JPS62106073A - α−シアノベンジルアリ−ルスルホネ−ト類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明フェノキシベンズアルデヒド類と、アリールスル
ホニルクロライド類を反応させてα−シアノベンジルア
リールスルホネート類を製造する方法に関する。

本発明方法によって得られるα−シアノベンジルアリー
ルスルホネート類は、農業用殺虫剤である合成ピレスロ
イド系殺虫剤の重要中間体である。

例えば合成ピレスロイド系化合物の酸側部分であるカル
ボン酸とα−シアノベンジルアリールスルホネートを炭
酸す）　ＩＪウム等の塩基の存在下に反応させることに
より該カルボン酸エステルが得うれる。

〔従来の技術〕

アリールスルホニルクロライドと５−フェノキンベンズ
アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物を不活性溶媒−
水の２相系において、相間移動触媒存在下に反応させて
α−シアノベンジルアリールスルホネートが得られるこ
とは知られている。

（例：特開昭５７−ｚｏｏ５４７） 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の方法では該α−７アノベンジルアリールスルホネ
ートに不純物を含み、収率・純度ともに満足するもので
はなかった。本発明は、短時間に高収率で高純度の該ス
ルホネートを得る方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は不活性溶媒−水の２相系における後記式（５
）のα−シアノベンジルアリールスルホネート、を合成
する方法を種々検討したところ４級アンモニウム塩等の
相間移動触媒を加えると反応速度は速くなるが、目的と
する式（３）の化合物の他に後記式（４）及び（５）の
副生物が触媒量に比例して多く生成することがわかった
。

触媒を用いなければこれら副生物はほとんど生成しない
ことがわかったがその代り反応が遅くなり反応終結まで
に数十時間を要した。そこでこの触媒を用いない反応系
に超音波を照射したところ数時間で反応が完結し、しか
も高純度・高収率で式（３）の化合物が得られることを
見出したものである。

すなわち本発明は１式 （式中Ｒは水素原子、塩素原子、低級アルキル基又は低
級アルキル基を示す。）で示されるアリールスルホニル
クロライド類ト式 （式中Ｘは水素又はフッ素原子を示す。）で示されるフ
ェノキシアルデヒド類及びアルカリ金属シアン化物を、
不活性溶媒−水の２相系において超音波照射下に反応さ
せることを特徴とする式 （式中、Ｒ，Ｘは前記と同じものを意味する。）で示さ
れるα−シアノ−ベンジルアリールスルホネートの製法
を提供するものである。

本発明の式（１）で示される化合物としてはＣ］ などを挙げることができる。

本発明の不活性溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
などの芳香族炭化水素類、ヘプタン。

ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ト＋）：９０ロエタンなどの脂肪
族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、フ
ランなどのエーテル類をあげることができる。不活性溶
媒と水との比率は特に限定されないが不活性溶媒；水の
比率は１：Ｏ，Ｓ〜２（重量比）が好ましい。

また、アルカリ金属シアン化物としては１例えばンアン
化ナトリウム、シアン化カリウムがあげられる。その使
用量は式（１）の化合物１モルに対し１〜１．２モルが
好ましい。

反応温度は通常は一１５〜６０℃で行なえるが一１０〜
５０℃が好ましく、反応時間は好ましくは５０分から１
０時間である。

超音波の周波数は２０　Ｋ４〜５　Ｑ　ＫＨｚ、　、好
ましくは２０　ＫＨ墓〜５５　ＫＨ２，であり出力は数
Ｗ〜１０ＫＷのものでよい。また超音波は断続的あるい
は連続的にかけることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により合成ピレスロイド系化合物の重要中
間体であるα−シアノベンジルアリールスルホネートが
簡便に、高収率・高純度で合成できる。合成ピレスロイ
ド系化合物のカルボン酸側部分かば等に不安定でカルボ
ン酸Ｉ・ライドに交換するのが好ましくない場合やカル
ボン酸側部分にアルコール基等の官能基全盲する場合は
１本発明方法によって得られるα−シアノベンジルアリ
ールスルホネートは特に重要な中間体となる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１ シアン化ナトリウムｓ、６１ｆ（純度９０チ。

０．１０３モル）を水２０ａｄにとかした溶液に攪拌下
５−フェノキシベンズアルデヒド２０．５Ｓ’（純度９
６．６％、０．１モル）をトルエン２０ａ＋ｊにとかし
た溶液を０℃にて加えた。反応液の温度を１０℃に保チ
ながらベンゼンスルホニルクロライド１８．０２７（０
，１０２モル）をトルエン２ｎｄにとかした溶液を２時
間かけて滴下した。

反応器は超音波洗浄器（Ｓｈａｒｐ　ＵＴ　６０２型、
高周波出力６００Ｗ、周波数２６　ＫＨｚの水槽内に入
れて反応させ、超音波は２０分ごとに断続的に照射した
。ベンゼンスルホニルクロライドを滴下後約５時間で反
応は終結した。

反応液を分液・水洗後、トルエン層ｆ：Ｎａ２ＳＯ４で
乾燥したのち濃縮すると油状物３４・８？が得られた。

粗状率９９％、ＨＰＬＣによる分析の結果（固定相Ｒａ
ｃＬｉａｌ　Ｐａｃｈム、Ｗａｔｅｒｓ社（−１８，移
動相Ａｃｏ　Ｅ　−１−／Ｈｅｘａｎｅ　＝　Ｓ／９５
　（ｖ／ｖ　）　、流量２１０５ｄ／ｍｉｎ　）　、式
（４）　、　（５）の副生物をそれぞれ２％。

１％含み、純度は９４％であった。

参考例１ ＮａＣＮ　溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド
０．６　　ｆｃ２チｍｏｌ　）　ｆ、加えた他は実施例
と同様に操作した。ただし超音波はかけていない。反応
液はしだいに赤く着色しだし、ベンゼンスルホニルクロ
ライド滴下後５時間で反応は終結した。

粗状率９２％、式（４）　、　（５）の副生物をそれぞ
れ３４％、８％含み純度は４５％であった。

参考例２ テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０５２９（０
，１％ｍ０１）を加えた他は参考例１と同様に操作シた
。ベンゼンスルホニルクロライド滴下後６時間で反応は
終結した。粗状率９９％、式（４）。

（５）の副生物をそれぞれ１２％、４チ含み純度は７７
％であった。

参考例３ 超音波を照射しない他は実施例１と同様に操作シタ。ベ
ンゼンスルホニルクロライドＭ下後２４時間後に処理し
た。粗状率９９％、式（４）　＋　（５）の副生物をそ
れぞれ２％、１％含み、純度は９０チであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは水素原子、塩素原子、低級アルコキシ基又は
   低級アルキル基を示す。） で示されるアリールスルホニルクロライド類と式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｘは水素又はフツ素原子を示す。） で示される３−フエノキシベンズアルデヒド類及びアル
   カリ金属シアン化物を、不活性溶媒−水の２相系におい
   て超音波照射下に反応させることを特徴とする 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ、Ｘは前記と同じものを意味する。）で示され
   るα−シアノベンジルアリールスルホネート類の製法。