アルキルスルファ
モイル基、アリールオキシ基およびアシル基(テトラデ
カノイル基など)から選ばれ、RIlに含まれる炭素数
の合計は8〜32である。
一般式囚で表わされるカブラ−のうち、好ましいものは
次の一般式(至)及び(至)で示される。
次の一般式(至)及び(至)で示される。
一般式(至)
一般式(至)
R3は水素原子、炭素数lθ以下の脂肪族基(例えばメ
チル、イングロビル、アシル、シクロヘキシル、オクチ
ルなどのアルキル基)、炭素数10以下のアルコキシ基
(例えばメトキシ、インプロポキシ、ペンタデシロキシ
などの各基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基
、p−tart−フテルフェノキ7基)1次式(xII
)〜(XV)に示すアシルアミド基、スルホンアミド基
、フレイド基または次式(XM) K示すカルバモイル
基を表わす。
チル、イングロビル、アシル、シクロヘキシル、オクチ
ルなどのアルキル基)、炭素数10以下のアルコキシ基
(例えばメトキシ、インプロポキシ、ペンタデシロキシ
などの各基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基
、p−tart−フテルフェノキ7基)1次式(xII
)〜(XV)に示すアシルアミド基、スルホンアミド基
、フレイド基または次式(XM) K示すカルバモイル
基を表わす。
−NH−Co−G (Xffi)−NH−
8o□−G (XF/)−NH(3ONH
−G (XV)式中G、G’は同一でも異っ
ていてもよく、それぞれ水素原子(但し、G、G’が同
時に水素原子であることはないし、G、G’の合計の炭
素数は1〜12でめる0、炭素数l〜12の脂肪族基、
好ましくは炭素数4〜lOの直鎖又は枝分れしたアルキ
ル基や環状アルキル基(例えばシクロプロピル。
8o□−G (XF/)−NH(3ONH
−G (XV)式中G、G’は同一でも異っ
ていてもよく、それぞれ水素原子(但し、G、G’が同
時に水素原子であることはないし、G、G’の合計の炭
素数は1〜12でめる0、炭素数l〜12の脂肪族基、
好ましくは炭素数4〜lOの直鎖又は枝分れしたアルキ
ル基や環状アルキル基(例えばシクロプロピル。
シクロヘキシル、ノルボニルなどの各基)、またはアリ
ール基(例えばフェニル基、す7チル基など)を表わす
。ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原子
(例えばフッ素、塩素など)。
ール基(例えばフェニル基、す7チル基など)を表わす
。ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原子
(例えばフッ素、塩素など)。
ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミン基
(例えば72)基、アルキルアミノi、ジアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基など)Sア
ルキル基(例えば前記の如きもの)、アリール基(例え
はフェニル基、アセチルアミノフェニル基など)、アル
コキシカルボニル基(例えばブチルオキシカルボニル2
1!Fなト)。
(例えば72)基、アルキルアミノi、ジアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基など)Sア
ルキル基(例えば前記の如きもの)、アリール基(例え
はフェニル基、アセチルアミノフェニル基など)、アル
コキシカルボニル基(例えばブチルオキシカルボニル2
1!Fなト)。
アシルオキシカルボ二に基、アミド基(例えばアセトア
ミド基、メタンスルホンアミド基など)。
ミド基、メタンスルホンアミド基など)。
イミド基(例えばコハク酸イミド基など)、カルバモイ
ルM (側光tfN 、 N −ジエチルカルバモイル
基など)、スルファモイル基(例えばN、N−ジエチル
スルファモイル基など)、アルコキシ基(例えばエトキ
シ基、ブチルオキシ基、オクチルオキ7基など)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ
基など)等で置換されていてもよい。几、は上記の置換
基の他、通常用いられる置換基を含んでもかまわない。
ルM (側光tfN 、 N −ジエチルカルバモイル
基など)、スルファモイル基(例えばN、N−ジエチル
スルファモイル基など)、アルコキシ基(例えばエトキ
シ基、ブチルオキシ基、オクチルオキ7基など)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ
基など)等で置換されていてもよい。几、は上記の置換
基の他、通常用いられる置換基を含んでもかまわない。
FLloは水素原子、炭素数12以下の脂肪族基、%に
炭素数1〜10のアルキル基6るいは一般式(XW)で
表わされるカルバモイル基から選ばれる。几、□ 几、
%ルア1.几、4およびRI6は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール211!is アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボ
ンアミド!、スルホンアミド基、スル7アミル基。
炭素数1〜10のアルキル基6るいは一般式(XW)で
表わされるカルバモイル基から選ばれる。几、□ 几、
%ルア1.几、4およびRI6は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール211!is アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボ
ンアミド!、スルホンアミド基、スル7アミル基。
又はカルバミル基を表わす。R11は詳しくは次の基の
いずれかを表わす: 水素原子、ハロゲン原子(例えはクロル、ブロムなど)
、1ないし12個の炭素原子をもつ第一。
いずれかを表わす: 水素原子、ハロゲン原子(例えはクロル、ブロムなど)
、1ないし12個の炭素原子をもつ第一。
第二または第三アルキル基(511えばメチル、プロピ
ル、イングロビル、n−ブチル、第ニブチル、第三ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、2−クロロブチル、2−ヒド
ロキクエチル、2−フェニルエチル、2−(2,4,6
−)リクロロフェニル)エチル、2−アミノエテル等の
各基)、アルキルチオ基(例えばオクチルチオ基など〕
、アリール基(例ハフェニル、4−メチルフェニル、2
,4.6−)リクロロフェニル、3.5−ジブロモフェ
ニル、4−トリフルオロメチルフェニル、2−)リルフ
ルオaメチルフェニル、3−トリフルオロメチルフェニ
ル、す7テル、2−クロロナフチル、3−エテルナフチ
ル等の各基)、複素環式基(例えばベンゾフラニル基、
7ラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、す7
トチアゾリル基、オキサシリル基、ペンズオキテグリル
基、ナンドオキサシリル基、ピリジル基、キノリニル基
等)、アミン基(例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ドデシルアミノ、フェニルアミノ、トリルア
ミノ、4−シアノフェニルアミノ、2−トリフルオロメ
チルフェニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等の各基
)、カルボンアミド基(例えばエチルカルボンアミド、
デシルカルボンアミド、等の如きアルキルカルボンアミ
ド基:フェニルカルボンアミド% 2,4.6−)リク
ロロフェニルカルボンアミド、4−メチルフェニルカル
ボンアミド、2−工)−?ジフェニルカルボンアミド、
ナフチルカルボンアミド等の如きアリールカルボンアミ
ド基:テアゾリルカルボンアミド、ペンゾチアゾリルカ
ルボンアミド、ナフトテアグリルカルボンアミド。
ル、イングロビル、n−ブチル、第ニブチル、第三ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、2−クロロブチル、2−ヒド
ロキクエチル、2−フェニルエチル、2−(2,4,6
−)リクロロフェニル)エチル、2−アミノエテル等の
各基)、アルキルチオ基(例えばオクチルチオ基など〕
、アリール基(例ハフェニル、4−メチルフェニル、2
,4.6−)リクロロフェニル、3.5−ジブロモフェ
ニル、4−トリフルオロメチルフェニル、2−)リルフ
ルオaメチルフェニル、3−トリフルオロメチルフェニ
ル、す7テル、2−クロロナフチル、3−エテルナフチ
ル等の各基)、複素環式基(例えばベンゾフラニル基、
7ラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、す7
トチアゾリル基、オキサシリル基、ペンズオキテグリル
基、ナンドオキサシリル基、ピリジル基、キノリニル基
等)、アミン基(例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ドデシルアミノ、フェニルアミノ、トリルア
ミノ、4−シアノフェニルアミノ、2−トリフルオロメ
チルフェニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等の各基
)、カルボンアミド基(例えばエチルカルボンアミド、
デシルカルボンアミド、等の如きアルキルカルボンアミ
ド基:フェニルカルボンアミド% 2,4.6−)リク
ロロフェニルカルボンアミド、4−メチルフェニルカル
ボンアミド、2−工)−?ジフェニルカルボンアミド、
ナフチルカルボンアミド等の如きアリールカルボンアミ
ド基:テアゾリルカルボンアミド、ペンゾチアゾリルカ
ルボンアミド、ナフトテアグリルカルボンアミド。
オキテゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサシリルカル
ボンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズイミ
ダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボンアミ
ド基等)、スルホンアミド基(例えばプデルスルホンア
ミド、ドデシルスルホ77ミ)”、フェニルエテルスル
ホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基;フェニ
ルスルホンアミド、2,4.6−)リクロロフェニルス
ルホンアミド、2−メトキシフェニルスルホンアミド、
3−カルボキシフェニルスルホンアミド、ナフチルスル
ホンアミド等の如きアリールスルホンアミド基;チアゾ
リルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド
、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリルス
ルホンアミド、ピリジルスルホンアミド等の如き複素環
式スルホンアミド基ナト)%スルファミル基(例えばグ
ロビルスルファミル、オクチルスルファミル等の如きア
ルキルスルファミル基;フェニルスル7アミル、2,4
.6−)リクロロフェニルスル7アミル、2−メ)−+
ジフェニルスル7アミル、す7テルスルフアミル等の如
!7リールスルフアミル基;デアゾリルスルファミル、
ベンゾチアゾリルスルファミル、オキサソリルスル7ア
ミル、ベンズイミダゾリルスルファミル、ピリジルスル
7アミル基等の如き複素環式スル7アミル基など)およ
びカルバミル基(例えばエチルカルバミル、オクチルカ
ルバミル、等)如きアルキルカルバミル基:フェニルス
ルホンh、 2,4.6− ) ’)lロロフェニル
カルパミル等の如きアリールカルバミル基;チアゾリル
カルバミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサシリ
ルカルバミル、イミfl’)ルカルバミル、ベンズイミ
ダゾリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基な
ど)でろる。R1□、R11%RI4およびRI5も詳
しくはそれぞれR1,において詳しく挙げたものを挙げ
ることができ、Jは下記の如′@5およびまたけ6員環
を形成するに必要な非金属原子を表わす。すなわちベン
ゼン環、シクロヘキセン環、シクロ−ペンテン環、チア
ゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環、ピロール環など。このうち好ましいものはベンゼン
環である。
ボンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズイミ
ダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボンアミ
ド基等)、スルホンアミド基(例えばプデルスルホンア
ミド、ドデシルスルホ77ミ)”、フェニルエテルスル
ホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基;フェニ
ルスルホンアミド、2,4.6−)リクロロフェニルス
ルホンアミド、2−メトキシフェニルスルホンアミド、
3−カルボキシフェニルスルホンアミド、ナフチルスル
ホンアミド等の如きアリールスルホンアミド基;チアゾ
リルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド
、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリルス
ルホンアミド、ピリジルスルホンアミド等の如き複素環
式スルホンアミド基ナト)%スルファミル基(例えばグ
ロビルスルファミル、オクチルスルファミル等の如きア
ルキルスルファミル基;フェニルスル7アミル、2,4
.6−)リクロロフェニルスル7アミル、2−メ)−+
ジフェニルスル7アミル、す7テルスルフアミル等の如
!7リールスルフアミル基;デアゾリルスルファミル、
ベンゾチアゾリルスルファミル、オキサソリルスル7ア
ミル、ベンズイミダゾリルスルファミル、ピリジルスル
7アミル基等の如き複素環式スル7アミル基など)およ
びカルバミル基(例えばエチルカルバミル、オクチルカ
ルバミル、等)如きアルキルカルバミル基:フェニルス
ルホンh、 2,4.6− ) ’)lロロフェニル
カルパミル等の如きアリールカルバミル基;チアゾリル
カルバミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサシリ
ルカルバミル、イミfl’)ルカルバミル、ベンズイミ
ダゾリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基な
ど)でろる。R1□、R11%RI4およびRI5も詳
しくはそれぞれR1,において詳しく挙げたものを挙げ
ることができ、Jは下記の如′@5およびまたけ6員環
を形成するに必要な非金属原子を表わす。すなわちベン
ゼン環、シクロヘキセン環、シクロ−ペンテン環、チア
ゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環、ピロール環など。このうち好ましいものはベンゼン
環である。
x”は炭素数8〜3zの基をもち、−〇−1−3+、−
N=N−を介してカプリング位と結合しており、芳香族
−級アミン現像主薬の酸化体とカブリングし離脱する基
を表わす。好ましくは炭素は更に−0−1−8−1−N
H−、−0ONH−1−COO−1−80□NH−、−
3O−1−SO2−。
N=N−を介してカプリング位と結合しており、芳香族
−級アミン現像主薬の酸化体とカブリングし離脱する基
を表わす。好ましくは炭素は更に−0−1−8−1−N
H−、−0ONH−1−COO−1−80□NH−、−
3O−1−SO2−。
んでいてもよい。更にこれらの基は −000H。
−3O3H,−0)1.−8O2NH2のようにアルカ
リで屏離する基を含むことが#PK好ましい。また几0
%R1゜* R11% R1□、R13、几、4.几、
5.xh′を組合せることでカプラーを実質上耐拡散化
することが可能でちる。
リで屏離する基を含むことが#PK好ましい。また几0
%R1゜* R11% R1□、R13、几、4.几、
5.xh′を組合せることでカプラーを実質上耐拡散化
することが可能でちる。
一般式囚で表わされるカプリング反応忙よって生成した
色素が適度に滲む色素を形成するカプラーの好ましい具
体例は以下のとおシであ′る。
色素が適度に滲む色素を形成するカプラーの好ましい具
体例は以下のとおシであ′る。
しイエローカプラー〕
NO□
C00C12H25
Y−5
0,4H290
H3
05H,1(t)
Y−14
〔マゼンタカプラー〕
t
M” 004H9H3
t
0CH。
M −10
at
NHOOOH。
(シアンカプラー〕
00HC,□H25
00H
0CH2CH2SCHC,2N。
OOH
0CH2CH2SCHC,□H25
OOH
H
00HO、、)I 2゜
■
OOH
H
00H2CH2SCjHO,□H25
OOH
Q−7
H
H
00HC1□H25
00H
SCHO12H25
Coo)(
−tO
H
3OHO,、H25
00002H5
00H0,2H25
OOH
H
H
OCR2C!H2S0HOL2H2゜
OOH
H
OCH20H,5CHOL2H2s
C!OOH
H
00H20H2SCHO,□H2!S
0OH
5、−17
H
OCH2CH2SCHCj、□H25
00H
0H
0OH
cooa、□Hヨ
OH
COOOH2C!HC8H1゜
OH
COOO,H25
前記イエローカプラー及びマゼンタカプラーの例示化合
物は米国特許4,264,723号、同3,227、5
54号、同4,310,619号、同4.301゜23
5号、特開昭57−4044号、56−126833号
、50−122935号などに記載の方法によって合成
できる。
物は米国特許4,264,723号、同3,227、5
54号、同4,310,619号、同4.301゜23
5号、特開昭57−4044号、56−126833号
、50−122935号などに記載の方法によって合成
できる。
また、前記0−1−19の化合物は特開昭56−193
8号、同57−3934号、同53−■05226号等
に記載された方法で容易に合成できる。
8号、同57−3934号、同53−■05226号等
に記載された方法で容易に合成できる。
本発明に用いられるカラー現像主薬の酸化体と反応して
適度に色素がにじむ拡散性色素を生成する非拡散性カプ
ラーの添加量は、#&1モル当りo、oosモル〜0.
2モルか好ましく、より好ましくは0.01モル〜0.
05モルである。
適度に色素がにじむ拡散性色素を生成する非拡散性カプ
ラーの添加量は、#&1モル当りo、oosモル〜0.
2モルか好ましく、より好ましくは0.01モル〜0.
05モルである。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明外のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩′化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを併用することができる。
銀、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩′化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを併用することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させても上い。N粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させても上い。N粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。
該ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のPH,pAgをコントロールしつつ逐次同時
に添加する事により生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規[1的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のPH,pAgをコントロールしつつ逐次同時
に添加する事により生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規[1的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に
、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び
粒子の成長速度をコントロールすることができる。
、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び
粒子の成長速度をコントロールすることができる。
ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル
、チオ尿素、4置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに関
しては、米国特許3,271,157号、同3゜790
.3.!17号、同3,574,628号等を参考にす
ることができる。
、チオ尿素、4置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに関
しては、米国特許3,271,157号、同3゜790
.3.!17号、同3,574,628号等を参考にす
ることができる。
溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液のlX10−’〜1.oi[量%、特に1×10−1
〜IXLQ−’重量%が好ましい。アンモニアの場合は
任意に選ぶことができる。
液のlX10−’〜1.oi[量%、特に1×10−1
〜IXLQ−’重量%が好ましい。アンモニアの場合は
任意に選ぶことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む鉛塩)及び鉄
塩(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも1種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また過当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。
子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む鉛塩)及び鉄
塩(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも1種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また過当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。
該ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ、ディスクロジャー(Research Dis
closure)17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ、ディスクロジャー(Research Dis
closure)17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア/シェル粒子であってもよい。
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア/シェル粒子であってもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。
これらの粒子において、(l Q O)面と(l L
l)面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されてもよい。
l)面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されてもよい。
本発明に併用できるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
(粒子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す
)は、5μm以下が好ましいが、特に好ましいのは3μ
m以下である。
(粒子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す
)は、5μm以下が好ましいが、特に好ましいのは3μ
m以下である。
本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子
サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ
分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよい
し、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。
サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ
分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよい
し、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。
ここでいう単分散乳剤とは、前記した通りである。)を
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して併用してもよい。
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して併用してもよい。
本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た2N以上のハロゲン化銀乳剤を混合したものでもよい
。
た2N以上のハロゲン化銀乳剤を混合したものでもよい
。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わ仕て用いることができる。
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わ仕て用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてかぶり防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。
保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてかぶり防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンのゼ
リー強度は限定されないが、ゼリー強度250g以上(
バギー法により測定した値)であることが好ましい。
イド)としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンのゼ
リー強度は限定されないが、ゼリー強度250g以上(
バギー法により測定した値)であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を梁構させ、膜強度を高める8!膜剤
を1種又は2N以上用いることにより硬膜することがで
きる。“!i!!m剤は、処理液中に硬膜剤を加える必
要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することが
できるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である
。
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を梁構させ、膜強度を高める8!膜剤
を1種又は2N以上用いることにより硬膜することがで
きる。“!i!!m剤は、処理液中に硬膜剤を加える必
要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することが
できるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である
。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。
化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には寸法安定性の改良など
を目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散
物(ラテックス)を含有させることができる。
層その他の親水性コロイド層には寸法安定性の改良など
を目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散
物(ラテックス)を含有させることができる。
本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳呑族第1級アミン現像剤(例えばp −)二二レン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。
、芳呑族第1級アミン現像剤(例えばp −)二二レン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。
該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。これらカプラーのうち少なくとも1種は、
本発明のカプラーから選択される。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方で写真感光材料
をつくってもよい。
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。これらカプラーのうち少なくとも1種は、
本発明のカプラーから選択される。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方で写真感光材料
をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、聞色剤、8!膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に宵
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有し
ているカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑
制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良する
DIRカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカ
プラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系
統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は
異なった種類の色素を形成するものでもよい。DIRカ
プラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の
酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、聞色剤、8!膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に宵
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有し
ているカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑
制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良する
DIRカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカ
プラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系
統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は
異なった種類の色素を形成するものでもよい。DIRカ
プラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の
酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDiR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカブプリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDiR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカブプリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる各種の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性仔機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などのバ
インダー(又は親水性コロイド)中に界面活性剤を用い
て撹はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれ
ばよい。
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる各種の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性仔機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などのバ
インダー(又は親水性コロイド)中に界面活性剤を用い
て撹はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれ
ばよい。
分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。
を入れてもよい。
本発明において、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比
率は1:0゜1乃至L:50、更にはl:l乃至1:2
0であることが好ましい。
率は1:0゜1乃至L:50、更にはl:l乃至1:2
0であることが好ましい。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
、DIR化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機賊的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。
た溶媒に溶かし、機賊的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。
本発明の感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/又
は異なった感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防止剤
を用いることができる。
は異なった感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防止剤
を用いることができる。
鉄色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。
本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるかぶり防止、画像のUV光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるかぶり防止、画像のUV光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、本発明の感光材料
にホルマリンスカベンノヤーを用いることができる。
カプラー等の劣化を防止するために、本発明の感光材料
にホルマリンスカベンノヤーを用いることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に現像
促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂
白促進剤を添加できる。現像促進剤として好ましく用い
る事の出来る化合物はリサーチ、ディスクロージ+
(ResearchDisclosure)17643
号のXXI項B−D項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXIIIJE項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又は
そのプレカーサーを用いてもよい。
化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に現像
促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂
白促進剤を添加できる。現像促進剤として好ましく用い
る事の出来る化合物はリサーチ、ディスクロージ+
(ResearchDisclosure)17643
号のXXI項B−D項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXIIIJE項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又は
そのプレカーサーを用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層は、感度上昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目
的でポリアルキレンオキシド又はそのエーテル、エステ
ル、アミン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、4級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。
層は、感度上昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目
的でポリアルキレンオキシド又はそのエーテル、エステ
ル、アミン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、4級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、白地
の白さを強調するとともに白地部の着色を目立たせない
目的で蛍光増白剤を用いることができる。
の白さを強調するとともに白地部の着色を目立たせない
目的で蛍光増白剤を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、フィ
ルタ一層、ハレーション防止層、及び/又はイラジェー
ション防止層等の補助層を設けることができる。これら
の層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感光材料か
ら流出するかもしくは漂白される染料が含有させられて
もよい。
ルタ一層、ハレーション防止層、及び/又はイラジェー
ション防止層等の補助層を設けることができる。これら
の層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感光材料か
ら流出するかもしくは漂白される染料が含有させられて
もよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。
を低減させるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。
帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の親水性コロイド
層に用いられてもよい。
層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の親水性コロイド
層に用いられてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
N及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性(現像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。
N及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性(現像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共電)等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
る支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共電)等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性1.帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又は
その他の特性を向上するためのtm以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性1.帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又は
その他の特性を向上するためのtm以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際
して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。
して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。
又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め塗布
液中に添加すると塗布する府にゲル化を起こすようなも
のについては、スタチックミキサー等を用いて塗布直前
に混合するのが好ましい。
液中に添加すると塗布する府にゲル化を起こすようなも
のについては、スタチックミキサー等を用いて塗布直前
に混合するのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀を用いた感光材料を作成するに当
たり、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド
層はリサーチ、ディスクロージャー(Research
Disclosure)17643号のXVのAに記
載の方法で塗布し、同Bl:記戦の方法で乾燥すること
ができる。
たり、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド
層はリサーチ、ディスクロージャー(Research
Disclosure)17643号のXVのAに記
載の方法で塗布し、同Bl:記戦の方法で乾燥すること
ができる。
本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等のいずれをも用いることができる。
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等のいずれをも用いることができる。
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ秒〜1マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行われても、間
欠的に行われてもよい。
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ秒〜1マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行われても、間
欠的に行われてもよい。
本発明の感光材料の現像処理には、各種のカラー現像を
用いることができる。また、反転法でカラー画像を形成
してもよい。反転法を用いる場合は、黒白ネガ現像工程
を行い、定着処理工程をせず白色露光を与えるか、かぶ
り剤を含有する浴で処理し更にカラー現像処理を行う、
(白色露光を与える処理工程、又はかぶり剤で処理する
工程が発色現像処理工程と同じであってもよい。) 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行うが、その池の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた組体と接触
させ処理を行うウェッブ方式、粘稠現象処理を行う方法
等を用いてもよい。
用いることができる。また、反転法でカラー画像を形成
してもよい。反転法を用いる場合は、黒白ネガ現像工程
を行い、定着処理工程をせず白色露光を与えるか、かぶ
り剤を含有する浴で処理し更にカラー現像処理を行う、
(白色露光を与える処理工程、又はかぶり剤で処理する
工程が発色現像処理工程と同じであってもよい。) 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行うが、その池の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた組体と接触
させ処理を行うウェッブ方式、粘稠現象処理を行う方法
等を用いてもよい。
カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び/
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、
発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことができる一浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
ともできる。
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び/
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、
発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことができる一浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
ともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後便膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を以下に
示す。(これらの処理は最終工程として、水洗処理工程
、水洗代替安定化処理工程、水洗処理工程を伴う安定化
処理工程のいずれかを行う。)・発色現像処理工程−漂
白処理工程一定着処理工程 ・発色現象処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程〜発色現像処理工程−停止定着処理工
程一水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭58−154839号に記載の各種の補力
処理(アンプ処理)等、生成色素量を増加させる現像方
法を用いて処理してもよい。
中和工程、停止定着処理工程、後便膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を以下に
示す。(これらの処理は最終工程として、水洗処理工程
、水洗代替安定化処理工程、水洗処理工程を伴う安定化
処理工程のいずれかを行う。)・発色現像処理工程−漂
白処理工程一定着処理工程 ・発色現象処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程〜発色現像処理工程−停止定着処理工
程一水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭58−154839号に記載の各種の補力
処理(アンプ処理)等、生成色素量を増加させる現像方
法を用いて処理してもよい。
[実施例]
以下実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例 l
A、比較乳剤I−1の調整
■ A相(内部核)用沃臭化銀粒子の調整水1文中にゼ
ラチン30g、臭化カリウム8g、0.1%3.4−ジ
メチル−4−チアゾリン−2−チオンのメタノール溶液
80talを加え、75℃に保った容器内に攪拌しなか
ら 1文あたり硝酸銀250g含む水溶液(A液) 8
00m1と、 1文あたり沃化カリウム5gと臭化カリ
ウム206gを含む水溶液(B液) 780m1をpa
r 1.41に保ちながら60分かけてダブルジェット
法により同時に添加した。かくして得られたハロゲン化
銀粒子は投影面積径で定義されたサイズ(以下同様)て
0.91gmであり、沃化銀を2モル%含む八面体沃臭
化銀粒子である。
ラチン30g、臭化カリウム8g、0.1%3.4−ジ
メチル−4−チアゾリン−2−チオンのメタノール溶液
80talを加え、75℃に保った容器内に攪拌しなか
ら 1文あたり硝酸銀250g含む水溶液(A液) 8
00m1と、 1文あたり沃化カリウム5gと臭化カリ
ウム206gを含む水溶液(B液) 780m1をpa
r 1.41に保ちながら60分かけてダブルジェット
法により同時に添加した。かくして得られたハロゲン化
銀粒子は投影面積径で定義されたサイズ(以下同様)て
0.91gmであり、沃化銀を2モル%含む八面体沃臭
化銀粒子である。
■ C相(被覆層)の成長
前述の■のA相乳剤を銀量にして34g分と水7901
見、ゼラチン15g、 0.1%3.4−ジメチル−4
−チアゾリン−2−チオンのメタノール溶液80工交を
混合し、75°Cに保った容器内に攪拌しながら0.6
4N AgN0ff溶液650+alと1.09N K
Br溶液6SOIluをpar 1.41に保ちながら
50分かけてダブルジェット法により、同時に添加した
。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径か1.
45hmの単分散八面体粒子であり、構造的にはA相と
純臭化銀のC相から成るコアシェル構造となっている。
見、ゼラチン15g、 0.1%3.4−ジメチル−4
−チアゾリン−2−チオンのメタノール溶液80工交を
混合し、75°Cに保った容器内に攪拌しながら0.6
4N AgN0ff溶液650+alと1.09N K
Br溶液6SOIluをpar 1.41に保ちながら
50分かけてダブルジェット法により、同時に添加した
。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径か1.
45hmの単分散八面体粒子であり、構造的にはA相と
純臭化銀のC相から成るコアシェル構造となっている。
この様にして得られたハロゲン化乳剤に銀1モルあたり
塩化金酸6X 10−’モル、チオ硫酸ソータ1.3X
10−5モルを添加し、60℃て60分間化学熟成を
ほどこしたのち、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−チトラザインデンを3X 10−″モル添
加した。
塩化金酸6X 10−’モル、チオ硫酸ソータ1.3X
10−5モルを添加し、60℃て60分間化学熟成を
ほどこしたのち、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−チトラザインデンを3X 10−″モル添
加した。
B 比較乳剤n−1,本発明の乳剤ll−2〜■−7の
調整 調整法は比較試料I−1と同等であるか、C相の成長に
移る前にA相乳剤の銀i 34gに対し、75℃でKI
水溶液100m1を十分攪拌しながら10分かけて添加
してB相を導入し、しかる後、純臭化銀のC相(第2被
N!a)を設けてり、45 p−*の単分散八面体粒子
を得た。用いたK[の量を100m文水溶液あたり 0
.1g 、 0.2g 、 0.1g、 0.4g
、1.0g、 2.0gとしてそれぞれ試料ll−1
、■−2、ll−3、rl−4,ll−5,■−6とし
た。
調整 調整法は比較試料I−1と同等であるか、C相の成長に
移る前にA相乳剤の銀i 34gに対し、75℃でKI
水溶液100m1を十分攪拌しながら10分かけて添加
してB相を導入し、しかる後、純臭化銀のC相(第2被
N!a)を設けてり、45 p−*の単分散八面体粒子
を得た。用いたK[の量を100m文水溶液あたり 0
.1g 、 0.2g 、 0.1g、 0.4g
、1.0g、 2.0gとしてそれぞれ試料ll−1
、■−2、ll−3、rl−4,ll−5,■−6とし
た。
たたし、化学熟成以下の工程条件は、比較乳剤I−1と
同一である。
同一である。
沃素イオンによる置換法てB相(第1被覆相)を導入し
た沃臭化銀の調整 表IB相を沃素置換で導入した場合のB相のモル分率(
A相 AgBrI (I = 2 mo1%)、B相A
gI、C相11gBr;A相/C相(1)銀tル比=
1/3)C比較乳剤1−2の調整 沃臭化銀のC相(被覆層)の成長 比較乳剤I−1の■て調整されたA相に、更に比較乳剤
1−1の■のC相の成長に用いた1、09N KBr溶
液の代りに1.09 N KBr溶液550m1にKf
:1.:Igを混合した溶液を用いてC相を成長させ
、A相、C相ともに沃化銀の含有率を均一な2モル%と
した以外は比較試料■と全く同様の方法で、 1.4
1℃m八面体の比較試料を得た。
た沃臭化銀の調整 表IB相を沃素置換で導入した場合のB相のモル分率(
A相 AgBrI (I = 2 mo1%)、B相A
gI、C相11gBr;A相/C相(1)銀tル比=
1/3)C比較乳剤1−2の調整 沃臭化銀のC相(被覆層)の成長 比較乳剤I−1の■て調整されたA相に、更に比較乳剤
1−1の■のC相の成長に用いた1、09N KBr溶
液の代りに1.09 N KBr溶液550m1にKf
:1.:Igを混合した溶液を用いてC相を成長させ
、A相、C相ともに沃化銀の含有率を均一な2モル%と
した以外は比較試料■と全く同様の方法で、 1.4
1℃m八面体の比較試料を得た。
D 沃化銀のB相(第1被覆層)を導入した本発明の沃
臭化銀乳剤n−7〜H−11の調整調整法は上述の比較
乳剤1−2と同様であるかC相の成長に移る前に銀量3
4gのA相乳剤に対して濃度の異なるKl水溶液100
mMを75°Cて10分分間時に添加し、ざらにA相と
同一組成の沃臭化銀C相を成長させた。このようにして
、粒子サイズ1.4gtmの単分散八面体ハロゲン化銀
粒子が得られた。化学増感は比較乳剤1−1と同一条件
て行い乳剤r[−7〜■−11を作成した。
臭化銀乳剤n−7〜H−11の調整調整法は上述の比較
乳剤1−2と同様であるかC相の成長に移る前に銀量3
4gのA相乳剤に対して濃度の異なるKl水溶液100
mMを75°Cて10分分間時に添加し、ざらにA相と
同一組成の沃臭化銀C相を成長させた。このようにして
、粒子サイズ1.4gtmの単分散八面体ハロゲン化銀
粒子が得られた。化学増感は比較乳剤1−1と同一条件
て行い乳剤r[−7〜■−11を作成した。
表2 B相をKr溶液と当量のW幼木溶液を同時に導入
した場合のB相のモル分率(A相、C相共AgBrI
(I = 2 mo1%)、B相Agr;A相/C相の
銀モル比= I:3) E 本発明の乳剤II −12〜■−16及び比較乳剤
I−3の調整 水1M中にゼラチン30g、臭化カリウム0.4g、2
5%のアンモニア水30JLを加え、50℃に保った容
器内に、攪拌しながら 1文あたり硝酸銀250g含む
水溶液(A液) 13m1と 1!Lあたり臭化カリ
ウム180gを含む水溶液(B液) 13tlを1分
間て同時に添加したのち、A液187clに対して、B
液をpBr= 2.44に保つために、電位制御法によ
り同時に添加した(A相すなわち内部核)、統いて、沃
化カリウム水溶液200mMを十分攪拌しながら20分
かけて添加してB相(第1被覆層)を導入し、しかる後
にA相と同様の工程てC相(第2被覆層)を設けて、1
.56gmのA相とC相とからなる単分散立方体粒子を
得た。B相に用いたKlの量を2001文水溶液あたり
0.05g、0.1g、 0.2g、0.3g、 0
.4gと変えた、それぞれ乳剤■−12〜■−16とし
た。また比較用乳剤としてこのにI溶液添加を行わない
乳剤を調整した(比較試料ニー3)。この様にして得ら
れたハロゲン化銀乳剤に銀1モルあたり塩化金酸1.9
x 10−8モル、チオ硫酸ソーダ4X 10−’モル
を添加し、55℃で60分間化学熟成をほどこしである
。
した場合のB相のモル分率(A相、C相共AgBrI
(I = 2 mo1%)、B相Agr;A相/C相の
銀モル比= I:3) E 本発明の乳剤II −12〜■−16及び比較乳剤
I−3の調整 水1M中にゼラチン30g、臭化カリウム0.4g、2
5%のアンモニア水30JLを加え、50℃に保った容
器内に、攪拌しながら 1文あたり硝酸銀250g含む
水溶液(A液) 13m1と 1!Lあたり臭化カリ
ウム180gを含む水溶液(B液) 13tlを1分
間て同時に添加したのち、A液187clに対して、B
液をpBr= 2.44に保つために、電位制御法によ
り同時に添加した(A相すなわち内部核)、統いて、沃
化カリウム水溶液200mMを十分攪拌しながら20分
かけて添加してB相(第1被覆層)を導入し、しかる後
にA相と同様の工程てC相(第2被覆層)を設けて、1
.56gmのA相とC相とからなる単分散立方体粒子を
得た。B相に用いたKlの量を2001文水溶液あたり
0.05g、0.1g、 0.2g、0.3g、 0
.4gと変えた、それぞれ乳剤■−12〜■−16とし
た。また比較用乳剤としてこのにI溶液添加を行わない
乳剤を調整した(比較試料ニー3)。この様にして得ら
れたハロゲン化銀乳剤に銀1モルあたり塩化金酸1.9
x 10−8モル、チオ硫酸ソーダ4X 10−’モル
を添加し、55℃で60分間化学熟成をほどこしである
。
表3 B相を沃素置換で導入した場合のB相のモル分率
(A相、C相共AgBr;B相AgI:A相/C相のモ
ル比=1/3.晶癖:立方体) F 本発明の乳剤■−17〜n−19の調整比較乳剤I
−1と同様にA相(内部核)用沃臭化銀粒子を調整した
。但し添加時間を調整し、サイズを0−471L+aと
した後、KBr + Klの水溶液と、 KBr +
KIと当量のAgN0.水溶液を電位制御法により同時
添加し、銀量にしてすべて55モル%のB相(第1被覆
層)を導入した。その際KlとKBrの比率を変化させ
た。各々の乳剤について。
(A相、C相共AgBr;B相AgI:A相/C相のモ
ル比=1/3.晶癖:立方体) F 本発明の乳剤■−17〜n−19の調整比較乳剤I
−1と同様にA相(内部核)用沃臭化銀粒子を調整した
。但し添加時間を調整し、サイズを0−471L+aと
した後、KBr + Klの水溶液と、 KBr +
KIと当量のAgN0.水溶液を電位制御法により同時
添加し、銀量にしてすべて55モル%のB相(第1被覆
層)を導入した。その際KlとKBrの比率を変化させ
た。各々の乳剤について。
比較乳剤I−2と同様にC相(被覆相)を形成し、又化
学熟成以下の工程を行い、乳剤■−17〜ll−19を
調整した。但し添加時間をm整し、C相が銀量にしてす
べて31.3モル%となるようにした。ここで用いたハ
ロゲン化銀粒子はサイズ1.4#LI11の単分散八面
体であった。
学熟成以下の工程を行い、乳剤■−17〜ll−19を
調整した。但し添加時間をm整し、C相が銀量にしてす
べて31.3モル%となるようにした。ここで用いたハ
ロゲン化銀粒子はサイズ1.4#LI11の単分散八面
体であった。
表4 B相をAgBrIにした場合のB相の沃化銀モル
分率(A相、C相共 AgBr1 (I = 2a+o
1%):A相の銀のモル%=3.7モル%、B相の銀の
モル%=65モル%、C相の銀のモル%=31.3モル
%)G 比較乳剤V−1及び本発明の乳剤■−20〜■
−23の調整 水141中にゼラチン30g、臭化カリウム8g、0.
1%3,4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンの
メタノール溶液80talを加え、75℃に保った容器
内に、攪拌しながら 1文あたり硝酸銀250g含む水
溶液(A液) 2QOtallと、 IILあたり沃化
カリウム5gと臭化カリウム206gを含む水溶液(B
液)200重文を16分間かけてダブルジェット法によ
り同時に添加した(A相すなわち、内部核)。
分率(A相、C相共 AgBr1 (I = 2a+o
1%):A相の銀のモル%=3.7モル%、B相の銀の
モル%=65モル%、C相の銀のモル%=31.3モル
%)G 比較乳剤V−1及び本発明の乳剤■−20〜■
−23の調整 水141中にゼラチン30g、臭化カリウム8g、0.
1%3,4−ジメチル−4−チアゾリン−2−チオンの
メタノール溶液80talを加え、75℃に保った容器
内に、攪拌しながら 1文あたり硝酸銀250g含む水
溶液(A液) 2QOtallと、 IILあたり沃化
カリウム5gと臭化カリウム206gを含む水溶液(B
液)200重文を16分間かけてダブルジェット法によ
り同時に添加した(A相すなわち、内部核)。
つづいてKl水溶液100mMを十分攪拌しながら10
分かけて添加してB相すなわち、第1被覆層を導入し、
しかる後、A液600I文とB液600u+交を45分
かけてダブルジェット法により同時に添加した(C相す
なわち第2被覆層)。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は0.91 p、 mの八面体沃臭化銀粒子である。
分かけて添加してB相すなわち、第1被覆層を導入し、
しかる後、A液600I文とB液600u+交を45分
かけてダブルジェット法により同時に添加した(C相す
なわち第2被覆層)。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は0.91 p、 mの八面体沃臭化銀粒子である。
B相形成に用いたKlの量を100mM水溶液あたり0
.1g、0.2g、0.4g、0.8g、 1.6gと
変えて、それぞれ乳剤■−20〜ロー23とした。また
、この沃素の導入を行わないものを比較乳剤工−4用乳
剤とした。ただし化学熟成以下の工程条件は比較乳剤I
−1と略同等であるか、化学熟成時に、銀1モルあたり
、塩化金酸1.2x 10−’モル、チオ硫酸ソーダ2
.6X 10−’モルを用いた。
.1g、0.2g、0.4g、0.8g、 1.6gと
変えて、それぞれ乳剤■−20〜ロー23とした。また
、この沃素の導入を行わないものを比較乳剤工−4用乳
剤とした。ただし化学熟成以下の工程条件は比較乳剤I
−1と略同等であるか、化学熟成時に、銀1モルあたり
、塩化金酸1.2x 10−’モル、チオ硫酸ソーダ2
.6X 10−’モルを用いた。
表5 B相を沃素置換で導入した場合のB相のモル分率
(A相、C相共 AgBrI (I= 2mo1%)二
B相Ag1.A相/C相のモル比= 1/3 ; 0.
91 uLm八面体)H試料の作成 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の2層よりなるカラー感光材試料を当
業界公知の方法に従い作成した。
(A相、C相共 AgBrI (I= 2mo1%)二
B相Ag1.A相/C相のモル比= 1/3 ; 0.
91 uLm八面体)H試料の作成 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の2層よりなるカラー感光材試料を当
業界公知の方法に従い作成した。
第1層
沃臭化銀乳剤 表記載の乳剤
塗布銀量2.2g/rn’
カプラー 表記載のカプラー0.25g/
rn’ DIR化合物1 銀1モルに対して5X 10−
’モル (具体例て示したY−ナンバーのカプラーを用いたとき
はカラードカプラーを用いない。M−ナンバーのカプラ
ーを用いたときはカラードカプラーとしてCM−1を用
い、C−ナンバーのカプラーを用いたときはカラードカ
プラーとしてCC−1を用いる。添加量はいずれも銀1
モルに対して2.8X1’0−ゴモルである。) 第2層 ゼラチン層 乾燥膜厚 0.8gmDIFt
化合物1 各層には上記組成部分の他に、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。
rn’ DIR化合物1 銀1モルに対して5X 10−
’モル (具体例て示したY−ナンバーのカプラーを用いたとき
はカラードカプラーを用いない。M−ナンバーのカプラ
ーを用いたときはカラードカプラーとしてCM−1を用
い、C−ナンバーのカプラーを用いたときはカラードカ
プラーとしてCC−1を用いる。添加量はいずれも銀1
モルに対して2.8X1’0−ゴモルである。) 第2層 ゼラチン層 乾燥膜厚 0.8gmDIFt
化合物1 各層には上記組成部分の他に、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。
また、試料を作るのに用いた化合物は以下の通り。
増感色素工:アンヒトロ−5,5′−ジクロロ−3,3
′−ジー(γ−スルホプロピル)−9−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイト・ピリジウム塩 増感色素■:アンヒトロー9−エチルー:l、3”−ジ
ー(γ−スルホプロピル)−4,S、4”、S”−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 ゼラチン硬化剤 0M−1 ρt t o−1 これらの試料1〜8を通常の方法でそれぞれウェッジ露
光または正弦披露光をしたのち下記の現像処理を行った
。
′−ジー(γ−スルホプロピル)−9−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイト・ピリジウム塩 増感色素■:アンヒトロー9−エチルー:l、3”−ジ
ー(γ−スルホプロピル)−4,S、4”、S”−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 ゼラチン硬化剤 0M−1 ρt t o−1 これらの試料1〜8を通常の方法でそれぞれウェッジ露
光または正弦披露光をしたのち下記の現像処理を行った
。
処理工程(38°C) 処理時間
発色現像 3分15秒
漂 白 6分30秒水 洗
3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定浴 1分30処 理処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
てあった。
3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定浴 1分30処 理処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
てあった。
[発色現像液]
4−アミノ −3−メチル−N−エチル−N−(β −
ヒドロキシエチル)− アニリン硫酸塩 4.75g無水
亜硫酸ソーダ 4−25gヒドロキ
シアミン1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリ
ウム 37.5g臭化ナトリウム
l・3gニトリロトリ酢酸3ナトリ
ウム塩 (l水塩) 2.5g水
酸化カリウム 1・0g水を加え
て1文とし、水酸化カリウムを用いてpH10,0に調
整する。
ヒドロキシエチル)− アニリン硫酸塩 4.75g無水
亜硫酸ソーダ 4−25gヒドロキ
シアミン1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリ
ウム 37.5g臭化ナトリウム
l・3gニトリロトリ酢酸3ナトリ
ウム塩 (l水塩) 2.5g水
酸化カリウム 1・0g水を加え
て1文とし、水酸化カリウムを用いてpH10,0に調
整する。
[漂白液組成]
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
アンモニウム塩 100.0gエチ
レンジアミンテトラ酢酸2 アンモニウム塩 10.0g臭化ア
ンモニウム 150.0g永酢酸
10.0+a交水を加えて
1文とし、アンモニア水を用いてpH6,0に調整する
。
レンジアミンテトラ酢酸2 アンモニウム塩 10.0g臭化ア
ンモニウム 150.0g永酢酸
10.0+a交水を加えて
1文とし、アンモニア水を用いてpH6,0に調整する
。
[定着液組成]
チオ硫酸アンモニウム50%水溶液 162L■1文
無水亜硫酸ナトリウム 12.4g水を
加えて1文とし、酢酸を用いてpH6,5に調整する。
無水亜硫酸ナトリウム 12.4g水を
加えて1文とし、酢酸を用いてpH6,5に調整する。
[安定液組成]
ホルマリン37%水溶液 5.0@見コ
ニダツクス(小西六写真工業社製) 7.5+a文水
を加えて 1文とする。
ニダツクス(小西六写真工業社製) 7.5+a文水
を加えて 1文とする。
得られたマゼンタ色素画像の濃度をマゼンタフィルター
を通し濃度測定し、かぶり、相対感度(S)及び最高濃
度(O〜ax)を算出し、得られた結果を表6〜10に
示した。
を通し濃度測定し、かぶり、相対感度(S)及び最高濃
度(O〜ax)を算出し、得られた結果を表6〜10に
示した。
なお1画像の鮮鋭性の改良効果の検出はMTF(Mod
ulation Transfer Function
)を求め空間周波数が30木/1lIIlてのMTFの
大きさを比較することにより行った。
ulation Transfer Function
)を求め空間周波数が30木/1lIIlてのMTFの
大きさを比較することにより行った。
RMS、色素画像濃度がD ain+0.8の色素画像
を円形走査口径が251L■のマイクロデンシトメータ
ーで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の10
00倍値を示した。
を円形走査口径が251L■のマイクロデンシトメータ
ーで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の10
00倍値を示した。
ここで
カプラーM
t
カプラー0
表6〜10から明らかなように、本発明によれば粒状性
、鮮鋭性ともに改良されることがわかる。
、鮮鋭性ともに改良されることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在する感光性ハロゲ
ン化銀粒子の10%(重量)以上が臭化銀もしくは沃臭
化銀からなる内部核、該内部核の外側に沃化銀もしくは
沃臭化銀からなる第1被覆層および該第1被覆層の外側
に更に臭化銀もしくは該第1被覆層とはハロゲン組成の
異なった沃臭化銀からなる第2被覆層とからなる、投影
面積径と厚みとの比が5未満のハロゲン化銀粒子におい
て、 (1)第1被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも10モル%以上多く、 (2)粒子全体に対して第1被覆層の銀の占める割合が
0.01〜90モル%である 該ハロゲン化銀乳剤層中に発色現像主薬の酸化生成物と
反応して適度に色素がにじむ拡散性色素を生成する非拡
散性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24558785A JPH0711690B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24558785A JPH0711690B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62105142A true JPS62105142A (ja) | 1987-05-15 |
| JPH0711690B2 JPH0711690B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=17135947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24558785A Expired - Fee Related JPH0711690B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0711690B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5035989A (en) * | 1988-11-28 | 1991-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material for reversal processing |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP24558785A patent/JPH0711690B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5035989A (en) * | 1988-11-28 | 1991-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material for reversal processing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0711690B2 (ja) | 1995-02-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |